O processamento com pulsos de laser é uma técnica que possibilita o aquecimento de amostras a milhares de kelvins com extrema rapidez. Esta técnica, aliada ao confinamento de amostras submetidas a altas pressões, em urna configuração que possibilita o resfriamento ultrarrápido da amostra, permite explorar formas metaestáveis que possam se formar em condições extremas de pressão e temperatura. Lenz et al. mostraram que o processamento com pulsos de laser de filmes de carbono amorfo depositados sobre substrato de cobre, sob certas condições de pressão e temperatura, resultava na formação de um material com um espectro Raman bem definido. Apesar da semelhança do espectro Raman da espécie produzida nestes processamentos com o do poliacetileno, não foi identificada a fonte de hidrogênio para que esta fase pudesse se formar. Adicionalmente os processamentos com pulsos de laser geravam temperaturas muito acima do limite de estabilidade conhecidos para o poliacetileno. Essas questões levaram à suposição de que a espécie formada não seria poliacetileno, mas uma fase carbonácea desconhecida. Neste trabalho são apresentadas evidências que permitem a identificação positiva do poliacetileno como principal produto decorrente do processamento com pulsos de laser de filmes de carbono amorfo sobre substrato de cobre em ambiente confinado. O arranjo experimental, inicialmente desenvolvido por Lenz et al.. foi aperfeiçoado de modo a permitir um controle preciso dos parâmetros de processamento, bem como dos contaminantes, principalmente de umidade. presentes rias amostras e ria célula de pressão. O dispositivo experimental permitiu determinar a temperatura durante o processamento ajustando-se uma curva de Planck ao espectro da radiação térmica emitida pela amostra. Esse procedimento foi validado por meio da medida da temperatura de fusão da platina e do tungstênio. Este dispositivo permitiu processar com pulsos de laser amostras confinadas sob pressões e temperaturas de até 3 GPa e 5500 K, respectivamente. Por meio dele foi possível demonstrar a formação de poliacetileno entre 0,6 GPa e 1,1 GPa, e 1400 K a 2600 K. Além disso, observou-se urna forte dependência da formação de poliacetileno com a umidade presente no substrato. A contaminação com água foi identificada como principal fonte de hidrogênio necessária para a formação de poliacetileno. Experimentos realizados utilizando-se diferentes precursores orgânicos mostraram a influência da proporção C:H sobre os produtos do processamento com pulsos de laser. O confinamento de filmes finos no interior da célula de alta pressão com bigornas de safira proporcionou as condições para se obter taxas de resfriamento superiores a 1011 K/s. Estas taxas ultrarrápidas reduzem o tempo disponível para a difusão do hidrogênio para fora do sistema, o que torna possível explorar a produção e a estabilidade de espécies ricas em hidrogênio formadas no gás quente e denso confinado sob pressão gerado por pulsos de laser. Isto permitiu demonstrar experimentalmente que cadeias de poliacetileno são estáveis a alta temperatura, em um ambiente rico em hidrogênio, contrariando estudos anteriores. / Processing with laser pulses is a technique that allows heating of samples to thousands of kelvins extremely quickly. The pulsed laser heating of confined samples followed by ultrafast cooling constitutes an interesting route to explore the production of new phases and compounds. Indeed, in some cases the ultrafast cooling allows retaining at ambient conditions species that were produced under extreme conditions. Lenz et al. showed that processing with laser pulses of amorphous carbon films deposited on copper substrate under certain conditions of pressure and temperature resulted in the forrnation of a material with a fingerprint Raman spectra. Despite the similarity of the Raman spectrum of the species produced in this process with that of polyacetylene, the source of hydrogen for the production of this phase was not identified. In addition, the processing with laser pulses generates temperatures well above the stability limit of polyacetylene. These arguments led to the assumption that the species formed would not be polyacetylene, but an unknown carbonaceous phase. In this work, further evidentes are presented that allow a positive identification of polyacetylene as the main product of pulsed laser heating of carbon films in a confined environment in the presence of hydrogen. The experimental setup. first developed by Lenz et al. has been improved to allows a precise control of processing parameters, and contaminants, especially humidity, present in samples and pressure cell. The experimental setup allowed us to determine peak temperature, in situ, by fitting a Planck curve to the measured spectrum of thermal radiation emitted by the sample. The procedure for the measurement of peak temperature was validated by measuring the melting point of platinum and tungsten. This device allowed processing samples with laser pulses confined under pressures and temperatures of up to 3 GPa and 5500 K, respectively. It was possible to demonstrate the formation of polyacetylene between 0.6 GPa and 1.1 GPa and between 1400 K to 2600 K. In addition, we observed a strong dependente of the formation of polyacetylene with humidity present in the substrate. The water contamination was identified as the rnain source of hydrogen required for the formation of poliacetylene. Experiments carried out using different organic precursors showed that the products depend on the ratio C:H. The confinement of thin film samples inside the high-pressure cell provided quenching rates estimated to be around 1011 K/s. This fast cooling considerably reduces the time available for hydrogen diffusion out of the system, thus making it possible to quench hydrogen rich species formed in the hot, dense gas confined under high pressure and generated by the high power density, nanosecond laser pulse. This allowed to demonstrate experimentally that polyacetylene chains are stable at high temperature in a hydrogen rich environment, contrarily to previous studies.

