Techn. Univ., Diss.--Dresden, 2001. / Literaturverz. S. [126] - [128].

Diese Arbeit beschäftigt sich mit den niedrigdimensionalen Kohlenstoffmaterialien Fullerene, Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und der Diamantoberfläche. Es werden jeweils zwei der genannten Materialien kombiniert und im Hinblick auf die dadurch entstehenden magnetischen und elektronischen Eigenschaften untersucht. Durch die Füllung von Fullerenen in CNTs mit entsprechenden Durchmessern ergibt sich eine eindimensionale Anordnung der Fullerene. Diese Strukturen werden als peapods bezeichnet. Bei der Verwendung von endohedralen, magnetischen Fullerenen ergibt sich durch die Einschränkung der Dimension die Möglichkeit einer wohl-definierten Kopplung und dadurch eine mögliche Änderung der magnetischen Eigenschaften. Die hier betrachteten Moleküle sind die paramagnetischen Fullerene N@C60 und Er3N@C80 sowie das ferromagnetische Dy2ScN@C80-Fulleren, welches auch als ein Einzelmolekülmagnet (SMM) bezeichnet wird. Für die Herstellung von peapods wurde im Rahmen dieser Arbeit eine Füllanlage aufgebaut, welche die speziellen Anforderungen der Fullerene berücksichtigt und mit der auch CNTs auf Substraten gefüllt werden können. Der Erfolg der Füllung wird mit hochauflösender Transmisssions-Elektronenmikroskopie (HRTEM), energiedispersiver Röntgen-Spektroskopie (EDX) und optischer Emissions- Spektrometrie (OES) überprüft. Durch weitergehende Untersuchungen im HRTEM konnte eine Reaktion von metallischen Atomen aus den Fullerenen innerhalb der CNTs zu neuen, metallischen Clustern beobachtet werden. Für die Untersuchungen möglicher Änderungen der magnetischen Eigenschaften sind magnetische Messungen notwendig. Diese können mit der Methode des magnetischen zirkularen Röntgendichroismus (XMCD) durchgeführt werden. Für das Ziel von nanoskopischen XMCD-Messungen einzelner peapods wurden Rastertransmissions- Röntgenmikroskopie-Messungen (STXM) am Synchrotron durchgeführt. Diese wurden mit HRTEM-Messungen derselben Probenpositionen korreliert, um die spektroskopische mit der räumlichen Auflösung zu verknüpfen. Dabei konnte ein Röntgenabsorptions- Spektrum von einem dünnen peapod-Bündel gemessen werden. Zusätzlich wurde mit makroskopischen XMCD-Messungen von Er3N@C80-Fullerenen, gefüllt in CNTs, gezeigt, dass diese Methode auch für peapods anwendbar ist. Erste XMCDMessungen von ferromagnetischen Dy2ScN@C80-Fullerenen zeigen eine deutliche Änderung der magnetischen Eigenschaften durch die eindimensionale Anordnung in CNTs. Im Zusammenhang mit der eindimensionalen Anordnung von paramagnetischen Fullerenen wurde außerdem ein Konzept eines Quantenregisters betrachtet, welches auf N@C60- peapods basiert. Diese sollen dabei auf eine Diamantoberfläche deponiert werden, um oberflächennahe Stickstoff-Fehlstellen-Zentren zum Auslesen der Spinzustände der N@C60- Fullerene verwenden zu können. Die in diesem Fall auftretende elektronische Wechselwirkung zwischen unterschiedlich terminierten Diamantoberflächen und CNTs sowie Fullerenen wurde mit Kelvinsonden-Mikroskopie- Messungen (KPFM) untersucht. Dabei wurde erstmalig ein Elektronentransfer von der wasserstoffterminierten Diamantoberfläche in CNTs experimentell nachgewiesen, während dieser bei Sauerstoffterminierung nicht beobachtet wurde. Die präsentierten Messungen geben Auskunft über den auftretenden Ladungstransfer, indem Ladungen in C60- Fullerenen und CNTs lokal aufgelöst abgebildet werden. Zusammenfassend können die in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse helfen, zukünftige Bauelemente von klassischen Computern oder Quantencomputern, basierend auf niedrigdimensionalen Kohlenstoffmaterialien, zu entwickeln.

