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β-Enaminonas, 5-hidróxi-4,5-diidropirazóis e 5-Hidróxi-4,5-diidroisoxazóis halometilsubstituídos: estudo molecular por difração de raios-x / β-Enaminones, 5-hydroxy-4,5-dihydropyrazole and 5-hydroxy-4,5-dihydroisoxazole halomethyl Substituted: molecular study by x-ray DiffractometryCampos, Patrick Teixeira 08 August 2008 (has links)
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The molecular study by X-ray diffraction of β-aminovinyl ketones
[R3C(O)CH=C(R1)N(R4R5), onde R3 = CF3, CCl3, CHCl2; R1 = H, Me; R4 = H; R5 =
benzyl, Ph, 5-methylisoxazol-3-yl; R4, R5 = -(CH2)4-, -(CH2)2O(CH2)2-], methyl 5-
hydroxy-5-trihalomethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carboxylate [3-(R1), 4-(R2), and 5-
(R3) substituted, where R1 = H, Me; R2 = H, Me; R3 = CCl3, CF3], 1-cyanoacetyl-5-
trifluorometyl-5-hydroxy-4,5-dihydro-1H-pyrazole [3-(R1) and 4-(R2) substituted,
where R1 = H, Ph; R1, R2 = -(CH2)4-, R2 = H] and 5-triclorometyl-5-hydroxy-4,5-
dihydroisoxazole [3-(R1) substituted, where R1 = Ph, 4Br-Ph, tien-2-yl] were reported.
The β-aminovinyl ketones have showed the fragment O=C-C=C-N essentially plane,
as well as, the heterocyclic rings 4,5-dihydropyrazole and 4,5-dihydroisoxazole. The
shorter bond lengths of b-aminovinyl ketones indicated an eletronic resonance effect
in the conjugated system O=C-C=C-N. This effect also was encountered in the
double bond N2=C3 of the rings 4,5-dihydropyrazole and 4,5-dihydroisoxazole and
the substituent of the 3-position of this rings, when this substituent was an aromatic
ring. In general, the molecules studied have its crytalline packing governed by intraand
intermolecular hydrogen bond. / Neste trabalho foi descrito o estudo molecular por difração de raios-X de β-
aminovinil cetonas [R3C(O)CH=C(R1)N(R4R5), onde R3 = CF3, CCl3, CHCl2; R1 = H,
Me; R4 = H; R5 = benzila, Ph, 5-metilisoxazol-3-ila; R4, R5 = -(CH2)4-, -(CH2)2O(CH2)2-
], 1-metilcarboxilato-5-trialometil-5-hidróxi-4,5-diidropirazóis [3-(R1), 4-(R2) e 5-(R3)
substituídos, onde R1 = H, Me; R2 = H, Me; R3 = CCl3, CF3], 1-cianoacetil-5-
trifluormetil-5-hidróxi-4,5-diidropirazóis [3-(R1) e 4-(R2) substituídos, onde R1 = H, Ph;
R1, R2 = -(CH2)4-, R2 = H] e 5-triclorometil-5-hidróxi-4,5-diidroisoxazóis [3-(R1)
substituído, onde R1 = Ph, 4-BrPh, tien-2-ila]. As b-aminovinil cetonas apresentaram
o fragmento O=C-C=C-N e os anéis heterocíclicos, 4,5-diidropirazol e 4,5-
diidroisoxazol, essencialmente planos. Os dados relacionados aos comprimentos de
ligações do sistema conjugado O=C-C=C-N indicaram um efeito de ressonância
eletrônica nas β-aminovinil cetonas. Esse efeito foi encontrado também na ligação
dupla N2=C3 dos anéis 4,5-diidropirazóis e 4,5-diidroisoxazóis e o substituinte da
posição-3 dos mesmos, quando este fosse um anel aromático. De maneira geral, as
moléculas estudadas têm seu empacotamento cristalino governado por ligações de
hidrogênio intra- e intermoleculares.