Esta Tese teve como objetivo o estudo por meio de espectroscopia Rama de dois cristais contendo o aminoÃcido L-arginina em sua constituiÃÃo: a L-arginina monohidratada clorohidrato (LARHCL) e a L-arginina dihidratada (LARDH). Na primeira parte do trabalho foram discutidos aspectos estruturais gerais da LARHCL e da LARDH, em particular a distribuiÃÃo dos modos normais do material em termos das representaÃÃes irredutÃveis do grupos fatores C2 e D2, respectivamente. Foi realizado um estudo detalhado dos modos normais de vibraÃÃo da LARHCL à temperatura ambiente atravÃs de espesctroscopia Raman polarizada observando-se os modos normais de vibraÃÃo do material em nove diferentes geometrias de espalhamento. Com o auxÃlio de cÃlculo âab initioâ foi feita a classificaÃÃo tentativa dos modos normais de vibraÃÃo da LARHCL ativos no Raman. Numa outra etapa do trabalho analisou-se os espectros Raman da LARDH sob diversas condiÃÃes de temperatura e de pressÃo. Realizou-se um estudo dos modos normais do cristal de LARDH atravÃs da espectroscopia Raman no intervalo entre 300 e 2000C. Deste estudo observou-se a existÃncia de algumas anomalias nos espectros Raman, como mudanÃa de inclinaÃÃo de curvas dw/dT para modos de baixa frequÃncia em torno de 45oC, alÃm do fato de que a partir de 50oC algumas bandas vÃo perdendo intensidade. Estes fatos foram interpretados como uma transiÃÃo de fase sofrida pelo cristal entre 45o e 50oC. Observou-se que os espectros Raman entre 450 e 60oC eram diferentes dos espectros Raman para T < 45oC e para T > 60oC sugerindo a coexistÃncia de fases neste intervalo de temperatura. Uma outra hipÃtese foi que o cristal sofreria uma transiÃÃo de fase em 45oC, ficando nesta fase atà a temperatura de 60oC. Foram realizadas medidas tÃrmicas do tipo anÃlise tÃrmica diferencial (DTA) e anÃlise termogravimÃtrica (TG). Da anÃlise de DTA observou-se que entre 45o e 50oC comeÃa um evento endotÃrmico que se prolonga atà cerca de 84oC. A seguir, um segundo evento endotÃrmico se inicia, prolongando-se atà 109oC. Com o auxÃlio das medidas de TG compreendeu-se que estes dois eventos endotÃrmicos estÃo associados à expulsÃo das molÃculas de Ãgua, embora uma pequena quantidade permaneÃa no cristal como demonstrado pela espectroscopia Raman. Como parte final do trabalho estudou-se cristais de LARDH sob condiÃÃes de altas pressÃes atà cerca de 8 GPa. Deste estudo inferiu-se pela anÃlise da regiÃo dos modos externos, que o cristal sofre uma transiÃÃo de fase em torno de 2,5 GPa. Entretanto, para pressÃes no intervalo entre 2,5 e 8,0 GPa nenhuma outra transiÃÃo de fase foi percebida, o que aponta para uma grande estabilidade do cristal quando comparado a outros cristais hidratados de aminoÃcidos. AlÃm disso, nas regiÃes dos modos internos nÃo foram observadas grandes mudanÃas nos espectros Raman, sugerindo que a transiÃÃo de fase com a pressÃo seja do tipo conformacional. / The objective of this Thesis is the study through Raman spectroscopy of two crystals containing amino acid L-arginine: L-arginine monohydrated hydrochloride (LARHCL) and L-arginine dihidrated (LARDH). In the first part of the work it was presented structural and vibrational aspects of LARHCL and LARDH, particularly the distribution of normal modes in terms of the irreducible representations of factor groups C2 and D2, respectively. The room temperature normal modes of LARHCL observed through polarized Raman spectroscopy using nine different scattering geometries was presented. Using ab initio calculations it was possible to tentatively assign the Raman-active normal modes of LARHCL. In another part of the work it is presented the analysis of Raman spectra of LARDH under several temperature and pressure conditions. It was studied the normal modes of LARDH crystal through Raman spectroscopy in the range between 30 oC and 200 oC. From this study it was observed the occurrence of anomalies in the Raman spectra, such as change in the curves dw/dT related to modes of low frequency (at about 45 oC), as well as the fact that, starting from 50 oC, in a