Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-03-21T04:12:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 344684.pdf: 1837004 bytes, checksum: 90d52fe949cae46d80069613f21c28b4 (MD5) Previous issue date: 2016 / Com a adoção dos sistemas de produção intensivo de suínos baseado na alta concentração de animais em pequena unidade de área, aumentou-se expressivamente o volume de dejetos líquidos animais que causam a poluição dos corpos de água, solos e ar. Diante dessa constatação, surge a preocupação para o desenvolvimento de técnicas de baixo custo, fácil implementação e operação tendo em vista proporcionar a destinação correta dos dejetos líquidos de suínos, tal como a compostagem, que promove a conversão dos dejetos animais em composto orgânico. No entanto, estudos prévios demonstraram que o processo compostagem de dejetos suínos emite gases poluentes (N2O, NH3 e CH4) e, por consequência, perde nitrogênio, importante elemento na produção agrícola. Algumas técnicas podem ser utilizadas para reduzir a emissão de gases e a perda de nitrogênio. Uma em destaque é o uso de aditivos químicos, como o sal de magnésio (Mg) associado ao fosfato (PO4-), utilizados para reduzir a volatilização da amônia em processo de compostagem e formar cristais de estruvitas e a dicianodiamida (DCD) que é comumente utilizada na aplicação de fertilizantes em solos agrícolas para evitar a perda de nitrogênio. Desse modo, o presente trabalho estudou o efeito do uso de diferentes concentrações de aditivos químicos - DCD, Mg com PO4- e o seu uso associado (DCD+Mg/P) - durante o processo de compostagem de dejetos suínos e no composto orgânico. Os resultados obtidos demostraram que o uso desses aditivos chega a reduzir as perdas de nitrogênio total entre 88-99% através da manutenção das concentrações de N-NH4+, menor formação de N-NOx- e baixas emissões de N-N2O, com destaque para as maiores doses testadas e seu uso associado, sem influências negativas na evolução da degradação da matéria orgânica durante o processo de compostagem. Foi constatado a formação de cristais de estruvita no composto orgânico, com o uso de sal de Mg e PO4-. Por fim, através da soma dos efeitos dos aditivos químicos testados (DCD+Mg/P), o potencial de aquecimento (PAG) foi reduzido em 52%, principalmente pela baixa emissão de óxido nitroso (N2O) que contribuiu apenas 2,75%. Já a utilização do sal de Mg e PO4- proporcionou menor emissão de CH4, representando 1,76% do PAG.<br> / Abstract : With the adoption of intensive swine production systems, based on hight concentrations of animals in small área, increased the volume of animal waste, causing pollution of water, soil anda ir. There was concern in the development of low cost techniques, easy implementation and operation, to promote the proper disposal the swine sllury, schu as composting, which promotes the conversion of animal waste in organic compost. However, previous studies have shows that the process of composting manure emit polluting gases (N2O, NH3 e CH4) and loses nitrogen, na importante element in agricultura prduction. Some techniques can be used to reduce the emission of gases and nitrogen loss, as the use the chemical additives, the magnesium salt (Mg) with phosphate (PO4-) used to reduce ammonia volatilization in the composting process and form struvite crystals; and the dicyandiamide (DCD) that is used in the application of fertilizers in cultural soils to prevent the loss nitrogen. This work studied yhe effect of using different concentrations of chemical additives, DCD, Mg salt with PO4- and its associated use (DCD+Mg/P), during the pocess of composting of swine manure and compost, it was divided into three experiment (Experiment I, II and III). The results showed that the use of these additives can reduce losses total nitrogen, between 88-99%, by maintaining the concentration of N-NH4+, less formation of N-NOx- and low emissions of N-N2O, especially the larger doses and its use associated, without negative influence on the evolution of degradation of organic matter during the composting process. The formation of the struvite crystals in the organic compost, was found with the use of Mg salt and PO4-. Finally, by adding the effects of the tested chemical additives (DCD+Mg/P), global warming potential (GWP) was reduced by 52%, mainly for low emission of nitrous oxide (N2O), which contributed only 2,75%. Also, the use of Mg salt and PO4- provided lower emissions of CH4, representing 1,76% of the GWP.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-03-21T04:14:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 344687.pdf: 2755734 bytes, checksum: 5fa69136c190163c3114f9c2fe7c03ce (MD5) Previous issue date: 2016 / A valorização de resíduos agroindustriais via conversão térmica tem se mostrado promissora em relação à geração de biocombustíveis. A pirólise é um processo de conversão termoquímica para geração de energia renovável, atuando ao mesmo tempo como solução para a disposição final dos resíduos agroindustriais. Neste contexto, o objetivo principal deste estudo foi valorizar a torta da mamona e o bagaço das vagens de algaroba, ambos resíduos agroindustriais, para obtenção de bio-óleo e biochar. Os ensaios de pirólise foram realizados à pressão atmosférica, com um fluxo de N2 de 400 mL·min-1, em duas diferentes condições: a 700 °C com taxa média de média de aquecimento 160 °C·min-1; e a 900 °C com taxa média de média de aquecimento 224 °C·min-1, ambas com tempo de residência de 5 min na temperatura final. Os produtos da pirólise (bio-óleo, biochar e gases não condensáveis) foram caracterizados. Além disso, o biochar produzido foi aplicado como adsorvente na captura de CO2 e em reações de gaseificação com CO2. Um carvão ativado comercial foi utilizado como base de comparação nos ensaios de adsorção. Os gases formados na pirólise foram o H2, CO, CO2 e CH4. Nos bio-óleos produzidos foram identificados aproximadamente 180 compostos divididos em compostos oxigenados (ácidos, ésteres, cetonas, aldeídos, fenóis, álcoois, éteres