Fullerene stellen geschlossene Käfigstrukturen dar und bilden somit neben Graphit und Diamant die dritte Modifikation des Kohlenstoffs. Bereits 1970 wurden Fullerene theoretisch vorhergesagt und 1985 erfolgreich synthetisiert. Sie bilden sphärische Strukturen mit der allgemeinen Schreibweise C2n (n ist ganzzahlig). Im Allgemeinen sind Fullerene aus Kohlenstofffünfecken und -sechsecken aufgebaut. Aufgrund der entstehenden sterischen Spannung bei kondensierten Fünfringen, wurde die Regel der isolierten Fünfringe (IPR-Regel) postuliert. Durch die unterschiedliche Anordnung der Kohlenstoffringe ergeben sich eine Vielzahl verschiedener Strukturisomere, welche im Fullerenatlas von FOWLER und MANOLOPOULOS verzeichnet sind. Aufgrund des Hohlraumes im Inneren der „leeren“ Fullerene ist es möglich, weitere Atome aufzunehmen. Für das in dieser Arbeit vorrangig untersuchte Fulleren C80-Ih beträgt der Innendurchmesser 8,2 Å. Metalle, insbesondere Lanthanoide, eignen sich sehr gut für die endohedrale Fullerensynthese. Die eingeschlossene (endohedrale) Spezies kann hierbei verschiedene Positionen einnehmen und nicht entweichen – das Fulleren wirkt als allseitiger Käfig. Allgemein ergibt sich für endohedrale Fullerene die Schreibweise Xy@C2n. Das eingeschlossene Metall behält dabei seine, beispielsweise magnetischen, Eigenschaften, die nach außen wirken, sodass die Grundlage für mögliche Anwendungen gebildet wird. Kommt es zum Einschluss von Metallen und nichtmetallischen Spezies, werden sogenannte Clusterfullerene gebildet. Je nach Zentralion werden verschiedene Clusterfullerenfamilien gebildet (s. Kapitel 2.1). Durch solch einen Clustereinschluss können auch Nicht-IPR-Isomere stabilisiert werden. In dieser Arbeit werden endohedrale Fullerene mit Kohlenstoff und Stickstoff als zentrales Clusteratom synthetisiert und untersucht. Die Entdeckung des Carbidoclusterfullerens Lu2TiC@C80 und Untersuchungen von Dy2TiC@C80 bilden die Grundlage der hier vorgestellten Isolierung von DyYTiC@C80 (s. Kapitel 3). Die Besonderheit hierbei ist die Doppelbindung innerhalb des Clusters und das Vorhandensein von drei unterschiedlichen endohedralen Metallen. Neben der Synthese werden insbesondere die magnetischen Eigenschaften untersucht. Endohedrale Fullerene können sogenannte Einzelmolekülmagnete (single-molecule magnets, SMM) bilden und ihre magnetische Ausrichtung über einen längeren Zeitraum aufrecht erhalten. In Kapitel 4 wird die Synthese und Isolierung von Nitridclusterfullerenen vorgestellt. Neben dem klassischen Ansatz mittels chromatographischer Trennung für La-Sc-Nitridclusterfullerene (Kapitel 4.1) wird eine weitere Trennungsmethode angewandt. Dy-Sc-Nitridclusterfullerene werden hierbei nach der SAFA-Methode und durch Fällungsreaktionen mit Lewis-Säuren isoliert (Kapitel 4.3 und 4.4). Kapitel 5 dieser Arbeit widmet sich der Derivatisierung von Nitridclusterfullerenen. Es werden unterschiedliche Reaktionswege beleuchtet, sowie die Eigenschaften nach den durchgeführten Additionsreaktionen untersucht. Besonderes Augenmerk wird hierbei auf Strukturveränderungen und magnetische Eigenschaften gelegt. Mit Hilfe solcher Funktionalisierungen ist es möglich, endohedrale Clusterfullerene, insbesondere SMM, für verschiedene Anwendungen nutzbar zu machen.