heating process, some bands decrease intensity. Such a picture suggested that LARDH crystal undergoes a phase transition between 45o and 50oC. Also, it was possible to note that the spectra recorded between 45o and 60oC were different from those recorded for T < 45oC and for T > 60oC suggesting the coexistence of phases in this temperature interval. Another hypothesis was that the crystal undergoes a phase transition at 45oC, remaining in this phase up to the temperature of 60oC. Additionally, it was possible to perform thermal analysis measurements, differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetric analysis (TG). From the DTA it was observed that between 45o and 50oC begins an endothermic event that is observed up to 84oC. A second endothermic event begins and remains up to 109oC. By using TG data it was possible to understand that these two events are related to water that left the crystal, although a small quantity remains in the crystal, as pointed out by Raman spectroscopy. In the final part of the work LARDH crystal under high pressure conditions was studied up to 8 GPa. From this study, in particular the analysis of external modes, it was revealed that the crystal undergoes a phase transition at ~ 2,5 GPa. However, for pressures between 2,5 and 8,0 GPa no additional phase transition was observed, pointing to a great stability of the crystal when compared with other amino acid hydrated crystals. Additionally, there is no great change in the internal mode region of the Raman spectrum, suggesting that the phase transition undergone by LARDH under high pressure conditions can be classified as a conformational one.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O grafeno à definido como uma estrutura cristalina bidimensional, formada por uma rede hexagonal de Ãtomos de carbono, e devido Ãs suas propriedades eletrÃnicas e estruturais, existe um enorme interesse em investigar as propriedades fÃsicas de materiais originados da modificaÃÃo quÃmica do grafeno. AlÃm disso, o grafeno à a base para todos os alÃtropos de carbono com estrutura grafÃtica (hibridizaÃÃo sp2), podendo ser envolvido de forma esfÃrica, formando os fulerenos (0D), enrolado em uma estrutura cilÃndrica conhecida como nanotubos de carbono (1D), ou empilhado, gerando assim, o grafite (3D), ou cortado em fitas gerando os "ribbons" (1D). Dentre esses materiais derivados do grafeno, destacam-se os que sÃo sintetizados a partir da oxidaÃÃo da folha de grafeno, chamados de Ãxido de grafeno (OG). Esse trabalho foi direcionado à preparaÃÃo de amostras de nanoestruturas de carbono e a realizaÃÃo de medidas de Microscopia de Varredura por Sonda (SPM), tendo como finalidade, uma melhor compreensÃo da morfologia e das propriedades fÃsicas desses materiais. Em especÃfico, o escopo desse trabalho foi estudar as caracterÃsticas morfolÃgicas de Nanotubos de carbono e as propriedades eletrostÃticas do grafeno com o uso das tÃcnicas de SPM. Para isso, analisou-se o comportamento mecÃnico de Nanotubos de carbono quando sujeitos a compressÃes radiais usando uma ponta de AFM e os resultados foram, entÃo, comparados com resultados conhecidos na literatura. No que diz respeito ao grafeno, foram realizadas medidas de AFM (Microscopia de ForÃa AtÃmica), EFM (Microscopia de ForÃa ElÃtrica) e Espectroscopia Raman em amostras de grafeno puro, grafeno tratado com Ãcido nÃtrico e Ãxido de grafeno. Os resultados foram, entÃo, discutidos e comparados entre si. As amostras de grafeno foram obtidas a partir do mÃtodo de esfoliaÃÃo mecÃnica do grafite e as medidas realizadas em atmosfera ambiente. Dessa forma, os resultados mostraram que o tratamento com Ãcido nÃtrico, resultou no desvio no pico da banda G no grafeno e, tambÃm, ocasionou uma mudanÃa no comportamento eletrostÃtico nas bordas da amostra, quando comparado ao grafeno puro. / Graphene is dened as one-dimensional crystal structure, formed by a hexagonal network of carbon atoms,and due to the in unique structural and electronic properties, there is a great interest in investigating the physical