e furanos), hidrocarbonetos, compostos nitrogenados e compostos sulfurados. Os biochars produzidos apresentaram potencial para serem utilizados em processo de produção de energia por possuírem poder calorífico comparáveis a alguns combustíveis fósseis e de outras biomassas. Em relação à capacidade de captura de CO2 na temperatura de 25 °C o carvão ativado adsorveu maior quantidade de CO2 (105,24 mgCO2·gCA-1) que os biochars do bagaço das vagens de algaroba (40,09-65,14 mgCO2·gbiochar-1) que por sua vez capturou mais CO2 do que os biochars da torta de mamona (11,38-39,48 mgCO2·gbiochar-1). Em termos de reatividade com CO2 nas temperaturas na faixa de 760-920 ºC os biochars produzidos do bagaço das vagens de algaroba foram mais reativos que os biochars advindos da torta da mamona, e os valores para energia de ativação referentes à gaseificação dos biochars com CO2 ficaram em torno de 185-238 kJ·mol-1.<br> / Abstract : The valorization of biomass agro-industrial waste via thermal conversion has shown promise in relation to the generation of biofuels. Pyrolysis is a thermochemical conversion process for renewable energy generation, which work at the same time as a solution for the final disposal of these wastes. In this context, this study aims to valorize the castor bean cake and mesquite pods bagasse, both agro-industrial waste, through the pyrolysis process. The pyrolysis tests were carried under atmospheric pressure with N2 gas flow of 400 ml·min-1 at two conditions, the first at 700 ºC with average heating rate of 160 ° C· min-1 and the second at 900 ºC with an average heating rate of 224 ° C· min-1, both with 5 min of residence time at the final temperature. The pyrolysis products (bio-oil, biochar and non-condensable gases) were characterized. Furthermore, the biochar produced was applied as an adsorbent, for CO2 capture, and CO2 gasification reactions. An commercial activated carbon was used as a comparison basis for the adsorption process. The pyrolysis gases H2, CO, CO2 and CH4 were found during the pyrolysis process. In the bio-oils produced were identified little more than 180 compounds divided between oxygenated compounds (acids, esters, ketones, aldehydes, phenols, alcohols, furans and ethers), hydrocarbons, nitrogenous compounds and sulfur compounds. The biochars produced show a potential to be used in power production process due its calorific value comparable to some fossil fuels and other biomass. In relation to CO2 capture capacity at 25 ºC, the activated carbon adsorbed more CO2 (105,24 mgCO2·gCA-1) than biochars produced by mesquite pods bagasse (40,09-65,14 mgCO2·gbiochar-1), which in turn captured more CO2 than biochars produced the castor bean cake (11,38-39,48 mgCO2·gbiochar-1). In terms of reactivity with CO2 in the temperature range of 760-920 °C, the biochars produced from mesquite pods bagasse were more reactive than biochars arising from the castor bean cake and the activation energy values related to biochars gasification were around 187-238 kJ·mol-1.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-03-21T04:14:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 344686.pdf: 2815679 bytes, checksum: c8445064e3828faa8b3f812bca6b975b (MD5) Previous issue date: 2016 / O estudo de técnicas eficazes e economicamente viáveis para degradação de compostos orgânicos voláteis (COV) presentes no ar é importante devido aos inúmeros problemas à saúde humana associados à inalação desses poluentes atmosféricos. Este trabalho visou o estudo de aplicação de uma tinta acrílica com propriedades fotocatalíticas para degradar o tolueno, um poluente orgânico frequentemente encontrado na atmosfera. Tintas com propriedades fotocatalíticas foram obtidas pela adição de TiO2 sob a forma anatase, nas proporções de 0, 10, 15, 20 e 50% em massa (base seca) usando como base tinta acrílica comercialmente disponível. Os estudos da cinética de degradação do tolueno foram realizados numa unidade experimental sob irradiação UV, avaliando-se os efeitos das condições operacionais na cinética de oxidação fotocatalítica do tolueno e na autodegradação dos compostos orgânicos presentes na formulação das tintas. Os produtos desses dois processos, que ocorrem em paralelo durante a exposição da tinta à radiação UV, foram analisados e parcialmente identificados por GC/MS. Os resultados mostraram que tolueno é convertido fotocataliticamente em compostos oxidados com menor peso molecular, que ficam aderidos à superfície total, ou parcialmente, na superfície recoberta com a tinta. Observou-se também, que a autodegradação dos componentes orgânicos presentes na formulação da tinta é um fenômeno importante, que contribui para o aparecimento de diversos compostos orgânicos parcialmente oxidados, causados pelo efeito fotocatalítico do dióxido de titânio presente em sua formulação.<br> / Abstract : The study of effective and economically viable techniques for degradation of volatile organic compounds (VOC) in the air is important due to a great number of human health problems associated with these pollutants inhalation. This work studied the application of an acrylic paint with photocatalytic property as an alternative to degrade toluene, an organic pollutant often found in the atmosphere. Paints with photocatalytic properties were obtained by adding TiO2 in anatase form in the following proportions: 0, 10, 15, 20 and 50% weight (dry basis) into a commercially available acrylic-based paint. Studies of toluene degradation kinetics were performed using an experimental system under UV irradiation, evaluating the effects of operating conditions on photocatalytic oxidation kinetics of toluene and self-degradation of organic compounds existent in paint formulation. The products of these two processes, which occur at the same time during the paint exposition to UV radiation, were analyzed and partially identified by GC/MS. The results showed that toluene is photocatalitically converted into lower molecular weighted oxidized compounds, and remain adsorbed to the whole or partially surface covered with paint. It was also observed that the self-degradation of the organic components in the paint formulation is an important phenomenon that contributes to the generation of many partially oxidized organic compounds, caused by the photocatalytic effect of the titanium dioxide present on its formulation.