O eletrodo de hidróxido de níquel é utilizado como o principal componente ativo do eletrodo positivo na maior parte das baterias alcalinas, como Ni/Cd, Ni/Zn, Ni/Fe, Ni/H2 e, mais recentemente, nas baterias de Ni/HxM. A necessidade de se desenvolver baterias de alta densidade de energia tem aumentado nos últimos anos. Com o advento dos veículos elétricos, micro computadores, telefones celulares e outros aparelhos portáteis, esta necessidade torna-se mais urgente. Devido a sua propriedade de mudar de cor de transparente a marron intenso quando submetido a oxidação eletroquímica, o eletrodo de Ni(OH)2 também é utilizado em dispositivos eletrocrômicos, como óculos de sol, retrovisores eletrocrômicos e janelas inteligentes, que escurecem com a aplicação de um potencial. Apesar de boa durabilidade e capacidade, o eletrodo de Ni(OH)2 possui alguns problemas, como por exemplo a proximidade dos potenciais de pico de oxidação com o início da reação de desprendimento de oxigênio, ocasionando uma perda de carga no processo de oxidação. Por essa razão, é necessário o estudo do efeito de aditivos para que haja a separação destes picos, bem como o aumento da eficiência eletrocrômica deste eletrodo. / Nickel hydroxide electrode is used as the main active component of the positive electrode in most alkaline batteries, such as Ni/Cd, Ni/Zn, Ni/Fe, Ni/H2 and, more recently, in Ni/HxM batteries. The search for developping batteries of high energy density was increased in the last years. With the advent of the electric vehicles, cells, computers and other portable devices, the necessity becomes urgent. Because of the property to change from transparent to intense brown color when submitted to electrochemical oxidation, the Ni(OH)2 eletrode is also used in eletrochromic devices, as sun glasses, rear mirrors and intelligent windows, that become colored with the application of a potential. In spite of their durability and capacity, Ni(OH)2 electrodes present some problems, as being close to the beginning of oxygen evolution reaction, causing a loss of charge efficiency in the oxidation process. For this reason, it is necessary to study the role played by some additives in separating de Ni2+/Ni3+ and O2 evolution processes and in the increase of the eletrochromic efficiency of this electrode.

Neste trabalho é descrito o desenvolvimento de sistemas eletroquímicos (EQ) acoplados com a RMN de baixo e alto campo para análises in situ. Para a análise EQ-RMN de baixo campo, foi construído um sistema eletroquímico para ser utilizado tanto em um espectrômetro RMN-DT (B0= 0,23 T) quanto em um sensor unilateral (B0= 0,4 T). A platina foi utilizada como eletrodo de trabalho e contraeletrodo e um fio de prata como eletrodo de referência. A reação de eletrodeposição do cobre foi monitorada por meio do valor do tempo de relaxação transversal (T2), adquirido através da sequência de CPMG, em intervalos de 10 minutos durante a eletrólise, a potencial constante, no tempo de 3 horas. Ambas as análises, EQ-RMNDT e EQ-RMN Unilateral, apresentaram bom desempenho analítico. No entanto, foi observado que a análise de EQ-RMN Unilateral permitiu o monitoramento da reação eletroquímica com um volume detectável de amostra muito menor, em torno de 300 uL, do aquele para a RMN-DT (2,8 mL). O efeito do campo magnético (B0= 0,4 T) sobre o processo eletrolítico foi avaliado pela técnica de microscopia eletrônica de varredura (SEM). A análise SEM mostrou que o eletrodepósito de cobre obtido sob o efeito do campo apresenta uma morfologia rugosa. Para a análise in situ de EQRMN de alto campo, o sistema eletroquímico foi desenvolvido em um tubo de RMN de 10 mm de diâmetro, para ser utilizado em um espectrômetro de 9,4 T. A fibra de carbono foi o material mais adequado para ser utilizado como eletrodo de trabalho. A sequência de Precessão Livre no Estado Estacionário (SSFP, Steady State Free Precession), que não tem dependência do tempo de relaxação longitudinal T1, e permite a aquisição de centenas de espectros por segundo, foi utilizada para monitorar a eletrólise do 9-cloroantraceno por RMN de 13C. A célula EQ-RMN de alto campo construída possibilitou a aquisição de espectros de RMN de 1H e SSFP de 13C durante a eletrólise do 9-cloroantraceno. O Método da Diagonalizacão Filtrada (FDM, Filter Diagonalization Method) foi utilizado para processar sinais no domínio do tempo de SSFP 13C, para resolver os problemas de anomalia de fase e melhorar a resolução espectral. Os sistemas eletroquímicos construídos apresentaram um bom desempenho analítico para o interfaceamento com a RMN, e as metodologias empregadas propiciaram o monitoramento em tempo real de uma reação eletroquímica. / In this work it is described the development of electrochemical (EC) systems coupled to the Low and High-field NMR for in situ analysis. By low-field NMR-EC analysis, it was constructed an electrochemical system to be utilized both TD-NMR spectrometer (B0= 0.23 T) and unilateral sensor (B0= 0.4 T). Platinum was used as working electrode and counter electrode and a silver wire as reference electrode. The copper electrodeposition reaction was monitored by Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG) pulse sequence. The measurements of the transverse relaxation time (T2) were collected in the interval of 10 minutes during electrolysis, constant potential, in 3 hours time. Both in situ analyses, TD-NMR-EC and Unilateral NMR-EC, demonstrated good analytical performance. However, the Unilateral NMR-EC allowed the monitoring copper concentration during electrolysis using detectable volume much smaller, approximately 300 uL, than TD-NMR (2.8 mL). The magnetic field effect (B0= 0.4 T) on electrolytic process was available by scanning electron microscopy (SEM) technique. The SEM analysis showed copper electrodeposits obtained on the field effect observes a rough morphology. For the in situ high-field NMR-EC analysis, the electrochemical system was developed in a tube NMR of 10 mm diameter to be utilized 9.4 T spectrometer. Carbon fiber was the most appropriated material to be used as working electrode. The Steady-state free precession (SSFP) sequence that has no dependence on the longitudinal relaxation time T1, allows it to acquire up to hundreds of spectra per T1 value, it was utilized to monitor the electrolysis of 9-chlroanthracene for 13C NMR. The high-field NMR-EC cell constructed allowed the acquisition of the 1H NMR and 13C SSFP spectra during the electrolysis of 9-chlroanthracene. The Filter Diagonalization Method (FDM) was used to process signals in the time domain of 13C SSFP, to solve problems of phase anomalies and improve the spectra resolution. The electrochemical systems constructed showed good analytical performance for coupling with NMR and the methodologies employed provided of the monitoring in real time of the electrochemical reaction.