properties of materials obtained from the chemical modication of graphene. Furthermore, graphene is the basic structural framework for all allotropes of carbon structure graphitic (hybridization sp2) and may be curled in a spherical shape, forming fullerenes (0D), rolled up into a cylindrical structure known as carbon nanotubes (1D), stacked, thus generating graphite (3D) and cut into stripes thus forming graphene nanoribbons. Among these materials derived from graphene, those that are synthesized from the oxidation of the graphene sheet, called graphene oxide (GO) are set apart. This work was focused to sample preparation of carbon nanostructures and their caracterization by means of Scanning Probe Microscopies (SPM) aiming to get a better understanding of the morphology and physical properties of these materials. In particular, the goal of this study was to investigate the morphological characteristics of CNTs and the electrostatic properties of graphene using SPM techniques. For this, we analyzed the mechanical behavior of carbon nanotubes when subjected to a radial compression by using AFM tip and the results were compared with those reported in the literature. Regardig the graphene we measured by AFM (Atomic Force Microscopy), EFM (Electric Force Microscopy) and Raman spectroscopy in pristine graphene, graphene treated with nitric oxide and graphene oxide, and the results were discussed and compared to each other. The graphene samples were obtained by using the exfoliation method of graphite and mechanical measurements performed in ambient atmosphere. The results showed that treatment with nitric acid resulted in peak shift of G band in graphene and also caused a change in the electrostatic behavior of edges of the sample when compared to pristine graphene.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Neste trabalho, foi realizada uma investigaÃÃo, atravÃs de espectroscopia Raman, dos modos vibracionais do molibdato de magnÃsio MgMoO4 submetido a altas pressÃes atà o limite de 8,5 GPa, e do molibdato de lÃtio Li2MoO4 â em dois experimentos â atà os limites de 5,0 e 7,0 GPa, respectivamente. A anÃlise dos espectros obtidos revelou para o MgMoO4 uma mudanÃa significativa no padrÃo espectral do material em torno da pressÃo de 1,4 GPa. Para o molibdato de lÃtio, no primeiro experimento, as mudanÃas ocorrem, entre 0,0 e 3,1 GPa e acima de 4,5 GPa. No segundo experimento, mudanÃas semelhantes Ãquelas (entre 0,0 e 3,1 GPa) do primeiro experimento, aparecem entre 1,1 e 3,8 GPa, alÃm de algumas alteraÃÃes acima de 5,0 GPa. Todas as mudanÃas foram confirmadas pela anÃlise das curvas &#969;ÃP. Para o MgMoO4, essas alteraÃÃes nos espectros foram interpretadas como sendo devidas a uma transiÃÃo de fase sofrida pelo material em 1,4 GPa. Foi possÃvel perceber tambÃm, que a transiÃÃo à irreversÃvel, tendo em vista que o espectro do material medido 16 horas apÃs a pressÃo ter sido relaxada para 1 atm resultou semelhante Ãquele obtido acima de 1,4 GPa (pressÃo da transiÃÃo). à feita uma discussÃo sobre a possÃvel fase de alta pressÃo, onde se leva em conta algumas semelhanÃas entre o MgMoO4 e outros cristais de molibdatos e tungstatos. Entre algumas possibilidades sugere-se que a transiÃÃo de fase seja do tipo C2/m &#61664; P2/c (C2h4), o que descarta a eventualidade de uma transiÃÃo de fase isoestrutural. Para o Li2MoO4, no primeiro experimento, as primeiras alteraÃÃes sÃo interpretadas como sendo devidas a uma transiÃÃo de fase. Esta transiÃÃo de fase, no segundo experimento, parece acontecer entre 1,1 e 3,8 GPa. Jà as alteraÃÃes que acontecem em seguida em ambos os experimentos, foram explicadas como sendo oriundas ou de uma possÃvel amorfizaÃÃo (primeiro experimento) ou de uma nova transiÃÃo de fase (segundo experimento). à feita uma discussÃo sobre o mecanismo da amorfizaÃÃo no primeiro experimento, e o porquà do fenÃmeno nÃo ter sido observado no segundo experimento. Para isso levou-se em conta as diferentes condiÃÃes experimentais e a hidrostaticidade/quasehidrostaticidade do fluido compressor utilizado.