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Nh-pirazóis e isoxazóis: síntese mecanicamente ativada por grinding / Nh-pyrazoles and isoxazoles: synthesis mechanically activated by grindingLonghi, Kelvis 30 July 2010 (has links)
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The synthesis of twelve NH-pyrazoles from the cyclocondensation reaction of β-dimethylaminovinylketones ([R1C(O)C(R2)=CHN(Me)2], where R1 = Me, C6H5, 3-
MeO-C6H4, 4-Me-C6H4, 4-MeO-C6H4, 4-F-C6H4, 4-Cl-C6H4, 4-Br-C6H4, 4-O2N-C6H4, fur-2-il, tien-2-il; R2 = H, 2-MeO-C6H4 and R1, R2 = -(CH2)3C(O)- with hydrazine sulfate is reported. In this work, it was also demonstrated the synthesis of twelve isoxazoles from the cyclocondensation reaction of β-dimethylaminovinylketones where R1 = Me, C6H5, 3-MeO-C6H4, 4-Me-C6H4, 4-MeO-C6H4, 4-F-C6H4, 4-Cl-C6H4, 4-Br-C6H4, 4-biphenyl, naphthalen-2-yl, 4-O2N-C6H4, thien-2-yl and R2 = H, 2-MeOC6H4 with hydroxylamine hydrochloride. The reactions were performed in the
presence of p-toluene sulfonic acid as the catalyst through two methodologies: (i) by the solvent-free grinding method, and (ii) using the conventional method, ethanol reflux. In addition, the Grindstone Chemistry methodology demonstrated that largescale synthesis is also possible. Making a comparison with the classical reaction
conditions, which employ molecular solvent (ethanol), the grinding method has as main advantages of shorter reaction time (5-15 min), higher product yields (60-92%),
mild reaction conditions as well as being environmentally friendly. / Neste trabalho é descrita a síntese de uma série de doze NH-pirazóis a partir da reação de ciclocondensação de β-dimetilaminovinilcetonas ([R1C(O)C(R2)=CHN(Me)2], onde R1 = Me, C6H5, 3-MeO-C6H4, 4-Me-C6H4, 4-MeOC6H4,
4-F-C6H4, 4-Cl-C6H4, 4-Br-C6H4, 4-O2N-C6H4, fur-2-il, tien-2-il; R2 = H, 2-MeOC6H4 e R1, R2 = -(CH2)3C(O)- com sulfato de hidrazina. Também foi realizada a síntese de uma série de doze isoxazóis a partir da reação de ciclocondensação de β-enamino cetonas, onde R1 = Me, C6H5, 3-MeO-C6H4, 4-Me-C6H4, 4-MeO-C6H4, 4-
F-C6H4, 4-Cl-C6H4, 4-Br-C6H4, 4-bifenil, naft-2-il, 4-O2N-C6H4, tien-2-il e R2 = H, 2-MeO-C6H4 com cloridrato de hidroxilamina. As reações para obtenção dos compostos heterocíclicos foram realizadas na presença de ácido p-tolueno sulfônico (ác. p-TsOH) como catalisador através de duas metodologias: (i) utilizando o método grinding na ausência de solvente, e (ii) utilizando metodologia convencional, refluxo em etanol. O método Grindstone Chemistry foi testado e demonstrou que a síntese
em grande escala também é possível. Os resultados obtidos mostraram que o grinding proporciona uma redução no tempo da reação (5-15 min), altos rendimentos (60-92%), condições de reação brandas, além de ser uma metodologia
ambientalmente aceitável.
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N-alquilação regiosseletiva de pirazóis empregando 4-alcóxi(amino)-5-bromo-1,1,1-trifluorpent-3-en-2-onas / Regioselective N-alkylation of pyrazoles using 4-alkoxy(amino)-5-bromo-1,1,1-trifluoropent-3-en-2-ones"Moraes, Paulo Alexandre de 19 August 2016 (has links)
This work presents the synthesis of three new series of nitrogen-heterocycles containing the substituent trifluoromethyl, exploiting the synthetic versatility and regioselectivity of 4-alkoxy-5-bromo-1,1,1-trifluorpent-3-en-2-ones and 4-amino-5-bromo-1,1,1-trifluoropent-3-en-2-ones in reactions with compounds containing nucleophilic nitrogen.