A deposição eletroquímica, ou eletrodeposição, é uma técnica amplamente utilizada na obtenção de recobrimentos metálicos. A presença de certos compostos químicos (aditivos) nos banhos eletrolíticos pode influenciar o processo de eletrodeposição de maneira significativa. A glicina é um aminoácido presente em muitos banhos para a eletrodeposição de filmes finos de ligas de cobalto, que são interessantes devido às suas propriedades magnéticas. As propriedades de algumas ligas à base de cobalto obtidas a partir de banhos contendo glicina já foram bem descritas, mas há falta de estudos mais específicos sobre o papel do aminoácido no processo de eletrodeposição do cobalto. Esta Tese apresenta estudos realizados na tentativa de compreender a influência da glicina no mecanismo de eletrodeposição do cobalto. Técnicas de análise in situ, envolvendo espectroscopia no infravermelho por reflexão externa e medidas de pH na região próxima a interface via microeletrodo indicador foram acopladas aos estudos eletroquímicos. Depósitos de cobalto de boa qualidade foram obtidos a partir de banhos contendo glicina, e sob condições de sobrepotencial mais elevadas do que as possíveis para sistemas sem aditivos, onde ocorre precipitação de hidróxidos. Análises dos experimentos de voltametria cíclica indicaram a eletroatividade de complexos cobalto-glicina, e cinética de redução mais lenta foi observada, em relação a sistema sem glicina em valores de pH suficientemente elevados. Os estudos cinéticos foram dificultados pela reação de desprendimento de hidrogênio e a existência de diversos equilíbrios químicos em solução. Durante a eletrodeposição de cobalto em soluções contendo glicina, um aumento bastante significativo no pH próximo da interface foi observado. Os experimentos espectroeletroquímicos também demonstraram deslocamento dos equilíbrios químicos de complexação do cobalto em solução, devido ao aumento do pH interfacial. Todos os estudos mostraram que a presença de glicina favorece a reação de desprendimento de hidrogênio, diminuindo a eficiência de corrente do processo de eletrodeposição. Ainda assim, a glicina se mostrou eficaz na estabilização da solução eletrolítica. / The electrochemical deposition, or electrodeposition, is a widely used technique to obtain metallic coatings. The presence of certain chemical species (additives) in plating baths can significantly influence the metal electrodeposition process. Glycine is an aminoacid present in many electrolytic solutions for electrodeposition of cobalt thin films and alloys, which are interesting due to their magnetic properties. The properties of some Co-based alloys obtained from glycine-containing baths are well documented, but studies of the exact role of the aminoacid are lacking. This Thesis presents studies attempting to understand the influence of glycine on the mechanisms of cobalt electrodeposition. In situ analysis techniques - external reflection FTIR spectroscopy and pH measurement near the electrochemical interface using indicator microelectrodes - were coupled to the electrochemical studies. Good-quality cobalt deposits were obtained from glycine-containing baths, and under higher overpotentials than possible over systems with no additive (in which precipitation of hydroxides occurs). Analysis of the cyclic voltammetry experiments indicated the electroactivity of cobalt-glycine complexes, and the slower reduction kinetics in comparison with glycine-free solutions at sufficiently high pH values. The kinetic studies were hindered by the parallel hydrogen evolution reaction and the existence of several chemical equilibria in solution. During cobalt electrodeposition from glycine-containing solutions, an expressive elevation of the near interface pH was observed. The spectroelectrochemical experiments also showed the displacement of cobalt complexation equilibria in solution, caused by the increase in the interfacial pH. All the conducted studies showed that the presence of glycine favors the hydrogen evolution reaction, decreasing the current efficiency for the electrodeposition process. Nevertheless, glycine was able to stabilize the electrolyte solution.