Neste trabalho, cristais de DL-metionina (C5H11NO2S) sÃo investigados atravÃs de espectroscopia vibracional variando-se os parÃmetros termodinÃmicos temperatura e pressÃo. Medidas de espalhamento Raman foram realizadas no aminoÃcido DL-metionina (C5H11NO2S) na forma à temperatura ambiente na regiÃo espectral entre 40 e 3200 cm-1. Posteriormente foram computados os modos vibracionais e os nÃmeros de onda da molÃcula isolada da DL-metionina na forma (C5H11NO2S) atravÃs de cÃlculos de teoria do funcional de densidade (DFT), implementando o funcional de troca e correlaÃÃo B3LYP e a funÃÃo de base 6-31 G(d,p) com o auxÃlio do programa Gaussian 03. Os cÃlculos computacionais reproduziram as caracterÃsticas do material em boa concordÃncia com o espectro experimental. Com base neste acordo, foi possÃvel associar os nÃmeros de onda observados aos deslocamentos atÃmicos nas molÃculas. Ainda para a molÃcula de DL-metionina foram realizados cÃlculos de distribuiÃÃo de energia potencial PED, o que possibilitou classificar os modos normais de vibraÃÃo com maior precisÃo e confrontar com as que foram reportadas na literatura. Foram realizadas medidas de espalhamento Raman no cristal de DL-metionina na regiÃo espectral entre 50 cm-1 e 3200 cm-1 desde a temperatura ambiente atà a temperatura de 10 K. Nos espectros nÃo foram observadas mudanÃas significativas, apenas reduÃÃo dos efeitos de anarmonicidade que se refletiu na mudanÃa de intensidades e larguras de linha. Nos experimentos de espectroscopia Raman variando a temperatura entre 298 K e 443 K, verificou-se que o cristal de DL-metionina sofreu uma transiÃÃo de fase estrutural em torno de 338 K, as quais foram detectadas no espectro Raman atravÃs das mudanÃas nos picos associados principalmente Ãs vibraÃÃes atribuÃdas ao grupo carboxila (CO2-), e ao grupo anino NH3+, e à ligaÃÃes CS e CSC e grupos CH2 e CH3. A anÃlise dos espectros Raman obtidos apÃs o retorno a temperatura ambiente revelaram que o cristal de DL-metionina recupera a fase inicial. O experimento de anÃlise tÃrmica confirmou a transiÃÃo de fase estrutural sugerida pelos experimentos de espectroscopia Raman a altas temperaturas. Medidas de espalhamento Raman em funÃÃo da pressÃo hidrostÃtica foram realizadas no cristal de DL-metionina. Os experimentos foram feitos no intervalo espectral entre 50 cm-1 e 1200 cm-1 comprimindo a amostra desde a pressÃo atmosfÃrica atà a pressÃo de 5,1 GPa e em seguida descomprimindo-a atà a pressÃo atmosfÃrica atravÃs do uso de uma cÃlula de pressÃo a extremos de diamante. MudanÃas observadas nos modos externos e em modos relacionados Ãs vibraÃÃes das unidades CO2 e NH3+ evidenciaram que o cristal sofre uma transiÃÃo de fase estrutural em 1,5 GPa, envolvendo ligaÃÃes de hidrogÃnio. Os resultados obtidos na descompressÃo da amostra mostraram que a transiÃÃo de fase à reversÃvel. / In this work, DL-methionine crystals (C5H11NO2S) are investigated by Raman spectroscopy varying the thermodynamic parameters temperature and pressure. Raman scattering measurements were performed on DL-methionine amino acid (C5H11NO2S) in the &#61538;&#61472;form at room temperature in the spectral region between 40 and 3200 cm-1. Subsequently the vibrational modes and wave numbers of the isolated methionine molecule through density functional theory (DFT) calculations were computed by implementing the exchange-correlation functional B3LYP and the basis set of 6-31 G (d, p) with the aid the Gaussian 03. The computational calculations reproduced the characteristics of the material in good agreement with the experimental spectrum. Based on this agreement, it was possible to associate the observed wave numbers with atomic displacements in the molecules. Also for the molecule