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-03-21T04:15:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 344109.pdf: 2132551 bytes, checksum: ce482fdce49fb3dee55e987122afb313 (MD5) Previous issue date: 2016 / Fungos do gênero Pleurotus são conhecidos como produtores de lacases. Esta enzima tem vasta aplicação nas indústrias de bebidas, alimentos, têxteis, bem como na degradação diversos de poluentes ambientais. A fim de se minimizar os custos de produção desta enzima, diversos resíduos agroindustriais, normalmente disponíveis na região de produção, podem ser utilizados na formulação de meios de cultivo. Assim sendo, o presente trabalho teve como objetivos (a) caracterizar quimicamente os resíduos lignocelulósicos água de imersão de folhas secas de bananeira e pó de cascas de banana; (b) estudar a produção de lacase por Pleurotus sajor-caju, em frascos agitados e biorreator, utilizando resíduos da bananicultura na composição do meio de cultivo; (c) avaliar a influência da velocidade de agitação sobre a produção de lacase por Pleurotus sajor-caju; (d) caracterizar a enzima produzida; (e) avaliar a eficácia do caldo enzimático bruto sobre a degradação de bisfenol-A. Os experimentos em frascos agitados foram realizados em frascos Erlenmeyer de 500 mL contendo 100 mL de meio de cultivo inoculados com dois discos de ágar de 12 mm contendo micélio fúngico. Os frascos foram mantidos a 30 oC e agitação de 110 min-1, por 15 dias. Os experimentos em biorreator foram realizados em modelo BIOSTAT B da marca B. BRAUN com volume de trabalho de 4 L, sendo o inóculo 10% deste volume. O pH inicial foi ajustado em 6,0, a temperatura fixada em 30 oC, a aeração em 0,3 vvm e a velocidade de agitação em 100, 350 e 500 min-1, dependendo do experimento. Os resíduos água de imersão de folhas secas de bananeira e pó de cascas de banana apresentaram relação C:N iguais a 13,8 e 16,9, respectivamente. Os percentuais de cinzas foram 28,6 e 12,8% para água de imersão e pó de cascas de banana, respectivamente. O meio de cultivo OXI, formulado com resíduos da bananicultura, mostrou-se adequado para a produção de lacase por Pleurotus sajor-caju, sendo os maiores valores de atividade encontrados nos testes em frascos agitados (60 g L-1 pó de cascas de banana) e em biorreator (45 g L-1 pó de cascas de banana e 350 min-1) iguais a 2.416 e 1.850 U L-1, respectivamente. As atividades obtidas utilizando-se velocidades de agitação 100 e 500 min-1 foram 200 e 9 vezes, respectivamente, inferiores às obtidas utilizando-se velocidade de 350 min-1. Encontrou-se como pH ótimo os valores de 2,5 e 3,0. Com relação à temperatura ótima, todas as temperaturas avaliadas (20, 30, 40 e 50 oC) apresentaram atividade relativa próxima a 100 %. Observou-semaior estabilidade da enzima nos valores de pH 5 e 7; e temperatura de estabilidade na faixa de 20 a 40 oC. Os valores de Km e Vmáx foram 0,1 mM e 1,25 mM min-1, respectivamente. O caldo enzimático bruto foi capaz de degradar 100 % do bisfenol-A (500 mg L-1) em 48 h de incubação.<br> / Abstract : Fungi of the Pleurotus genus are known as laccase producers. This enzyme is widely applied in the food, beverage and textile industries as well as in the degradation of various environmental pollutants. In order to minimize production costs for this enzyme, several agro-industrial wastes, normally available in the production area, may be used to formulate the culture media. Thus, the objectives of this study were to: (a) chemically characterize the lignocellulosic wastes: immersion water of dried banana leaves and banana peel powder; (b) study laccase production by Pleurotus sajor-caju, in shake flasks and bioreactor, using banana plantation wastes in the culture medium composition; (c) evaluate the influence of agitation speed on laccase production by Pleurotus sajor-caju; (d) characterize the enzyme produced; (e) evaluate the efficacy of the crude enzymatic broth on bisphenol-A degradation. The experiments in shake flasks were carried out in Erlenmeyer 500 mL flasks containing 100 mL of culture medium inoculated with two 12 mm agar discs containing fungal mycelium. The flasks were kept at 30 oC with 110 min-1 agitation, for 15 days. The experiments in bioreactor were carried out in a B. BRAUN BIOSTAT B fermenter with 4 L work volume, with inoculum being 10 % of this volume. Initial pH was adjusted to 6.0, temperature fixed at 30 oC, aeration at 0.3 vvm and agitation speed at 100, 350 and 500 min-1, depending on the experiment. The water wastes from the immersion of dried banana leaves and banana peel powder had a C:N ratio equal to 13.8 and 16.9, respectively. Ash percentages were 28.6 and 12.8 % for immersion water and banana peel powder, respectively. The OXI culture medium, formulated with banana plantation wastes proved to be adequate for laccase production by Pleurotus sajor-caju, with the greatest activity values being found in tests with flasks agitated at (60 g L-1 banana peel powder) and in bioreactor (45 g L-1 banana peel powder and 350 min-1) equal to 2,416 and 1,850 U L-1, respectively. The activities obtained using 100 and 500 min-1 agitation speeds were 200 and 9 times, respectively, lower than those obtained using a speed of 350 min-1. The values of 2.5 and 3.0 were considered ideal for the pH. In relation to ideal temperature, all evaluated temperatures (20, 30, 40 and 50 oC) showed activity relatively close to 100 %. Greater enzyme stability was observed with pH values of 5 and 7; and temperature stability in the range of 20 to 40 oC. The Km and Vmáx values were 0.1 mM and 1.25 mM min-1, respectively. Thecrude enzymatic broth was able to degrade the bisphenol-A (500 mg L-1) 100 % in 48 h incubation.