Der Fokus dieser Dissertation liegt auf den gemischt-metallischen Dysprosium-Nitrid-Clusterfullerenen. Durch die Inklusion von bis zu drei Lanthanoiden mit unvollständig gefüllten 4f-Orbitalen weisen diese Clusterfullerene eine Vielzahl interessanter magnetischer Eigenschaften auf. Die magnetische Charakterisierung der Nitrid-Clusterfullerene DyxSc3-xN@C80-Ih (x = 1 - 3) zeigte bereits 2014 den Einfluss der Stöchiometrie auf das magnetische Verhalten und stufte diese Verbindungen als Einzelmolekülmagnete ein. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Zusammenspiel zwischen den strukturellen Eigenschaften und dem magnetischen Verhalten der Clusterfullerene untersucht. Der Fokus lag auf der Synthese und der magnetischen Charakterisierung von Clusterfullerenen mit unterschiedlicher Kohlenstoffkäfiggröße bzw. -isomerie, unterschiedlicher Clusterzusammensetzung bzw. Cluster-bildender Metalle und dem Einfluss des nichtmetallischen Zentralatoms des Clusters. Die Dysprosium-Nitrid-Clusterfullerene wurden über ein modifiziertes Krätschmer-Huffman-Verfahren und unter Verwendung der trimetallischen Nitridtemplatmethode synthetisiert und anschließend mittels HPLC fraktioniert und massenspektrometrisch analysiert. Die magnetische Charakterisierung der Clusterfullerene gelang mittels DC-SQUID-Magnetometrie. Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Fullerene konnten als Einzelmolekülmagnete identifiziert werden. Das magnetische Verhalten der Nitrid-Clusterfullerene wird hauptsächlich durch den Cluster M3N und weniger durch den diamagnetischen Kohlenstoffkäfig bestimmt. Jedoch wurde für DySc2N@C80-D5h und Dy2ScN@C80-D5h eine verringerte Lebensdauer der Magnetisierung im Vergleich zu ihren Analoga mit Ih-Kohlenstoffkäfigsymmetrie beobachtet. Stärkeren Einfluss hat die Kohlenstoffkäfiggröße. Für DySc2N@C68, Dy2ScN@C84 und Dy2ScN@C88 wurde eine deutliche Abnahme der Remanenz, der Blocktemperaturen und der Relaxationzeiten festgestellt. Als Ursache werden die veränderten Dy-N-Bindungslängen diskutiert. Die Clusterfullerene Dy2MN@C80-Ih und DyM2N@C80-Ih (M = Gd, Er, Lu) enthalten neben Dysprosium ein weiteres Lanthanoid im Cluster. Das zweite Lanthanoid M ruft eine erhebliche Änderungen der magnetischen Eigenschaften hervor. Die paramagnetischen Metalle Gd und Er wirken sich stark negativ auf die magnetische Remanenz aus. Für Dy2LuN@C80-Ih und DyLu2N@C80-Ih wurde ein ähnliches magnetisches Verhalten wie für DyxSc3-xN@C80-Ih (x = 1, 2) verzeichnet. Durch die Verdünnung des Fullerens DyLu2N@C80-Ih mit der diamagnetischen Verbindung Lu3N@C80-Ih wurde zusätzlich eine Erhöhung der Hysterese der Magnetisierung im untersuchten Temperaturbereich registriert. Der Einfluss der nichtmetallischen Clusterspezies auf die magnetischen Eigenschaften wurde anhand der Carbid-Clusterfullerene Dy2TiC@C80-Ih, -D5h und Dy2TiC2@C80-Ih untersucht. Obwohl die Fullerene Dy2TiC@C80-Ih bzw. -D5h sich nur durch die isoelektronische Ti-C-Clustereinheit von den Nitrid-Clusterfullerenen unterscheiden, ist deren Remanenz nur halb so groß. Ein weiteres Kohlenstoffatom im Cluster, wie in Dy2TiC2@C80-Ih, ruft eine weitere Abnahme der Hysterese der Magnetisierung hervor. Die veränderte Bindungssituation der Carbid-Cluster wird als Ursache für das beobachtete magnetische Verhalten herangezogen.