of DL-methionine calculations distribution of potential energy PED were performed, allowing classifying eigenmodes with greater precision and confront those that have been reported in the literature. Measurements of Raman scattering in the crystal of DL-methionine in the spectral region between 50 cm-1 and 3200 cm-1 were performed from room temperature to the temperature of 10 K. In the spectra, no significant changes were observed, only temperature effects associated with decreasing anharmonicity. In the Raman spectroscopy experiments varying the temperature between 298 K and 443 K, it was found that the crystal of DL-methionine has undergone a structural phase transition at around 338 K, which were detected in the Raman spectra through the changes exhibited by the peaks associated with vibrations mainly attributed to carboxyl (CO2-), NH3+ group, CS and CC bonds and CH2 and CH3 groups. The analysis of the Raman spectra obtained after returning to room temperature revealed the crystal DL-methionine retrieves the beta phase. The experiment of thermal analysis confirms the structural phase transition suggested by Raman spectroscopy experiments at high temperatures. Raman scattering as a function of hydrostatic pressure measurements were done in the DL-methionine crystal. The experiments were performed in the spectral range between 50 cm-1 and 1200 cm-1 compressing the sample from atmospheric pressure up to the pressure of 5.1 GPa and then decompressing it to atmospheric pressure. Changes related to the vibrations of the CO2- and NH3+ units and external modes changes show that the crystal undergoes a structural phase transition at 1.5 GPa involving some of the hydrogen bonds. The results of the decompression show that the phase transition is reversible.

FundaÃÃo de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico do MaranhÃo / Nesse estudo, investigamos a influÃncia do tamanho do raio iÃnico do RE (terra-rara) na intensidade do acoplamento spin-fÃnon na famÃlia de perovskitas RE_2NiMnO_6 (RE= Y, Nd e Gd), via espectroscopia Raman. Recentemente, cÃlculos ab initio usando a Teoria do Funcional de Densidade DFT (Density-Functional Theory), mostraram que compostos desta famÃlia podem apresentar propriedades multiferrÃicas. AlÃm do mais, a perovskita La_2NiMnO_6 sofre uma transiÃÃo ferromagnÃtica muito prÃxima da temperatura ambiente, TC~280K. Neste cenÃrio, sintetizamos as amostras pelo mÃtodo de sÃntese de estado sÃlido convencional, e nossos resultados das anÃlises dos difratogramas de raios X confirmaram para todas as amostras a fase monoclÃnica, pertencente ao grupo espacial P2_1/n (C_2h^5). As medidas de espectroscopia Raman em funÃÃo da temperatura, nÃo apresentaram mudanÃas que sugerissem uma transiÃÃo de fase estrutural. PorÃm, a frequÃncia Raman do modo mais intenso do espectro de cada amostra, atribuÃdo ao modo de estiramento simÃtrico dos octaedros de oxigÃnio, apresentou um desvio (anomalia) em funÃÃo da temperatura, bem prÃximo da transiÃÃo ferromagnÃtica de cada composto. Sendo que, essa anomalia foi atribuÃda ao acoplamento spin-fÃnon, no entanto, a intensidade do acoplamento spin-fÃnon nÃo mostrou dependÃncia com o tamanho do raio iÃnico da RE. Portanto, sugerimos que o tamanho do raio iÃnico do RE nÃo deva ser um parÃmetro predominante (ou nÃo influencia) na intensidade do acoplamento spin-fÃnon, sobretudo nas perovskitas duplas ordenadas da famÃlia RE_2NiMnO_6.