O presente trabalho versa sobre o aperfeiçoamento e a avaliação de uma nova célula espectroeletroquímica de longo caminho óptico, com detecção espectrofotométrica in situ, na região do ultravioleta e visível, otimizada para operação em fluxo, sobretudo no modo FIA (Flow Injection Analysis). Monitoramento sensível e razoavelmente seletivo, além da facilidade de construção e adaptação à instrumentação comercial existente, foram características consideradas no aprimoramento da célula, que utiliza filmes de Au como eletrodos de trabalho, obtidos à partir de certos tipo de CDs regraváveis (Compact Disc-Recordable), colados sobre bases acrílicas e diretamente acomodados em cubetas convencionais, com 1 cm de caminho óptico, tornando seu custo de produção inferior a qualquer outro modelo proposto. Utilizando como sistemas modelo, a o-tolidina e o hexacianoferrato de potássio, foram avaliados parâmetros instrumentais tais como: potencial aplicado, vazão, volume injetado; repetibilidade e faixa de concentração de analito, com a finalidade de se estabelecer as melhores condições de trabalho e funcionamento da célula, tendo em vista sua aplicação analítica. Alta sensibilidade óptica, operação estável e reprodutível, além da possibilidade de se trabalhar tanto no modo estacionário como em fluxo, com a vantagem de se poder combinar a técnica à metodologia utilizada na análise por injeção em fluxo (FIA), foram algumas das características observadas para a célula construída. Desvendadas as potencialidades da célula, em busca de maior compreensão sobre os processos envolvidos, passou-se à investigação do mecanismo de oxidação de alguns derivados fenotiazínicos, através da realização de um estudo comparativo entre: a prometazina, a promazina e a clorpromazina, em diferentes meios de trabalho. A combinação de informações eletroquímicas e espectroscópicas obtidas in-situ contribuiu para melhor entendimento dos mecanismos envolvidos, revelando que, embora o meio de trabalho escolhido possa exercer significativa influência no mecanismo de oxidação, a estrutura da cadeia lateral é, neste caso, o fator preponderante na formação dos produtos de oxidação. Visando o desenvolvimento de novas metodologias para a quantificação de derivados fenotiazínicos em formulações farmacêuticas, foram realizados estudos com o propósito de definir as melhores condições de trabalho, bem como o efeito da presença de interferentes concomitantes. Os resultados obtidos para a determinação da prometazina no Fenergan (Rhodia-Farma) e no Lisador (Farmasa), e para a clorpromazina no Amplictil (Aventis), seja pela construção de curvas analíticas e/ou pelo método da adição de padrão, mostraram-se concordantes com os valores fornecidos pelos laboratórios fabricantes e comparáveis com os obtidos através da metodologia oficial. Para a prometazina os limites de detecção foram determinados em 1,3 10-6 mol L-1 e 3,0 10-5 mol L-1 para as medidas espectrofotométricas e eletroquímicas, enquanto os limites de quantificação foram estimados em 1,1 10-4 mol L-1 e 2,2 10-5 mol L-1 para as medidas eletroquímicas e espectrofotométricas, respectivamente. Para a clorpromazina, os limites de detecção foram de 7,6 10-5 mol L-1 e 4,1 10-5 mol L-1 para as medidas eletroquímicas e espectrofotométricas, enquanto os limites de quantificação foram determinados em 3,3 10-4 mol L-1 e 1,6 10-4 mol L-1 para as medidas eletroquímicas e espectrofotométricas, respectivamente. A dupla resposta proporcionada pela técnica empregada (amperométrica e espectrofotométrica) permite contornar os efeitos causados pela presença de interferentes eletroativos ou coloridos, contribuindo para a alta seletividade do método e melhor discriminação entre o sinal do analito e de interferentes. / The present work is concerned with the enhancement and assessment of a novel long-optical-path spectroelectrochemical cell for in situ spectrophotometric detection in the ultraviolet and visible range, optimised for flowing operation, especially under FIA (Flow Injection Analysis) conditions. The sensitive and rather selective monitoring of electrolysed species present at the electrode-solution interface, together with simplicity of assembly and adaptation to existing commercial equipments, were some of the features targeted in the cell\'s improvement. The use of Au-film electrodes obtained from certain types of recordable CDs (Compact Disc-Recordable), attached onto acrylic supports in turn accommodated directly in conventional 1-cm optical-path cuvettes, makes the production of this cell cheaper than any other model so far proposed. O-tolidine and potassium hexacyanoferrate were employed as model systems for the assessment of instrumental parameters such as applied potential, flow rate, injected volume, repeatability and concentration range of the analyte, aiming at establishing the best working conditions for its application in analytical chemistry. High optical sensitivity, stable and reproducible operation, as well as the possibility of functioning either in the stationary or in flow modes, thus with the advantage of exploiting the FIA methodology, are some of the features observed for the cell. Further to highlighting the cell\' potentials and in order to seek a better understanding of the processes involved, the oxidation mechanism of a few phenothiazinic derivatives was investigated. Prometazine, promazine and chlorpromazine were comparatively studied in different media. The combination of the electrochemical and spectroscopic information obtained in situ contributed for a better comprehension of the mechanisms involved and revealed that the structure of the side chain is the key factor in the formation of the oxidation products, although the difference in the electrolytic medium is likely to play