Two series of 1-(3-alkoxy-5-trifluoromethyl-2,3-dihydrofuran-3-yl)-4,5-alkyl-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazoles were synthesized by the N-functionalization reaction of pyrazoles with 4-alkoxy-5-bromo-1,1,1-trifluorpent-3-en-2-ones, by Michael s nucleophilic addition. In the first step, there is a nucleophilic addition of the pyrazol molecule to the beta position of enones (Cβ), followed by an intramolecular cyclization reaction, where the furan ring is formed by replacement of the bromine atom by the carbonyl oxygen of enone, resulting in thirteen novel compounds with yields between 55-86%.
The other compounds series, (E)-4-(amino)-1,1,1-trifluoro-5-(5-methyl-3- (trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl)pent-3-en-2-ones, was synthesized by N-alkylation reaction, through a bimolecular nucleophilic substitution (SN2) mechanism, with replament of the bromine atom, at five position (Cγ) of 4-amino-5-bromo-1,1,1-trifluoropent-3-en-2-ones, by the nucleophilic nitrogen of the pyrazoline ring. Seven N-alkylated products were obtained, with yields among 65-85%.
In addition, the regioselectivity study of N-functionalized pyrazoles reactions is described, including the evaluation of reaction conditions and how substituents present in the pyrazole structure can influence the product formation, because many different steric and electronic factors.
The obtained compounds were characterized by nuclear magnetic resonance 1H and 13C, mass spectrometry, elementary analysis and X-ray diffractometry. / A presente dissertação relata a síntese de três séries inéditas de heterociclos nitrogenados trifluormetil substituídos, que exploram a versatilidade sintética e a regiosseletividade das 4-alcóxi-5-bromo-1,1,1-trifluorpent-3-en-2-onas e das 4-amino-5-bromo-1,1,1-trifluorpent-3-en-2-onas, em reações com nucleófilos nitrogenados.
As primeiras duas séries dos compostos 1-(3-alcóxi-5-trifluorometil-2,3-diidrofuran-3-il)-4,5-alquil-3-(trifluorometil)-1H-pirazóis, foram sintetizadas através do processo de N-funcionalização de pirazóis, a partir da reação com as 4-alcóxi-5-bromo-1,1,1-trifluorpent-3-en-2-onas, cujo o caminho mecanístico se deu através de uma reação de adição nucleofílica de Michael. Inicialmente, ocorre a adição do pirazol nucleofílico na posição beta (Cβ) das enonas bromadas, seguida de uma reação de ciclocondensação intramolecular formando o anel furano, com a substituição átomo de bromo pelo oxigênio enólico, resultando na formação de treze compostos inéditos, com rendimentos entre 55 e 86%.
Outra série de compostos (E)-4-(amino)1,1,1-triflúor-5-(5-metil-3-(trifluormetil)-1H-pirazóis-1-il)pent-3-en-2-onas, foi sintetizada através da reação de N-alquilacão, via substituição nucleofílica bimolecular (SN2), onde o átomo de bromo na posição cinco (Cγ), das 4-amino-5-bromo-1,1,1-trifluorpent-3-en-2-onas, foi substituído pelo nitrogênio nucleofílico do anel pirazolínico, promovendo a formação de sete produtos N-alquilados, com rendimentos que variam entre 65 e 85%.
Além disso, um estudo de regiosseletividade das reações N-funcionalizadas de pirazóis está descrito, onde a avaliação das condições reacionais e também de fatores estéricos e eletrônicos dos substituintes presentes nos substratos, foram determinantes para formação do produto formado.
Os produtos obtidos neste trabalho foram caracterizados por ressonância magnética nuclear de 1H e 13C, espectrometria de massas de baixa e alta resolução, análise elementar e difratometria de Raio X.