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Neste trabalho caracteriza-se os Ãxidos de CÃrio (Ce), ZircÃnio (Zr), TitÃnio (Ti), Estanho (Sn), ManganÃs (Mn), CeO2&#8722;Al2O3 (CeAl), CeO2&#8722;MnO2 (CeMn) e NiO&#8722;Al2O3 (NiAl), sintetizados a partir do mÃtodo da nanomoldagem, por espectroscopia Raman a altas pressÃes, Microscopia EletrÃnica de TransmissÃo (TEM) e Espectroscopia na regiÃo do Infravermelho com transformada de Fourier FT-IR. Os resultados sugerem que os monÃxidos Ce, Sn e Mn possuem defeitos estruturais (vacÃncias) derivados do mÃtodo de preparaÃÃo dos sÃlidos. Na pressÃo ambiente Ti anatase à tetragonal pertencendo ao grupo espacial D4h19 (I41/amd) e muda para a fase monoclÃnica, em pressÃes em torno de 14 GPa. Ao se realizar a descompressÃo Ti muda para a fase ortorrÃmbica. A amostra Mn mostrou uma transiÃÃo de fase em cerca de 17,5 GPa, cuja fase ainda à desconhecida. AtravÃs da anÃlise de TEM, estimou-se o tamanho mÃdio das nanopartÃculas de 9 nm (Ce), 34 nm (Sn), 54 nm (Mn), 10 nm (CeMn) e 8 nm (CeAl); e distÃncia entre planos cristalogrÃficos de d111 = 0,3 nm (Ce), d110 = 0,33 nm (Sn), d111 = 0,36 nm (Mn), d111 = 0, 32 nm (CeMn) e d111 = 0,3 nm (CeAl). Os tamanhos mÃdios estimados para o Ce, CeMn e CeAl, atravÃs dos dados de espectroscopia Raman foram de 7, 8 e 3 nm respectivamente, em concordÃncia com os resultados de TEM. As micrografias sugerem que todas as nanopartÃculas estavam distribuÃdas sobre a superfÃcie da sÃlica remanescente e todas apresentaram-se aglomeradas em algumas regiÃes, devido ao fato de que em nanocompostos à base de sÃlica, a calcinaÃÃo conduz à migraÃÃo para sÃtios de nucleaÃÃo. Os modos identificados nos espectros FT-IR foram relacionados Ãs vibraÃÃes das ligaÃÃes O-H nas nanoestruturas e Ãs vibraÃÃes das ligaÃÃes Ce-O, Sn-O e Mn-O dos Ãxidos Ce, Sn e Mn, respectivamente. Os experimentos sob condiÃÃes de altas pressÃes do CeMn mostram que a interaÃÃo entre Mn e Ce pode deformar a estrutura do tipo fluorita e formar vacÃncias de oxigÃnio na rede de Ce. Os Ãxidos CeMn e NiAl apresentaram alargamento de linha, diminuiÃÃo na intensidade dos modos e permaneceram estÃveis atà o valor mÃximo de pressÃo alcanÃado, 14 e 18 GPa respectivamente. Para o sÃlido CeAl, a estabilidade da fase cÃbica à mantida atà 36 GPa, fato oposto Ãquele observado para o monÃxido Ce, no qual ocorre uma transiÃÃo de fase em cerca de 35 GPa para uma estrutura do tipo PbCl2 ortorrÃmbica (grupo espacial D2h16). Conclui-se que a introduÃÃo do Ãxido Al2O3 na estrutura do CeO2 aumenta a estabilidade dessa estrutura. Os experimentos com a variaÃÃo da potÃncia mostraram que o aumento na potÃncia està relacionado a um aumento na intensidade dos modos em todos os Ãxidos. O Ãxido Mn, em particular, apresentou um aumento nos modos de defeitos devido Ãs vacÃncias geradas pela eliminaÃÃo da Ãgua presente, evidenciado pelos modos do grupo OH. / Raman spectroscopy studies has been used to investigate the structural properties of nanocasted oxides, CeO2 (Ce), ZrO2 (Zr), TiO2 (Ti), SnO2 (Sn), MnOx (Mn), CeO2&#8722;Al2O3 (CeAl), CeO2&#8722;MnO2 (CeMn) and NiO&#8722;Al2O3 (NiAl), obtained from nanocasting technique. The studies were collaborated by Transmission Electron Microscopy (TEM) and Infrared Spectroscopy with Fourier transform (FT-IR) techniques. The results suggested that Ce, Sn and Mn monoxides have structural defects (vacancies) derived from the preparation method of the solids. This result is indeed not common for ordinary oxides. At room pressure Ti anatase is tetragonal belonging to D4h19 (I41/amd) space group and changes for the monoclinic phase at pressures around 14 GPa. With pressure release Ti changes to orthorhombic phase. The sample Mn showed a phase transition at about 17,5 GPa, whose phase is still unknown. For all samples the spectra appear strongly influenced by the particle size, shape and structure of the material, especially in the position value of pression for phase transition. The Ce, Zr and Sn remained stable up to the maximum