a significant role in the oxidation process. New analytical methodologies for the quantification of phenothiazinic derivatives in farmaceutical formulations were developed through studies focused on the definition of the optimum experimental conditions and on the effect of potential interfering species. Prometazine was determined in Fenergan (Rhodia-Farma) and in Lisador (Farmasa), whereas chlorpromazine was quantified in Amplictil (Aventis). The limits of detection (LOD) for promethazine were determined to be 1,3 10-6 mol L-1 and 3,0 10-5 mol L-1 for spectrophotometric and electrochemical measurements, while the limits of quantification (LOQ) were determined to be 1,1 10-4 mol L-1 and 2,2 10-5 mol L-1 for spectrophotometric and electrochemical measurements, respectively. For chlorpromazine, the limits of detection (LOD) were determined to be 7,6 10-5 mol L-1 and 4,1 10-5 mol L-1 for spectrophotometric and electrochemical measurements, while the limits of quantification (LOQ) were determined to be 3,3 10-4 mol L-1 and 1,6 10-4 mol L-1 for spectrophotometric and electrochemical measurements, respectively.The results obtained using both analytical curves and the standard addition methods, were consistent with the outcome of official methods and with the data supplied by the manufactures. The double response provided by the technique, amperometric and spectrophotometric, allows overcoming the interference of electroactive and colored species, hence turning this a highly selective method with an enhanced discrimination strength between the signal of the analyte and that of interfering species.

A deposição eletroquímica, ou eletrodeposição, é uma técnica amplamente utilizada na obtenção de recobrimentos metálicos. A presença de certos compostos químicos (aditivos) nos banhos eletrolíticos pode influenciar o processo de eletrodeposição de maneira significativa. A glicina é um aminoácido presente em muitos banhos para a eletrodeposição de filmes finos de ligas de cobalto, que são interessantes devido às suas propriedades magnéticas. As propriedades de algumas ligas à base de cobalto obtidas a partir de banhos contendo glicina já foram bem descritas, mas há falta de estudos mais específicos sobre o papel do aminoácido no processo de eletrodeposição do cobalto. Esta Tese apresenta estudos realizados na tentativa de compreender a influência da glicina no mecanismo de eletrodeposição do cobalto. Técnicas de análise in situ, envolvendo espectroscopia no infravermelho por reflexão externa e medidas de pH na região próxima a interface via microeletrodo indicador foram acopladas aos estudos eletroquímicos. Depósitos de cobalto de boa qualidade foram obtidos a partir de banhos contendo glicina, e sob condições de sobrepotencial mais elevadas do que as possíveis para sistemas sem aditivos, onde ocorre precipitação de hidróxidos. Análises dos experimentos de voltametria cíclica indicaram a eletroatividade de complexos cobalto-glicina, e cinética de redução mais lenta foi observada, em relação a sistema sem glicina em valores de pH suficientemente elevados. Os estudos cinéticos foram dificultados pela reação de desprendimento de hidrogênio e a existência de diversos equilíbrios químicos em solução. Durante a eletrodeposição de cobalto em soluções contendo glicina, um aumento bastante significativo no pH próximo da interface foi observado. Os experimentos espectroeletroquímicos também demonstraram deslocamento dos equilíbrios químicos de complexação do cobalto em solução, devido ao aumento do pH interfacial. Todos os estudos mostraram que a presença de glicina favorece a reação de desprendimento de hidrogênio, diminuindo a eficiência de corrente do processo de eletrodeposição. Ainda assim, a glicina se mostrou eficaz na estabilização da solução eletrolítica. / The electrochemical deposition, or electrodeposition, is a widely used technique to obtain metallic coatings. The presence of certain chemical species (additives) in plating baths can significantly influence the metal electrodeposition process. Glycine is an aminoacid present in many electrolytic solutions for electrodeposition of cobalt thin films and alloys, which are interesting due to their magnetic properties. The properties of some Co-based alloys obtained from glycine-containing baths are well documented, but studies of the exact role of the aminoacid are lacking. This Thesis presents studies attempting to understand the influence of glycine on the mechanisms of cobalt electrodeposition. In situ analysis techniques - external reflection FTIR spectroscopy and pH measurement near the electrochemical interface using indicator microelectrodes - were coupled to the electrochemical studies. Good-quality cobalt deposits were obtained from glycine-containing baths, and under higher overpotentials than possible over systems with no additive (in which precipitation of hydroxides occurs). Analysis of the cyclic voltammetry experiments indicated the electroactivity of cobalt-glycine complexes, and the slower reduction kinetics in comparison with glycine-free solutions at sufficiently high pH values. The kinetic studies were hindered by the parallel hydrogen evolution reaction and the existence of several chemical equilibria in solution. During cobalt electrodeposition from glycine-containing solutions, an expressive elevation of the near interface pH was observed. The spectroelectrochemical experiments also showed the displacement of cobalt complexation equilibria in solution, caused by the increase in the interfacial pH. All the conducted studies showed that the presence of glycine favors the hydrogen evolution reaction, decreasing the current efficiency for the electrodeposition process. Nevertheless, glycine was able to stabilize the electrolyte solution.