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Estudo de parâmetros reacionais em moinho de bolas na síntese de aril(heteroaril)-1h-pirazóis / Study of reaction parameters in ball mill in the Synthesis of aryl(heteroaryl)-1h-pyrazolesPaveglio, Guilherme Caneppele 08 August 2012 (has links)
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This paper describes a study of reaction parameters in a ball mill in the synthesis of
1H-pyrazole acid catalyzed. The studied parameters were: amount of reactants,
frequency, reaction time, amount of catalyst, number of milling balls, different
catalysts, diameter and material of the milling balls. Another study was conducted to
study the mechanism of solid-solid reaction involved in the cyclocondensation
between enaminones and hydrazine hydrochloride acid catalyzed. These mixtures
were studied by thermal analysis (TGA and DSC), where eight enaminones were
evaluated and four eutectic mixtures were identified. / Este trabalho descreve o estudo de parâmetros reacionais em moinho de bolas na
síntese de 1H-pirazol catalisada por ácido. Os parâmetros estudados foram:
quantidade de reagentes, frequência, tempo, quantidade de catalisador, número de
esferas, diferentes catalisadores, diâmetro e material das esferas de moagem. Outro
trabalho realizado foi o estudo do mecanismo de reação sólido-sólido envolvido na
reação de ciclocondensação entre enaminonas e cloridrato de hidrazina catalisada
por ácido. Estas misturas foram estudadas através de análises térmicas (TGA e
DSC), sendo que de oito enaminonas avaliadas, 4 misturas eutéticas binárias foram
identificadas.
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Síntese de pirazóis e desenvolvimento de novos líquidos iônicos derivados de componentes farmacologicamente ativos / Synthesis of pyrazoles and development of new ionic liquids derived from active pharmaceutical componentsMoreira, Dayse das Neves 12 January 2011 (has links)
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The synthesis of two series of N-substituted pyrazoles from the cyclocondensation
reaction of β-enaminones ([R1C(O)C(R2)=CHN(Me2)], where R1 = Me, C6H5, 3-MeOC6H4,
4-Me-C6H4, 4-MeO-C6H4, 4-F-C6H4, 4-Cl-C6H4, 4-Br-C6H4, 4-O2N-C6H4, fur-2-il,
thien-2-il; R2 = H, 2-MeO-C6H4) and 2-hydroxyethylhydrazine or 1-pentafluorophenylhydrazine was demonstrated. The reactions were performed in five
ionic liquids ([BMIM][BF4], [BMIM][Br], [BMIM][OH], [HMIM][HSO4] e [BPy][BF4]) with
different physical and chemical properties to establish the best reaction conditions. In
addition, a Brönsted (HCl) and a Lewis catalyst (BF3●OEt2) and two molecular
solvents (ethanol and water) were evaluated. The best ionic liquid found for all
reactions was [BMIM][BF4]; molecular solvent ethanol for reaction with 2-
hydroxyethylhydrazine; and water for reaction with 1-pentafluorophenylhydrazine.
On the other hand, in the case of the reaction with 2-hydroxyethylhydrazine,
BF3●OEt2 was found to be the best catalyst, while with 1-
pentafluorophenylhydrazine, HCl, was found to be the best one, when comparing
both reactions in [BMIM][BF4]. In general, the results showed it is advantage in yields
and reaction time the use of ionic liquids in relation to molecular solvents. This work
also shows the synthesis and characterization of a series of ionic liquids containing a
pharmacological cation and/or anion. The new ionic liquids were synthesized from
the metathesis reaction between the lidochaine, benzalkonium or
didecyldimethylamonium salts, to furnish the cation part; and sodium diclofenac,
sodium flurbiprofenate, sodium flufenamicate, sodium salicylate, sodium
saccharinate and potassium acesulfamate, to furnish the anion part. The new ionic
liquids were obtained in moderate to good yields (56-89%) and were identified and
characterized through the NMR, DSC and TGA data. / Este trabalho descreve a síntese de duas séries de pirazóis N-substituídos, a partir
da reação de ciclocondensação entre β-enaminonas ([R1C(O)C(R2)=CHN(Me2)],
onde R1 = Me, C6H5, 3-MeO-C6H4, 4-Me-C6H4, 4-MeO-C6H4, 4-F-C6H4, 4-Cl-C6H4, 4-
Br-C6H4, 4-O2N-C6H4, fur-2-il, tien-2-il; R2 = H, 2-MeO-C6H4) e 2-hidroxietilidrazina ou
1-pentafluorfenilidrazina. As reações foram realizadas em diferentes líquidos iônicos
([BMIM][BF4], [BMIM][Br], [BMIM][OH], [HMIM][HSO4] e [BPy][BF4]) com
propriedades físicas e químicas diferentes a fim de estabelecer as melhores
condições para a obtenção dos 1-hidroxietilpirazóis e dos 1-pentafluorfenilpirazóis.