Orientador : Prof. Dr. David Alexander Mitchell / Coorientador : Prof. Dr. André Bellin Mariano / Coorientador : Prof. Dr. Luiz Fernando de Lima Luz Junior / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 28/08/2013 / Inclui referências / Resumo: O biodiesel surge como uma alternativa de grande potencial por ser obtido a partir de fontes renováveis, tais como mamona, dendê (palma), girassol, babaçu, amendoim, pinhão manso, soja e gorduras animais, sendo considerado um combustível biodegradável. Quando utilizado óleo vegetal de plantas oleaginosas na produção do biodiesel, o custo da matéria-prima varia em torno de 70% - 85% do custo total da produção. Outra desvantagem da utilização de plantas oleaginosas é a ocupação de terras férteis, que faz com que a produção de biodiesel concorra com a produção de alimentos. Portanto a matéria-prima utilizada atualmente pode ser substituída por biomassa de microalgas. A biomassa de microalgas tem o potencial de ser convertido em biodiesel. No entanto, o custo de produção da biomassa de microalgas é alto. Este custo da produção de microalgas está diretamente relacionado com a aquisição dos nutrientes que compõem o meio de cultivo. Assim, desenvolver um sistema de reutilização do meio de cultivo permite reduzir o custo da produção de microalgas, pois, são aproveitados o meio aquoso e os nutrientes que não foram consumidos pelas microalgas durante o cultivo anterior. Neste sentido, esta pesquisa buscou avaliar o efeito da reciclagem repetida do meio de cultivo sobre o crescimento da microalga Scenedesmus sp. Para tanto, a microalga foi cultivada em meio sintético Chu durante 10 dias, após o período de cultivo a biomassa foi recuperada por sedimentação e o sobrenadante (meio clarificado) foi utilizado para fornecer 50% do volume no cultivo posterior o meio padrão (meio Chu) foi utilizado para completar os outros 50%. O meio de cultivo foi reciclado três vezes consecutivamente e o efeito da reciclagem foi avaliado através de densidade óptica a 540nm, produtividade de biomassa, lipídeos totais e perfil lipídico. Também foi quantificado o consumo de nitrato, fosfato, ferro e potássio, comparando com o cultivo realizado em meio padrão, o cultivo realizado com o meio reciclado teve maior produtividade de biomassa e lipídeos nos três reciclos realizados. Em relação ao perfil lipídico, o reciclo apresentou 9,8% de ácidos graxos poli-insaturados quando comparado com o meio padrão que foi de 23,7%, o resultado encontrado para o meio reciclado representa uma melhora na qualidade do biodiesel. Durante o período de cultivo, a microalga consome mais que 99% do nitrato, entre 10% a 30% de fosfato, 23% a 91% de ferro total e 1% a 19% de potássio fornecido. Após o período de cultivo no meio reciclado a concentração de biomassa seca ficou em média 600 mg L-1 e o teor de lipídeos 15%, enquanto para o cultivo realizado com o meio padrão a biomassa ficou em média 500 mg L-1 e o teor de lipídeos 11%. A reciclagem repetida do meio de cultivo (3 reciclos) permite reduzir o custo do meio em 34% para uma planta de produção de microalgas. Palavras-chave: biodiesel; microalga; reutilização do meio de cultivo. / Abstract: Biodiesel is currently being promoted as an biodegradable alternative to petrodiesel, given that it is produced from renewable resources such as castor oil, palm oil (palm), sunflower, babassu oil, peanut, jatropha, soy and animal. Currently, the greater part of biodiesel is produced using oil from oleaginous plants as the feedstock. However, the use of oil crops has two disadvantages. Firstly, this raw material contributes 70 to 85% of the total cost of the biodiesel produced from it. Secondly, producing biodiesel from oil crops reduces the fertile land available for food production. The latter problem could be avoided by producing the oil for biodiesel using microalgae, which can be cultivated using land that is not appropriate for the cultivation of food crops. However, the costs of producing microalgal biomass are high. Since acquisition of nutrients for the culture medium contributes a significant proportion of the costs of growing microalgae, it would be advantageous to reutilize the culture medium, taking advantage of nutrients that are not consumed during the previous culture. This idea was tested in the current work by evaluating the growth of the microalgae Scenedesmus sp. during repeated recycles of the culture medium. This microalgae was cultivated in Chu medium for 10 days, after which the biomass was recovered by sedimentation and the clarified medium was used to provide 50% of the medium volume in the subsequent culture. Standard Chu medium was used to provide the other 50% of the volume. This recycle procedure was done three times consecutively. Culture performance was evaluated on the basis of the optical density at 540 nm, the productivity of biomass, the total lipids and the composition of the lipids produced. The consumption of nitrate, phosphate, iron and potassium during each cycle was also determined. In comparison to a culture undertaken in Chu medium, the cultures with recycle had a higher productivity of both biomass and lipids. The lipids produced in the cultures with recycle had a proportion of polyunsaturated fatty acids, 9.8% of when compared to the standard medium was 23.7%, which would lead to a better quality biodiesel. During the cultivation consumes over 99% of the nitrate, between 10% and 30% phosphate, 23% to 91% of total iron and 1% to 19% of potassium provided. For the cultures undertaken with recycled medium, the average dry biomass concentration was 600 mg L-1and the lipid content of this biomass was 15%. In comparison, for the cultures undertaken in Chu medium, the average dry biomass concentration was 500 mg L-1and the lipid content of this biomass was 11%. The recycling of the medium reduced medium costs by 34% and therefore represents a promising strategy for reducing the costs of producing microalgal biomass. Keywords: Biodiesel; Microalgae; Culture médium reutilization.