Os comportamentos espectroeletroquímicos do ácido acetilsalicílico (AAS) e seu produto de hidrólise, o ácido salicílico (AS), foram estudados em soluções aquosas nas regiões de pH ácido, neutro e alcalino. Resultados para experimentos de voltametria cíclica sugeriram possíveis processos de eletro-oxidação e eletro-redução dos fármacos. O monitoramento do espectro de absorbância na região do UV-vis, simultâneo à medida de carga envolvida na eletrólise, permitiu a identificação de processos redox e o cálculo do número de elétrons envolvidos, aplicando a Lei de Faraday. O fármaco mostrou-se estável em pH ácido, reduziu em pH neutro e oxidou em pH alcalino. Tanto no processo de eletro-redução como na eletro-oxidação, os mecanismos propostos estabelecem o envolvimento de 1 elétron para a identificação de mudanças no nível molecular. Estas foram observadas pelas alterações de espectros de absorbância na região do UV-vis. Técnicas complementares, ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e espectroscopia de transmitância FT-IR, foram usadas para a caracterização dos produtos obtidos em experimentos de eletrólise. As respostas espectrofotométricas associadas à processos eletroquímicos permitiram o desenvolvimento de método espectroeletroquímico para a detecção do fármaco em amostras reais contidas em soluções com pH neutro, utilizando a técnica de voltabsormetria derivada linear (DLVA). A interação entre os fármacos e íons de ferro no ambiente do estômago, foi simulada em experimentos in vitro, empregando eletroquímica e espectrofotometria. Na presença do AAS ocorreram interações fracas sem a interferência para a absorção de ferro pelo organismo. Em contrapartida, o AS interagiu formando um complexo estável com o Fe3+, podendo ser apontado como um potencial interferente para a absorção de ferro provocando anemia em indivíduos vegetarianos que fazem uso contínuo deste fármaco. / The spectroelectrochemical behavior of acetylsalicylic acid (ASA) and its spin off hydrolysis, salicylic acid (SA), were studied in aqueous solutions in the acid, neutral and alkaline pH regions. Results for cyclic voltammetry experiments suggested a possible electro-oxidation and electro-reduction of the drugs. The monitoring of the absorbance spectra in the region of the UV-vis, simultaneously with the measurement of the charge involved in the electrolysis, allowed the identification of redox processes and the calculation of the number of electrons involved applying Faraday\'s Law. The drug was stable in acid solutions, reduced in neutral and oxidized in alkaline ones. In electro-reduction and electro-oxidation processes, the proposed mechanisms establish the involvement of 1 electron to identify changes at the molecular level. These were observed by changes in absorbance spectra in the UV-vis region. Complementary techniques, electronic paramagnetic resonance (EPR) and FT-IR transmittance spectroscopy were used to characterize the products obtained in electrolysis experiments. The spectrophotometric responses associated to the electrochemical processes allowed the development of a spectroelectrochemical method for the detection of the drug in real samples contained in solutions with neutral pH, using the technique of derivative linear voltabsorptometry (DLVA). The interaction between drugs and iron ions in the stomach environment was simulated in in vitro experiments using electrochemistry and spectrophotometry. In the presence of ASA, weak interactions occurred without interference for the absorption of iron by the organism. On the other hand, AS interacted to form a stable complex with Fe3+ and could be considered as a potential interfering agent for the iron absorption, causing anemia in vegetarian individuals who make continuous use of this drug.

Neste trabalho é descrito o desenvolvimento de sistemas eletroquímicos (EQ) acoplados com a RMN de baixo e alto campo para análises in situ. Para a análise EQ-RMN de baixo campo, foi construído um sistema eletroquímico para ser utilizado tanto em um espectrômetro RMN-DT (B0= 0,23 T) quanto em um sensor unilateral (B0= 0,4 T). A platina foi utilizada como eletrodo de trabalho e contraeletrodo e um fio de prata como eletrodo de referência. A reação de eletrodeposição do cobre foi monitorada por meio do valor do tempo de relaxação transversal (T2), adquirido através da sequência de CPMG, em intervalos de 10 minutos durante a eletrólise, a potencial constante, no tempo de 3 horas. Ambas as análises, EQ-RMNDT e EQ-RMN Unilateral, apresentaram bom desempenho analítico. No entanto, foi observado que a análise de EQ-RMN Unilateral permitiu o monitoramento da reação eletroquímica com um volume detectável de amostra muito menor, em torno de 300 uL, do aquele para a RMN-DT (2,8 mL). O efeito do campo magnético (B0= 0,4 T) sobre o processo eletrolítico foi avaliado pela técnica de microscopia eletrônica de varredura (SEM). A análise SEM mostrou que o eletrodepósito de cobre obtido sob o efeito do campo apresenta uma morfologia rugosa. Para a análise in situ de EQRMN de alto campo, o sistema eletroquímico foi desenvolvido em um tubo de RMN de 10 mm de diâmetro, para ser utilizado em um espectrômetro de 9,4 T. A fibra de carbono foi o material mais adequado para ser utilizado como eletrodo de trabalho. A sequência de Precessão Livre no Estado Estacionário (SSFP, Steady State Free Precession), que não tem dependência do tempo de relaxação longitudinal T1, e permite a aquisição de centenas de espectros por segundo, foi utilizada para monitorar a eletrólise do 9-cloroantraceno por RMN de 13C. A célula EQ-RMN de alto campo construída possibilitou a aquisição de espectros de RMN de 1H e SSFP de 13C durante a eletrólise do 9-cloroantraceno. O Método da Diagonalizacão Filtrada (FDM, Filter Diagonalization Method) foi utilizado para processar sinais no domínio do tempo de SSFP 13C, para resolver os problemas de anomalia de fase e melhorar a resolução espectral. Os sistemas eletroquímicos construídos apresentaram um bom desempenho analítico para o interfaceamento com a RMN, e