In this thesis, a series of computational studies based on density functional theory (DFT) and density functional tight-binding (DFTB) is presented to deeply understand experimental results on the synthesis of endohedral fullerenes and graphene/iron hybrids at atomic level. In the first part, a simple and efficient model is proposed to evaluate the strain experienced by clusters encapsulated in endohedral metallofullerenes (EMFs). Calculations for the sole cluster, either in the neutral or the charged state, cannot be used for this goal. However, when the effect of the carbon cage is mimicked by small organic π-systems (such as pentalene and sumanene), the cluster has sufficient freedom to adopt the optimal configuration, and therefore the energetic characteristics of the EMF-induced distortion of the cluster can be evaluated. Both nitride and sulfide clusters were found to be rather flexible. Hence, they can be encapsulated in carbon cages of different size and shape. For carbide M2C2 cluster the situation is more complex. The optimized cluster can adopt either butterfly or linear shapes, and these configurations have substantially different metal-metal distance. Whereas for Sc2C2 both structures are isoenergetic, linear form of the Y2C2 cluster is substantially less stable than the butterfly-shaped configuration. These results show that phenomenon of the “nanoscale fullerene compression” once proposed by Zhang et al. (J. AM. CHEM. SOC. (2012),134(20)) should be “nanoscale fullerene stretching”. Finally, the results also reveal that both Ti2S and Ti2C2 cluster are strained in corresponding EMF molecules, but the origin of the strain is opposite: C78-D3h(5) cage imposes too long Ti···Ti distance for the sulfide cluster and too short distance for the carbide cluster. In the second part of the thesis, possible fullerene geometries and electronic structures have been explored theoretically for the species detected in mass spectra of the Sc-EMF extract synthesized using CH4 as a reactive gas. Two most promising candidates, namely Sc4C@C80-Ih(7) and Sc4C3@C80-Ih(7), have been identified and further studied at the DFT level. For Sc4C@C80, the tetrahedral Sc4 cluster with the central μ4-C atom was found to be 10 kJ/mol more stable than the square cluster. For Sc4C3@C80, the calculation showed that the most stable is the Sc4C3 cluster in which the triangular C3 moiety is η3- and η2-coordinated to Sc atoms. Whereas Sc4C@C80 has rather small HOMO-LUMO gap and low ionization potential, the HOMO-LUMO gap of Sc4C3@C80 is substantially higher and exceeds that of Sc4C2@C80. In the third part, computational studies of structures and reactivity are described for a new type of EMFs with a heptagon that has been produced in the arc-discharge synthesis. DFT computations predict that LaSc2N@Cs(hept)-C80 is more stable than LaSc2N@D5h-C80, so the former should be synthesized in much higher yield than observed. This disagreement may be ascribed to the kinetic factors rather than thermodynamic stability. Because of prospective applications of this EMFs by introducing functional groups, the influence of the heptagon on the chemical properties have been further evaluated. Thermodynamically and kinetically preferred reaction sites are studied computationally for Prato and Bingel-Hirsch cycloaddition reactions. In both types of reactions the heptagon is not affected, and chemical reactivity is determined by the adjacent pentalene units. Thermodynamically controlled Prato addition is predicted to proceed regioselectively across the pentagon/pentagon edges, whereas the most reactive sites in kinetically-controlled Bingel-Hirsch reaction are the carbon atoms next to the pentagon/pentagon edge. Fourth, although various EMFs have been successfully synthesized and characterized, the formation mechanism is still not known in details, and hence control of the synthesis products is rather poor. Therefore, EMF self-assembly process in Sc/carbon vapor in the presence and absence of cooling gas (helium) and reactive gas (NH3 and CH4) is systematically investigated using quantum chemical molecular dynamics (QM/MD) simulations based on the DFTB potentials. The cooling gas effect is that the presence of He atoms accelerates formation of pentagons and hexagons and reduces the size of formed carbon cages in comparison to the analogous He-free simulations. As a result, the Sc/C/He system yields a large number of successful trajectories (i.e. leading to the Sc-EMFs) with more realistic cage-size distribution than the Sc/C system. Encapsulation of Sc atoms within the carbon cage was found to proceed via two parallel mechanisms. The main mechanism involves nucleation of the several hexagons and pentagons with Sc atoms already at the early stages of the carbon vapor condensation. In such proto-cages, both Sc–C σ-bonds and coordination bonds between Sc atoms and the π-system of the carbon network are present. Sc atoms are thus rather labile and can move along the carbon network, but the overall bonding is sufficiently strong to prevent dissociation even at high temperatures. Further growth of the carbon cage results in encapsulation of one or two Sc atoms within the forming fullerene. Another encapsulation mechanism is observed in rare cases. In