Orientador : Prof. Dr. David Alexander Mitchell / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 30/03/2016 / Inclui referências : f.66-72 / Área de concentração: Desenvolvimento de processos químicos / Resumo: A fermentação em estado sólido (FES) tem o potencial de ser utilizada para a produção de pectinases, que poderiam então ser utilizadas para a sacarificação de pectina em biorrefinarias de polpa cítrica. Em um estudo recente da produção de pectinases por Aspergillus niger em biorreator de leito fixo em escala piloto, foram reportados problemas com a aglomeração de partículas e encolhimento do leito. Isto provocou a formação de caminhos preferenciais, levando ao superaquecimento em regiões localizadas do leito e à falta de uniformidade da atividade pectinolítica no final do cultivo. No presente trabalho, foi investigada a utilização da agitação intermitente como uma estratégia para prevenir a aglomeração e, assim, melhorar o desempenho em um biorreator de leito fixo para a produção de pectinases. Foram comparados três regimes de agitação com um substrato que consiste da mistura de 27 kg de farelo de trigo e 3 kg de bagaço de cana de açúcar: uma única agitação (10 h), três agitações (8, 10 e 12 h) e cinco agitações (a cada 2 h de 8 a 16 h). Foi obtida boa uniformidade na atividade pectinolítica após um evento de agitação, mas se o leito ficar sem agitação por períodos em torno de 10 h, o problema da aglomeração tende a retornar, o que pode levar a perda da uniformidade. O regime com o melhor desempenho foi um cultivo de 20 h com três agitações. A aglomeração não ocorreu e, como resultado, a temperatura do leito foi mantida na faixa de 30 a 35°C, que é favorável ao crescimento de A. niger. Através desse controle da temperatura, é possível promover a homogeneidade da atividade pectinolítica, com níveis uniformes ao longo de toda a extensão do leito no momento da colheita. Para 15 amostras retiradas a partir de diferentes posições na vertical e na horizontal do leito no final desse cultivo, a atividade pectinolítica média foi de 22 U g?1, com desvio padrão da amostra de 2 U g?1. Conclui-se que a utilização de biorreatores de leito fixo com agitação intermitente é uma estratégia promissora para a produção de pectinases em FES. Palavras-chave: Fermentação em estado sólido. Biorreator de leito fixo. Aspergillus niger. Agitação intermitente. Pectinases. Uniformidade do produto. / Abstract: Solid-state fermentation (SSF) has the potential to be used for the production of pectinases, which could then be used for the saccharification of pectin in citrus waste biorefineries. In a recent study of production of pectinases by Aspergillus niger in a pilot-scale packed-bed bioreactor, we encountered problems with the agglomeration of particles and shrinkage of the substrate bed. This led to the creation of preferential flow paths, with overheating in localized regions of the bed and a lack of uniformity of pectinase levels at the end of the fermentation. In the current work, we investigated the use of intermittent agitation as a strategy for preventing agglomeration and thereby improving the performance of our pilot-scale packed-bed bioreactor. We compared three agitation regimes with a substrate mixture consisting of 27 kg of wheat bran and 3 kg of sugarcane bagasse: a single agitation (10 h), three agitations (at 8, 10 and 12 h) and five agitations (every 2 h from 8 to 16 h). Good uniformity of pectinase activity in the bed was achieved after an agitation event, but if the bed was left unmixed for periods of around 10 h, the agglomeration problems tended to return, with subsequent loss of uniformity. The best regime was that with three agitations. Agglomeration did not occur and, as a result, the bed temperature was maintained in the range of 30 to 35°C, which is favorable for growth of A. niger. Harvesting would be at 20 h, when the pectinase levels were relatively uniform within the bed: For 15 samples removed from different vertical and horizontal positions of the bed at this time, the average pectinase activity was 22 U g?1 and a sample standard deviation of 2 U g?1. We conclude that use of intermittently-mixed packed-bed bioreactors is a promising strategy for producing pectinases in SSF. Key-words: Solid-state fermentation. Packed-bed bioreactor. Aspergillus niger. Intermittent agitation. Pectinases. Product uniformity.