as metodologias empregadas propiciaram o monitoramento em tempo real de uma reação eletroquímica. / In this work it is described the development of electrochemical (EC) systems coupled to the Low and High-field NMR for in situ analysis. By low-field NMR-EC analysis, it was constructed an electrochemical system to be utilized both TD-NMR spectrometer (B0= 0.23 T) and unilateral sensor (B0= 0.4 T). Platinum was used as working electrode and counter electrode and a silver wire as reference electrode. The copper electrodeposition reaction was monitored by Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG) pulse sequence. The measurements of the transverse relaxation time (T2) were collected in the interval of 10 minutes during electrolysis, constant potential, in 3 hours time. Both in situ analyses, TD-NMR-EC and Unilateral NMR-EC, demonstrated good analytical performance. However, the Unilateral NMR-EC allowed the monitoring copper concentration during electrolysis using detectable volume much smaller, approximately 300 uL, than TD-NMR (2.8 mL). The magnetic field effect (B0= 0.4 T) on electrolytic process was available by scanning electron microscopy (SEM) technique. The SEM analysis showed copper electrodeposits obtained on the field effect observes a rough morphology. For the in situ high-field NMR-EC analysis, the electrochemical system was developed in a tube NMR of 10 mm diameter to be utilized 9.4 T spectrometer. Carbon fiber was the most appropriated material to be used as working electrode. The Steady-state free precession (SSFP) sequence that has no dependence on the longitudinal relaxation time T1, allows it to acquire up to hundreds of spectra per T1 value, it was utilized to monitor the electrolysis of 9-chlroanthracene for 13C NMR. The high-field NMR-EC cell constructed allowed the acquisition of the 1H NMR and 13C SSFP spectra during the electrolysis of 9-chlroanthracene. The Filter Diagonalization Method (FDM) was used to process signals in the time domain of 13C SSFP, to solve problems of phase anomalies and improve the spectra resolution. The electrochemical systems constructed showed good analytical performance for coupling with NMR and the methodologies employed provided of the monitoring in real time of the electrochemical reaction.

Os comportamentos espectroeletroquímicos do ácido acetilsalicílico (AAS) e seu produto de hidrólise, o ácido salicílico (AS), foram estudados em soluções aquosas nas regiões de pH ácido, neutro e alcalino. Resultados para experimentos de voltametria cíclica sugeriram possíveis processos de eletro-oxidação e eletro-redução dos fármacos. O monitoramento do espectro de absorbância na região do UV-vis, simultâneo à medida de carga envolvida na eletrólise, permitiu a identificação de processos redox e o cálculo do número de elétrons envolvidos, aplicando a Lei de Faraday. O fármaco mostrou-se estável em pH ácido, reduziu em pH neutro e oxidou em pH alcalino. Tanto no processo de eletro-redução como na eletro-oxidação, os mecanismos propostos estabelecem o envolvimento de 1 elétron para a identificação de mudanças no nível molecular. Estas foram observadas pelas alterações de espectros de absorbância na região do UV-vis. Técnicas complementares, ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e espectroscopia de transmitância FT-IR, foram usadas para a caracterização dos produtos obtidos em experimentos de eletrólise. As respostas espectrofotométricas associadas à processos eletroquímicos permitiram o desenvolvimento de método espectroeletroquímico para a detecção do fármaco em amostras reais contidas em soluções com pH neutro, utilizando a técnica de voltabsormetria derivada linear (DLVA). A interação entre os fármacos e íons de ferro no ambiente do estômago, foi simulada em experimentos in vitro, empregando eletroquímica e espectrofotometria. Na presença do AAS ocorreram interações fracas sem a interferência para a absorção de ferro pelo organismo. Em contrapartida, o AS interagiu formando um complexo estável com o Fe3+, podendo ser apontado como um potencial interferente para a absorção de ferro provocando anemia em indivíduos vegetarianos que fazem uso contínuo deste fármaco. / The spectroelectrochemical behavior of acetylsalicylic acid (ASA) and its spin off hydrolysis, salicylic acid (SA), were studied in aqueous solutions in the acid, neutral and alkaline pH regions. Results for cyclic voltammetry experiments suggested a possible electro-oxidation and electro-reduction of the drugs. The monitoring of the absorbance spectra in the region of the UV-vis, simultaneously with the measurement of the charge involved in the electrolysis, allowed the identification of redox processes and the calculation of the number of electrons involved applying Faraday\'s Law. The drug was stable in acid solutions, reduced in neutral and oxidized in alkaline ones. In electro-reduction and electro-oxidation processes, the proposed mechanisms establish the involvement of 1 electron to identify changes at the molecular level. These were observed by changes in absorbance spectra in the UV-vis region. Complementary techniques, electronic paramagnetic resonance (EPR) and FT-IR transmittance spectroscopy were used to characterize the products obtained in electrolysis experiments. The spectrophotometric responses associated to the electrochemical processes allowed the development of a spectroelectrochemical method for the detection of the drug in real samples contained in solutions with neutral pH, using the technique of derivative linear voltabsorptometry (DLVA). The interaction between drugs and iron ions in the stomach environment was simulated in in vitro experiments using electrochemistry and spectrophotometry. In the presence of ASA, weak interactions occurred without interference for the absorption of iron by the organism. On the other hand, AS interacted to form a stable complex with Fe3+ and could be considered as a potential interfering agent for the iron absorption, causing anemia in vegetarian individuals who make continuous use of this drug.