this process, the closed cage is formed with Sc being a part of the carbon network, i.e. being bonded by three or four Sc–C σ-bonds. However, such intermediates are found to be unstable, and transform into the endohedral fullerenes within few picoseconds of annealing. In perfect agreement with experimental studies, extension of the simulation to Fe and Ti showed that Fe-EMFs are not formed at all, whereas Ti is prone to form Ti-EMFs with small cage sizes, including Ti@C28-Td and Ti@C30-C2v(3). The role of “reactive gas” in the EMF synthesis is revealed in dedicated simulations of the fullerene formation in the presence of several molecules of CH4 or NH3. When concentration of reactive gas is high, carbon vapor tends to form graphene flakes or other carbon species terminated by hydrogen atoms, whereas the yield of empty fullerenes is very low. Conversely, with additional metal atoms (Sc) and the same number of NH3 molecules, the yield of fullerenes constantly increase from 5 to 65% which is ascribed to the catalytic activity of metal atoms in the nucleation of carbon cages already at early stage. Moreover, due to the presence of hydrogen atoms from the reactive gas, the carbon cage formation requires much longer time, which provides sufficient reaction time to encapsulate 3 or 4 Sc atoms within one cage. It explains preferential formation of clusterfullerenes in experiments with reactive gas. At the same time, monometallofullerenes and dimetallofullerenes are the main products in absence of reactive gas. We also provide possible growth mechanisms of carbide and cyano-clusterfullerenes in details to elucidate how the intracluster goes into the cage. A possible growth mechanism of nitride clusterfullerenes has been proposed based on DFT results. In the last part, a free-standing crystalline single-atom thick layer of Fe has been studied theoretically. By investigating the energy difference, ΔE, between a suspended Fe monolayer and a nanoparticle using the equivalent number of Fe atoms, one can estimate that the largest stable membrane should be ca. 12 atoms wide or 3 × 3 nm2 which is in excellent agreement with the experimental observation. Otherwise, the possibility of C, O, N atoms embedded into the Fe membrane can been fully excluded by DFTB and DFT simulations, which agrees with electron energy loss spectroscopy (EELS) measurement. A significantly enhanced magnetic moment for single atom thick Fe membranes (3.08 μB) is predicted by DFT as compared to the bulk BCC Fe (2.1 μB), which originates from the 2D nature of the Fe membrane since the dz2 orbital is out-of-plane while the dxy orbital is in-plane.

In this thesis, a series of computational studies based on density functional theory (DFT) and density functional tight-binding (DFTB) is presented to deeply understand experimental results on the synthesis of endohedral fullerenes and graphene/iron hybrids at atomic level. In the first part, a simple and efficient model is proposed to evaluate the strain experienced by clusters encapsulated in endohedral metallofullerenes (EMFs). Calculations for the sole cluster, either in the neutral or the charged state, cannot be used for this goal. However, when the effect of the carbon cage is mimicked by small organic π-systems (such as pentalene and sumanene), the cluster has sufficient freedom to adopt the optimal configuration, and therefore the energetic characteristics of the EMF-induced distortion of the cluster can be evaluated. Both nitride and sulfide clusters were found to be rather flexible. Hence, they can be encapsulated in carbon cages of different size and shape. For carbide M2C2 cluster the situation is more complex. The optimized cluster can adopt either butterfly or linear shapes, and these configurations have substantially different metal-metal distance. Whereas for Sc2C2 both structures are isoenergetic, linear form of the Y2C2 cluster is substantially less stable than the butterfly-shaped configuration. These results show that phenomenon of the “nanoscale fullerene compression” once proposed by Zhang et al. (J. AM. CHEM. SOC. (2012),134(20)) should be “nanoscale fullerene stretching”. Finally, the results also reveal that both Ti2S and Ti2C2 cluster are strained in corresponding EMF molecules, but the origin of the strain is opposite: C78-D3h(5) cage imposes too long Ti···Ti distance for the sulfide cluster and too short distance for the carbide cluster. In the second part of the thesis, possible fullerene geometries and electronic structures have been explored theoretically for the species detected in mass spectra of the Sc-EMF extract synthesized using CH4 as a reactive gas. Two most promising candidates, namely Sc4C@C80-Ih(7) and Sc4C3@C80-Ih(7), have been identified and further studied at the DFT level. For Sc4C@C80, the tetrahedral Sc4 cluster with the central μ4-C atom was found to be 10 kJ/mol more stable than the square cluster. For Sc4C3@C80, the calculation showed that the most stable is the Sc4C3 cluster in which the triangular C3 moiety is η3- and η2-coordinated to Sc atoms. Whereas Sc4C@C80 has rather small HOMO-LUMO gap and low ionization potential, the HOMO-LUMO gap of Sc4C3@C80 is substantially higher and exceeds that of Sc4C2@C80. In the third part, computational studies