Além disso, também foram avaliados diferentes catalisadores (HCl e BF3●OEt2) e
dois solventes moleculares (etanol e água). Em ambos os casos, o líquido iônico
[BMIM][BF4] apresentou os melhores resultados. No entanto, quanto ao catalisador
avaliado, foi verificado um comportamento distinto. A reação entre hidroxietilidrazina
e enaminonas [BMIM][BF4] foi melhor quando BF3●OEt2 foi utilizado como
catalisador, enquanto que para a reação da pentafluorfenilidrazina, HCl se mostrou
mais adequado. Além disso, o melhor solvente molecular encontrado para a reação
com a 2-hidroxietilidrazina foi o etanol enquanto que no caso da 1-
pentafluorfenilidrazina, a água apresentou resultados superiores em termos de
tempo reacional e rendimento. Através dos resultados obtidos foi possível observar
que a utilização de líquidos iônicos apresenta vantagens em relação a utilização de
solventes moleculares. Nesta tese, também foram sintetizadas series de líquidos
iônicos contendo componentes farmacologicamente ativos, tanto no cátion quanto
no ânion do referido composto. Os novos líquidos iônicos duais foram sintetizados
através de uma reação de metátese entre sais de lidocaína, benzalcônio ou
didecildimetilamônio, os quais forneceram a parte catiônica, com diferentes sais
como, diclofenaco de sódio, flurbiprofenato de sódio, flufenamicato de sódio,
salicilato de sódio, sacarinato de sódio e acesulfamato de potássio. Esses
compostos foram obtidos em rendimentos moderados a bons (56-89%), e foram
identificados e caraterizados através de dados de RMN, DSC e TGA.
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Synthèse de pyrroles fluoroalkylés : nouvelles réactions de trifluorométhoxylation nucléophile : application à la synthèse d'hétérocycles trifluorométhoxylés / Synthesis of fluoroalkylated pyrroles : novel reactions of nucleophilic rifluoromethoxylation : application to the synthesis of trifluoromethoxylated heterocyclesMarrec, Olivier 09 October 2009 (has links)
Dans une première partie, une méthode efficace et générale de préparation de pyrroles E-fluoroalkylés a été développée. Ces derniers ont été facilement obtenus en deux étapes à partir d'énones E-fluoroalkylées avec de bons rendements. L'oxydation sélective du squelette furanique des pyrroles E-fluoroalkylés, comportant un groupement 2-furyl en position 5 du cycle pyrrolique, puis leur décarboxylation, ont alors donné accès à deux nouvelles familles de synthons pyrroliques fluoroalkylés, très intéressantes pour la conception de molécules bioactives. Dans une seconde partie, deux méthodes originales de trifluorométhoxylation nucléophile, utilisant le triflate de rifluorométhyle (TFMT) ou le 2,4-dinitro(trifluorométhoxy) benzène (DNOB) en tant que générateurs de l'anion trifluorométhanolate, ont été développées. Certains trifluorométhyl éthers ainsi synthétisés ont alors été employés pour la préparation d'énaminones trifluorométhoxylées, précurseurs d’hétérocycles aromatiques trifluorométhoxylés inédits tels que des nicotinates, des pyrimidines, des pyrazoles et des isoxazoles / In a first part, an efficient and versatile method of preparation of E-fluoroalkylated pyrroles has been developed. These compounds have been readily obtained in two steps starting from E-fluoroalkylated enones with good yields. Then, the selective oxidation of the furyl moiety of E-fluoroalkylated pyrroles, bearing a 2-furyl group in the 5-position of the pyrrole ring, followed by their decarboxylation, provided two new classes of pyrrolic building-blocks. In a second part, two original methods of nucleophilic trifluoromethoxylation, using trifluoromethyl triflate (TFMT) or 2,4-dinitro(trifluoromethoxy)benzene (DNOB) as generators of the trifluoromethoxide anion, have been developed. Among the trifluoromethyl ethers so-prepared, some of them have been used to synthesise trifluoromethoxylated enaminones, precursors of novel trifluoromethoxylated aromatic heterocycles such as nicotinates, pyrimidines, pyrazoles and isoxazoles, which are very interesting for the design of bioactive molecules
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