O presente trabalho versa sobre o aperfeiçoamento e a avaliação de uma nova célula espectroeletroquímica de longo caminho óptico, com detecção espectrofotométrica in situ, na região do ultravioleta e visível, otimizada para operação em fluxo, sobretudo no modo FIA (Flow Injection Analysis). Monitoramento sensível e razoavelmente seletivo, além da facilidade de construção e adaptação à instrumentação comercial existente, foram características consideradas no aprimoramento da célula, que utiliza filmes de Au como eletrodos de trabalho, obtidos à partir de certos tipo de CDs regraváveis (Compact Disc-Recordable), colados sobre bases acrílicas e diretamente acomodados em cubetas convencionais, com 1 cm de caminho óptico, tornando seu custo de produção inferior a qualquer outro modelo proposto. Utilizando como sistemas modelo, a o-tolidina e o hexacianoferrato de potássio, foram avaliados parâmetros instrumentais tais como: potencial aplicado, vazão, volume injetado; repetibilidade e faixa de concentração de analito, com a finalidade de se estabelecer as melhores condições de trabalho e funcionamento da célula, tendo em vista sua aplicação analítica. Alta sensibilidade óptica, operação estável e reprodutível, além da possibilidade de se trabalhar tanto no modo estacionário como em fluxo, com a vantagem de se poder combinar a técnica à metodologia utilizada na análise por injeção em fluxo (FIA), foram algumas das características observadas para a célula construída. Desvendadas as potencialidades da célula, em busca de maior compreensão sobre os processos envolvidos, passou-se à investigação do mecanismo de oxidação de alguns derivados fenotiazínicos, através da realização de um estudo comparativo entre: a prometazina, a promazina e a clorpromazina, em diferentes meios de trabalho. A combinação de informações eletroquímicas e espectroscópicas obtidas in-situ contribuiu para melhor entendimento dos mecanismos envolvidos, revelando que, embora o meio de trabalho escolhido possa exercer significativa influência no mecanismo de oxidação, a estrutura da cadeia lateral é, neste caso, o fator preponderante na formação dos produtos de oxidação. Visando o desenvolvimento de novas metodologias para a quantificação de derivados fenotiazínicos em formulações farmacêuticas, foram realizados estudos com o propósito de definir as melhores condições de trabalho, bem como o efeito da presença de interferentes concomitantes. Os resultados obtidos para a determinação da prometazina no Fenergan (Rhodia-Farma) e no Lisador (Farmasa), e para a clorpromazina no Amplictil (Aventis), seja pela construção de curvas analíticas e/ou pelo método da adição de padrão, mostraram-se concordantes com os valores fornecidos pelos laboratórios fabricantes e comparáveis com os obtidos através da metodologia oficial. Para a prometazina os limites de detecção foram determinados em 1,3 10-6 mol L-1 e 3,0 10-5 mol L-1 para as medidas espectrofotométricas e eletroquímicas, enquanto os limites de quantificação foram estimados em 1,1 10-4 mol L-1 e 2,2 10-5 mol L-1 para as medidas eletroquímicas e espectrofotométricas, respectivamente. Para a clorpromazina, os limites de detecção foram de 7,6 10-5 mol L-1 e 4,1 10-5 mol L-1 para as medidas eletroquímicas e espectrofotométricas, enquanto os limites de quantificação foram determinados em 3,3 10-4 mol L-1 e 1,6 10-4 mol L-1 para as medidas eletroquímicas e espectrofotométricas, respectivamente. A dupla resposta proporcionada pela técnica empregada (amperométrica e espectrofotométrica) permite contornar os efeitos causados pela presença de interferentes eletroativos ou coloridos, contribuindo para a alta seletividade do método e melhor discriminação entre o sinal do analito e de interferentes. / The present work is concerned with the enhancement and assessment of a novel long-optical-path spectroelectrochemical cell for in situ spectrophotometric detection in the ultraviolet and visible range, optimised for flowing operation, especially under FIA (Flow Injection Analysis) conditions. The sensitive and rather selective monitoring of electrolysed species present at the electrode-solution interface, together with simplicity of assembly and adaptation to existing commercial equipments, were some of the features targeted in the cell\'s improvement. The use of Au-film electrodes obtained from certain types of recordable CDs (Compact Disc-Recordable), attached onto acrylic supports in turn accommodated directly in conventional 1-cm optical-path cuvettes, makes the production of this cell cheaper than any other model so far proposed. O-tolidine and potassium hexacyanoferrate were employed as model systems for the assessment of instrumental parameters such as applied potential, flow rate, injected volume, repeatability and concentration range of the analyte, aiming at establishing the best working conditions for its application in analytical chemistry. High optical sensitivity, stable and reproducible operation, as well as the possibility of functioning either in the stationary or in flow modes, thus