of structures and reactivity are described for a new type of EMFs with a heptagon that has been produced in the arc-discharge synthesis. DFT computations predict that LaSc2N@Cs(hept)-C80 is more stable than LaSc2N@D5h-C80, so the former should be synthesized in much higher yield than observed. This disagreement may be ascribed to the kinetic factors rather than thermodynamic stability. Because of prospective applications of this EMFs by introducing functional groups, the influence of the heptagon on the chemical properties have been further evaluated. Thermodynamically and kinetically preferred reaction sites are studied computationally for Prato and Bingel-Hirsch cycloaddition reactions. In both types of reactions the heptagon is not affected, and chemical reactivity is determined by the adjacent pentalene units. Thermodynamically controlled Prato addition is predicted to proceed regioselectively across the pentagon/pentagon edges, whereas the most reactive sites in kinetically-controlled Bingel-Hirsch reaction are the carbon atoms next to the pentagon/pentagon edge. Fourth, although various EMFs have been successfully synthesized and characterized, the formation mechanism is still not known in details, and hence control of the synthesis products is rather poor. Therefore, EMF self-assembly process in Sc/carbon vapor in the presence and absence of cooling gas (helium) and reactive gas (NH3 and CH4) is systematically investigated using quantum chemical molecular dynamics (QM/MD) simulations based on the DFTB potentials. The cooling gas effect is that the presence of He atoms accelerates formation of pentagons and hexagons and reduces the size of formed carbon cages in comparison to the analogous He-free simulations. As a result, the Sc/C/He system yields a large number of successful trajectories (i.e. leading to the Sc-EMFs) with more realistic cage-size distribution than the Sc/C system. Encapsulation of Sc atoms within the carbon cage was found to proceed via two parallel mechanisms. The main mechanism involves nucleation of the several hexagons and pentagons with Sc atoms already at the early stages of the carbon vapor condensation. In such proto-cages, both Sc–C σ-bonds and coordination bonds between Sc atoms and the π-system of the carbon network are present. Sc atoms are thus rather labile and can move along the carbon network, but the overall bonding is sufficiently strong to prevent dissociation even at high temperatures. Further growth of the carbon cage results in encapsulation of one or two Sc atoms within the forming fullerene. Another encapsulation mechanism is observed in rare cases. In this process, the closed cage is formed with Sc being a part of the carbon network, i.e. being bonded by three or four Sc–C σ-bonds. However, such intermediates are found to be unstable, and transform into the endohedral fullerenes within few picoseconds of annealing. In perfect agreement with experimental studies, extension of the simulation to Fe and Ti showed that Fe-EMFs are not formed at all, whereas Ti is prone to form Ti-EMFs with small cage sizes, including Ti@C28-Td and Ti@C30-C2v(3). The role of “reactive gas” in the EMF synthesis is revealed in dedicated simulations of the fullerene formation in the presence of several molecules of CH4 or NH3. When concentration of reactive gas is high, carbon vapor tends to form graphene flakes or other carbon species terminated by hydrogen atoms, whereas the yield of empty fullerenes is very low. Conversely, with additional metal atoms (Sc) and the same number of NH3 molecules, the yield of fullerenes constantly increase from 5 to 65% which is ascribed to the catalytic activity of metal atoms in the nucleation of carbon cages already at early stage. Moreover, due to the presence of hydrogen atoms from the reactive gas, the carbon cage formation requires much longer time, which provides sufficient reaction time to encapsulate 3 or 4 Sc atoms within one cage. It explains preferential formation of clusterfullerenes in experiments with reactive gas. At the same time, monometallofullerenes and dimetallofullerenes are the main products in absence of reactive gas. We also provide possible growth mechanisms of carbide and cyano-clusterfullerenes in details to elucidate how the intracluster goes into the cage. A possible growth mechanism of nitride clusterfullerenes has been proposed based on DFT results. In the last part, a free-standing crystalline single-atom thick layer of Fe has been studied theoretically. By investigating the energy difference, ΔE, between a suspended Fe monolayer and a nanoparticle using the equivalent number of Fe atoms, one can estimate that the largest stable membrane should be ca. 12 atoms wide or 3 × 3 nm2 which is in excellent agreement with the experimental observation. Otherwise, the possibility of C, O, N atoms embedded into the Fe membrane can been fully excluded by DFTB and DFT simulations, which agrees with electron energy loss spectroscopy (EELS) measurement. A significantly enhanced magnetic moment for single atom thick Fe membranes (3.08 μB) is predicted by DFT as compared to the bulk BCC Fe (2.1 μB), which originates from the 2D nature of the Fe membrane since the dz2 orbital is out-of-plane while the dxy orbital is in-plane.