Orientador : Prof. Dr. Luiz Fernando de Lima Luz Junior / Coorientador : Prof. Dr. David Alexander Mitchell / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 30/03/2016 / Inclui referências : f.101-108 / Resumo:A fermentação em estado sólido (FES) demonstra grande potencial por apresentar grande produtividade volumétrica e baixos custos de operação. Porém existem grandes desafios para que esta rota de produção seja aplicada em grandes escalas. Corridas de fermentação e testes para a larga escala são demasiadamente caras e demoradas e, devido a isto, os modelos matemáticos e as simulações computacionais tornam-se ainda mais importantes para a superação destes desafios. As técnicas de fluidodinâmica computacional (CFD) estão cada vez mais acessíveis, contudo não se encontra na literatura nenhuma aplicação do CFD em sistemas de FES. No trabalho atual, utilizou-se o software comercial de fluidodinâmica computacional ANSYS Fluent® 16.0 para desenvolver um modelo matemático para a transferência de calor e massa, juntamente ao crescimento microbiano em um biorreator em escala piloto de leito fixo. As simulações levam em consideração a dinâmica do fluxo em meios porosos, o não equilíbrio térmico e de concentrações de água entre as fases sólida e gasosa, o crescimento da biomassa (microrganismo), a geração de calor e água metabólicos, e a variação da permeabilidade do leito ao longo do tempo. Este modelo foi manualmente incluído no software por meio de UDFs (User Defined Functions). O uso do CFD apresenta a vantagem de prever possíveis gradientes de temperatura e de transferência de massa radiais gerados pela geometria complexa do sistema. A geometria foi baseada no biorreator piloto localizado nas instalações da Universidade Federal do Paraná. Ela foi desenhada em 3D no software ANSYS ICEM CFD® 16.0 e transportada para o Fluent para configurar todas as condições de operação. Baseou-se as simulações em dois experimentos de condições distintas, visando representá-los e compará-los aos resultados obtidos por CFD. Um experimento de FES foi promovido através do cultivo do fungo Aspergillus niger no biorreator piloto, cujas condições iniciais foram aplicadas para a simulação final do cultivo. Para a obtenção de parâmetros de permeabilidade, foram feitas medições de perda de carga em corridas de fermentação no biorreator piloto. O valor da perda de carga predita é similar à medida no experimentalmente. O mesmo modelo matemático foi capaz de descrever coerentemente as dinâmicas de transferência de calor e massa de ambos os experimentos. A predição do crescimento biológico ao longo do cultivo também produziu perfis de concentração de biomassa e de temperatura do leito concordantes com observações experimentais. Desta forma, se desenvolveu um meio robusto e confiável de testar condições de operação para produções de larga escala em biorreatores de fermentação em estado sólido. Palavras-Chave: Fermentação em Estado Sólido, FES, Fluidodinâmica Computacional, CFD, ANSYS Fluent. / Abstract: Solid-state fermentation (SSF) has potential advantages for the production of certain biotechnological products, due to its large volumetric productivity and low operating costs. However, there are major challenges in obtaining adequate heat and mass transfer when this fermentation method is used at large scales. Mathematical models and computer simulations are useful tools for designing strategies to overcome these challenges, given the cost of large-scale fermentation experiments. It is therefore surprising that, to date, there are few examples of the application of computational fluid dynamics (CFD) to SSF bioreactors. In the current work, we used the commercial CFD software ANSYS FLUENT® 16.0 to develop a mathematical model for heat and mass transfer along the microbial growth in a pilot-scale packed-bed bioreactor. On the simulation were taken into account: the dynamics of airflow in the porous substrate bed; the lack of thermal and moisture equilibrium between the solid and gas phases; and the influence of the biological growth on the solid consumption, bed porosity and permeability and on the balances due the metabolic heat and water productions The model was inserted into the commercial CFD software ANSYS Fluent® 16.0 through UDF's (user defined functions). CFD models can predict radial temperature and mass transfer gradients in complex geometries of flow. The mesh and geometry were based on the pilot-scale bioreactor, located at the Federal University of Paraná facilities. The 3D geometry was drawn using ANSYS ICEM CFD® 16.0 and exported to Fluent in order to set all the operational conditions. The simulation conditions were based on two different experiments, aiming to represent them and compare them to the obtained CFD results. A SSF experiment was performed by growing the fungus Aspergillus niger on the pilot-scale bioreactor, which initial conditions were applied on the final cultivation simulation. The permeability parameters were estimated by the pressure drop data taken from the SSF run. The predicted pressure drop values were similar to the experimental readings. The same mathematical model was capable of describe coherently the dynamics of mass and heat transfer of both experiments. The biological growth prediction over the cultivation also produced biomass concentration and temperature profiles showed to be accordant to the experimental observations. Thus, the work intends to provide the basis for the development of a robust and reliable model for testing operating conditions and control strategies for large-scale cultivation in SSF bioreactors. Keywords: Solid State Fermentation, SSF, Computational Fluid Dynamics, CFD, ANSYS Fluent

Orientador : Profª. Drª. Agnes de Paula Scheer / Coorientador : Prof. Dr. Alexandre Ferreira Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 26/02/2016 / Inclui referências : f.75-83 / Área de concentração: Desenvolvimento de processo químico / Resumo: Os as faltenos são definidos como a classe de compostos insolúveis em n-alcanos(n-heptano, n-hexano), entretanto, são solúveis em aromáticos (tolueno). Através dessa definição conclui-se que os as faltenos podem ser separados em diferentes sub frações. Neste trabalho foi proposta uma metodologia de fracionamento de asfaltenos por adsorção em partículas de sílica (alumina) em três diferentes frações. Foram realizados testes com três diferentes solventes: n-pentano, n-hexano e nheptano,sendo o n-hexano que apresentou melhores resultados na adsorção, o escolhido para a comparação entre dois petróleos de regiões diferentes. O tipo de isoterma de adsorção observada foi a de Langmuir, adsorção em monocamada efetiva. As três frações obtidas, uma não adsorvida e duas adsorvidas, foram analisadas por análises elementares e ressonância magnética nuclear de 1H (1HRMN), espectroscopia na região do infravermelho médio com transformada de Fourier acoplado a refletância total atenuada (ATR-FTIR) e espectrometria de massas de ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourier com fotoionização à pressão atmosférica (APPI (+) FT-ICR MS). A eficiência do fracionamento sobre a sílica foi comprovada pelas diferenças