with the advantage of exploiting the FIA methodology, are some of the features observed for the cell. Further to highlighting the cell\' potentials and in order to seek a better understanding of the processes involved, the oxidation mechanism of a few phenothiazinic derivatives was investigated. Prometazine, promazine and chlorpromazine were comparatively studied in different media. The combination of the electrochemical and spectroscopic information obtained in situ contributed for a better comprehension of the mechanisms involved and revealed that the structure of the side chain is the key factor in the formation of the oxidation products, although the difference in the electrolytic medium is likely to play a significant role in the oxidation process. New analytical methodologies for the quantification of phenothiazinic derivatives in farmaceutical formulations were developed through studies focused on the definition of the optimum experimental conditions and on the effect of potential interfering species. Prometazine was determined in Fenergan (Rhodia-Farma) and in Lisador (Farmasa), whereas chlorpromazine was quantified in Amplictil (Aventis). The limits of detection (LOD) for promethazine were determined to be 1,3 10-6 mol L-1 and 3,0 10-5 mol L-1 for spectrophotometric and electrochemical measurements, while the limits of quantification (LOQ) were determined to be 1,1 10-4 mol L-1 and 2,2 10-5 mol L-1 for spectrophotometric and electrochemical measurements, respectively. For chlorpromazine, the limits of detection (LOD) were determined to be 7,6 10-5 mol L-1 and 4,1 10-5 mol L-1 for spectrophotometric and electrochemical measurements, while the limits of quantification (LOQ) were determined to be 3,3 10-4 mol L-1 and 1,6 10-4 mol L-1 for spectrophotometric and electrochemical measurements, respectively.The results obtained using both analytical curves and the standard addition methods, were consistent with the outcome of official methods and with the data supplied by the manufactures. The double response provided by the technique, amperometric and spectrophotometric, allows overcoming the interference of electroactive and colored species, hence turning this a highly selective method with an enhanced discrimination strength between the signal of the analyte and that of interfering species.

Neste trabalho, serão apresentados o comportamento eletroquímico e espectro-eletroquímico dos polímeros condutores poli(sulfeto de fenileno fenilenamina) (PPSA) e poli(anilina) (PANI) no líquido iônico bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-butil-2,3-dimetilimidazólio (BMMITFSI). Os experimentos eletroquímicos em BMMITFSI mostram que o PPSA apresenta dois processos redox reversíveis sem sinais de perda de eletroatividade e mostram também a obtenção da PANI pela polimerização eletroquímica da anilina com os dois processos redox típicos das transformações em leucoesmeraldina ↔ esmeraldina ↔ pernigranilina, sem a necessidade de adição de ácidos e sem nenhum sinal de degradação em potenciais elevados. Os experimentos de UV-Vis e Raman Ressonante evidenciaram a estabilização das estruturas oxidadas formadas em líquido iônico tornando este fato a principal razão para o comportamento reversível dos processos redox de ambos os polímeros. Os experimentos de resistência in situ da PANI, demonstraram que a pernigranilina obtida em potenciais elevados é mantida na forma condutora. Estes fenômenos observados em ambos os polímeros indicam que a alta atmosfera iônica do BMMITFSI, estaria estabilizando as estruturas mais oxidadas (dicátions) em potenciais elevados, o que evita a degradação e perda de eletroatividade do PPSA e permite a condutividade da PANI na forma pernigranilina sal. / In this work, the electrochemical and spectroelectrochemical behavior of Poly(phenylenesulfide phenyleneamine) (PPSA) and polyaniline (PANI) conducting polymers in a room temperature ionic liquids, 1-butyl-2-3-dimethylimidazolium bis(trifluorometanessulfonil)imide (BMMITFSI) is presented. Electrochemical experiments of a PPSA in BMMITFSI show two reversible redox processes without loss of electroactivity. Aniline polymerization to obtain PANI films with typically two redox processes due to leucoemeraldine ↔ esmeraldine ↔ pernigraniline transformations was also carried out in the absence of acids, and even cycling till high positive potentials, no degradation signals were observed. UV-Vis and Resonance Raman studies show the stabilization of dications in BMMITFSI as the main reason to the reversible redox behavior observed on both conducting polymers and the in-situ resistance measurements corroborated the stabilization of pernigraniline salt at high oxidation potentials in the conducting form of PANI. These results obtained in room temperature ionic liquid shows that the high ionic medium given by the BMMITFSI would shield the positive charges, which would stabilize the dication species at high potentials, avoiding the degradation and loss of electroaticity of PPSA and allowing charge transport on pernigraniline salt.