químicas encontradas entre as frações. Baixa concentração de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos foi observada para as frações adsorvidas (Frações 2 e 3), e o aumento do grau de aromaticidade e relação C/H para a fração não adsorvida (Fração 1). As classes predominantes dos asfaltenos e suas frações foram as de hidrocarbonetos e as classes de N, N2, N2O e NO. Quanto aos compostos nitrogenados, esses também foram extraídos seletivamente e concentrados nas frações polares, frações adsorvidas 2 e 3. De acordo com os resultados encontrados de 1H-RMN todos asfaltenos estudados são consistentes com a estrutura do tipo continental. Palavras - chaves: Asfalte no. Fracionamento. Sílica. APPI (+) FT-ICR MS. / Abstract: Asphaltenes are defined as the petroleum fraction insoluble in n-alkanes (heptane, hexane) and soluble in aromatic solvents (toluene). Such definition implies that asphaltenes are not a homogeneous material but a mixture of fractions. This work proposed a method of asphaltenes fractionation by adsorption onto silica particles (alumina) into three different fractions. It was performed tests with three solvents: pentane-hexane and n-heptane, being n-hexane the one which presented better adsorption results, there for chosen for the comparison of two petrol ums from different regions. The type of adsorption isotherm observed was the Langmuir, monolayer adsorption. The three fraction resulted, one non-adsorbed and two adsorbed, were characterized by elemental analysis and Nuclear magnetic resonance on 1H (1H NMR), Fourier transform infrared spectroscopy coupled to attenuated total reflectance (ATR-FTIR) and spectroscopy and atmospheric pressure photoionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (APPIFT-ICR MS). The efficiency of fractionation on silica particles was proven to be successful by chemical differences found between fractions. The low concentration of poly aromatic hydrocarbons was observed for two samples adsorbed onto silica(Fraction 2 and 3), as well as by the increasing of aromaticity degree and C/H ratio for non-adsorbed fraction (Fraction 1). The as phaltenes and the three fractions dominant classes were hydrocarbons, and the N, N2, N2O and NO classes. The nitrogen compounds, these were also extracted selectively and concentrated in the polar fractions, Fractions 2 and 3. In accordance with the results of 1H-NMR all the asphaltenes studied are consistent with the structure of continental type. KEYWORDS: Asphalting. Fractionation. Silica. APPI (+) FT-ICR MS

Orientador : Prof. Dr. Luiz Fernando Lima Luz Junior / Coorientador : Prof. Dr. Carlos Itsuo Yamamoto ; Profª. Drª. Regina Weinschutz / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 01/12/2014 / Inclui referências : f.112-117 / Resumo: O crescimento da produção de petróleo e as descobertas de poços com óleo pesado se tornaram um desafio às refinarias, poisa viscosidade destes óleos é muito superior àqueles para os quais as plantas foram projetadas. Em meio natural, petróleo e água encontram-se geralmente em duas fases separadas. Porém, ao realizar-se a extração em poços de petróleo ocorre a formação de emulsões água em óleo (A/O). Estas têm alta viscosidade, aumentando a perda de carga no escoamento, reduzindo a produção e aumentando os custos de produção. Diante disto, inúmeras pesquisas têm sido realizadas para solucionar este quadro e uma alternativa é a inversão das emulsões dos petróleos, transformando-as em emulsões óleo em água, O/A, reduzindo assim a viscosidade. Neste estudo verificou-se a possibilidade de inversão de emulsões de petróleo modelo com adição de tensoativos, lipofílicos e hidrofílicos, Span 60 e Tween 80, respectivamente. A fase oleosa é uma mistura de n-heptano e tolueno, e a fase aquosa água destilada. Para obtenção das emulsões água/óleo utilizou-se um homogeineizador a 10000 rpm, com a adoção de três diferentes métodos, sendo um de emulsificação direta e os outros dois de emulsificação dinâmica. A inversão realizada é do tipo catastrófica, verificada através da medida de condutividade. A pesquisa foi realizada em duas etapas: em batelada e em sistema contínuo, sendo o primeiro sob agitação mecânica e o segundo com Ultrassom. Estas duas formas de energia geram as gotas de emulsão damesma forma, por cisalhamento e turbulência.A análise de viscosidade, dos testes em batelada, mostrou redução de até três ordens de grandeza em seu valor. Para visualizar os efeitos da inversão foi realizada microscopia das amostras. Verificou-se uma redução do diâmetro das gotas no ponto de inversão e um aumento da viscosidade neste ponto; após há um acréscimo do tamanho do diâmetro e redução de viscosidade.Segundo a análise estatística, a interferência significativano ponto de inversão se dá pelo caráter do tensoativo, quanto mais lipofílico, mais tardia é a troca de fases. Em sistema contínuo, notou-se um aumento do diâmetro das gotas quando a emulsão passa pelo Ultrassom e a redução de uma ordem de grandeza na viscosidade das emulsões. / Abstract: The growthofoilproductionandthe discoveries of heavy oil well became a challenge for the refineries, the viscosity of these oils is greater than those for which the plants were designed. In natural environment, oil and water are usually splitted into two phases. However, during the extraction from the oil wells, the emulsions water into oil (W/O) are formed. These are highly viscous, which increases the pressure drop over flow, reduces production and increases costs. By the way, a large number of studies has been conducted to solve this problem and one of this way is the inversion of the emulsions, turning them into oil into water emulsions, O/W, thereby the viscosity reduces. In the present study, it was verified the possibility of inversion these emulsions with addition of surfactants, both hydrophilic as lipophilic, Span 60 and Tween 80, respectively. The oil phase is a mixture of n-heptane and toluene and aqueous phase distilled water. To obtain the water / oil emulsions were used a homogenizer/mixer at 10,000 rpm, with adoption of three different methods, one being direct emulsification and the other two dynamic emulsification. The inversion done is the type catastrophic verified by measuring conductivity.The research was conducted in two stages: in batch and in continuous process. The first is mechanic stirring and the second with ultrasound, these two forms of energy form the droplets emulsions similarly, shear and turbulence.The analysis showed viscosity reduction of up to three orders of magnitude its value. In addition to visualize the phenomena some microscopy assays were performed.There was a reduction in droplet diameter at the point of inversion and an increase in viscosity at this point, but after there is an increase in diameter size, and viscosity reduction. In short, it was found that significant interference to the point of reversal is caused by the nature of the surfactant, the more lipophilic is the later phase switching.In continuous system, was noted a increased diameter of the droplets when the emulsion passes by Ultrasound and a reduction of one order of magnitude in viscosity of the emulsions.

Orientador : Prof. Dr. Carlos Itsuo Yamamoto / Coorientador : Profª. Drª. Agnes de Paula Scheer / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 23/02/2016 / Inclui referências : f.81-87 / Resumo: Na indústria petrolífera, as emulsões A/O podem ser encontradas em quase todos os processos de produção e recuperação de petróleo. Estas emulsões aumentam muito a viscosidade do petróleo afetando as operações de escoamento, produção e transporte. A maioria das emulsões de petróleo são dinâmicas, transitórias e termodinamicamente instáveis; no entanto a presença de um filme formado por agentes emulsificantes ao redor das gotas dispersas introduz uma barreira que impede o contato entre as gotas, a coalescência e portanto, aumenta a estabilidade. Os asfaltenos são os compostos mais pesados e polares do petróleo e devido ao seu carácter anfifílico são os emulsificantes naturais que mais se destacam. Sendo os asfaltenos moléculas grandes e complexas, existe a possibilidade de estuda-las de forma mais precisa sub-fracionando-as. O objetivo deste trabalho foi avaliar o comportamento de diferentes frações de asfaltenos na estabilidade de emulsões de petróleo. Para tanto, a partir de uma amostra de resíduo de vácuo, obteve-se uma fração e duas subfrações de asfaltenos por precipitação com n-heptano em diferentes proporções. Foram utilizadas as proporções de n-heptano/RV de 40:1 obtendo-se a fração total AH e um fracionamento sucessivo com as proporções 4:1 e 10:1, obtendo-se as subfrações A4 e A10, respectivamente. Estas frações foram caracterizadas por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), espectrometria de massas (FT-ICR MS), espectroscopia de na região do ultravioleta visível e ressonância magnética nuclear de prótons (RMN 1H). As análises mostraram que a subfração A4 apresentou maior polaridade e maior massa molar média. Um comportamento inverso foi observado quanto a aromaticidade e solubilidade, sendo a fração AH e subfração A10 as mais aromáticas e as mais solúveis. A partir das frações obtidas formulou-se emulsões modelo com heptol e avaliou-se a relação de cada fração com a estabilidade das emulsões por meio do Bottle Test e medidas da distribuição do tamanho de gotas. Os resultados apresentaram que todas as frações promoveram estabilidade nas emulsões. Após aplicação de força centrífuga, formaram-se emulsões densas contendo teores de água acima de 85% que permaneceram estáveis por mais de duas semanas. O tamanho médio de gotas obtido através da distribuição do tamanho de gotas de água nas dispersões de asfaltenos foram muito similares, bem como os resultados da separação gravitacional, sugerindo que não somente os asfaltenos mas que diferentes subfrações dessa molécula são capazes de estabilizar emulsões. Palavras chaves: Asfaltenos, precipitação, asfaltenos subfrações, emulsões. / Abstract: In the crude oil industry, water-in-oil emulsions can be found in almost all processes of production and oil recovery. These emulsions increase the viscosity of the crude oil, and affect the flow operations, production and transportation. Most of the waterin- oil emulsions are dynamic, transitional and thermodynamically unstable. Only with the presence of an emulsifier film is introduced a barrier that prevents contact between the droplets, their coalescing and thus its stability. The asphaltenes are the most polar and heavier fraction in the crude oil, due their amphiphilic character, the asphaltenes are natural emulsifiers that stand out. As the asphaltenes large and complex molecules, it's possible to study them more accurately sub fracturing them. The objective of this study was to evaluate the behavior of different fractions of asphaltenes in the stability of water-in-oil emulsions. Therefore, one fraction and two differents subfractions were obtained by precipitation with n-heptane in differents ratios from a vacuum residue. The n-heptane/RV ratios were 40:1 and a successive fractionating ratio were 4:1 and 10:1, obtained the AH fractions and A4 and A10 subfractions, respectively. These fractions were characterized by Fourier Transform infrared (FTIR), mass spectroscopy (FT-ICR MS), ultraviolet-visible (UV-Vis) and Magnetic Ressonance (NMR). These measurements showed that the 4:1 fraction exhibited more heteroatomics components, more polarity and high molecular mass. An inverse correlation was observed with respect to aromaticity and solubility, the fraction AH and fraction A10 were more aromatic than the A4 fraction. From the fractions and subfractions, was formulated heptol models emulsions and evaluated the relationship of each fraction with the stability of the emulsions using the Bottle Test and measurement of droplet size distribution. The results showed that all fractions promoted a great stability in the emulsions. After application of centrifugal forces, formed a dense packed layer emulsion consists of approximately 85% water, which remained stable for more than two weeks. The average droplet size obtained through size distribution of water droplets in the asphaltene dispersions were very similar, also the results of gravitational separation, suggesting that not only the asphaltenes but different subfractions of this molecule are responsible for emulsion stabilization. Keywords: Asphaltenes, precipitation, asphaltenes subfractions, emulsion