pressure achieved and Ti and Mn showed phase transition. TEM analysis estimated the average nanoparticle size of 9 nm (Ce), 34 nm (Sn), 54 nm (Mn), 10 nm (CeMn) and 8 nm (CeAl); and distance between crystallographic planes of d111 = 0,3 nm (Ce), d110 = 0,33 nm (Sn), d111 = 0,36 nm (Mn), d111 = 0,32 nm (CeMn) e d111 = 0,3 nm (CeAl). The nanoparticles sizes for Ce, CeMn and CeAl, obtained from Raman spectroscopy data were 7, 8 and 3 nm, respectively, wich agree well with the results of TEM. The images suggest that all the nanoparticles were distributed over the remaining silica surface. All nanoparticles were agglomerated in some regions, due to the fact that in the silica-based nanocomposites, calcination leads to migration to nucleation sites. The FT-IR spectra indicated the presence of modes related to vibrations of OH bonds in na- nostructures; and the vibrations of Ce-O, Sn-O and Mn-O bonds of Ce, Sn and Mn oxides, respectively. The spectra of sample CeMn showed that the interaction between Mn and Ce can break the structure of the fluorite type and form oxygen vacancies in the Ce structure whereas the CeMn and NiAl high pressure results showed line broadening, decreasing in modes intensity and remained stable until the maximum pressure value reached, 14 and 18 GPa respectively. The stability of CeAl was maintained up to 36 GPa, in contrast with that observed for Ce monoxide, in which a phase transition occurs at about 35 GPa to a structure of PbCl2 orthorhombic (space group D2h16). The introduction of oxide Al2O3 in the structure of CeO2 increases the stability of this structure. The effect of varying laser power incident in nanostructured oxides showed an increase in intensity in all nano oxides spectra with the increasing laser power. Mn oxide, in particular, presented an increase in the modes related to defects due to vacancies generated by OH removing.

Orientador: Maria Izabel Maretti Silveira Bueno / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T04:20:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alexandre_ThaisLevatti_D.pdf: 1122412 bytes, checksum: 5e4072c9674353ddc976abd8cb112ab2 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O uso da região de espalhamento na espectrometria de raios-X (XRS, do inglês, X-Ray Spectrometry) aliada à quimiometria é uma aplicação recente que tem mostrado bons resultados na discriminação de amostras orgânicas. Nesse trabalho, a proposta de se utilizar XRS para solucionar um problema de classificação taxonômica de Lantana sp, utilizando-se folhas desse vegetal não foi alcançada devido à reconhecida evolução contínua desta espécie. No entanto, o estudo de espécies do gênero Musa e das famílias Polemoniaceae, Asteraceae e Portulacaceae, utilizando-se pseudofrutos e sementes, respectivamente foi bem sucedido. A análise de componentes principais (PCA) realizada com os espectros obtidos da irradiação dos pseudofrutos e das sementes mostrou boa correlação entre a disposição das amostras e a classificação nos níveis gênero, espécies e variedades. Variáveis que poderiam justificar a discriminação obtida desses vegetais foram estudadas como exemplo o estudo envolvendo a utilização de carboidratos. Foram realizadas: a regressão de sacarose, frutose e glicose em solução aquosa e frutose e glicose em suco, com bons coeficientes de linearidade (0,998; 0,995; 0,998; 0,994 e 0,991, respectivamente); a discriminação de carboidratos; a regressão do índice de doçura e a rotação específica da luz polarizada de carboidratos; e a regressão da inversão da sacarose. Além da discriminação dos vegetais e do estudo de carboidratos, esse trabalho também apresenta a fundamentação teórica para explicar o surgimento desta técnica e um provável potencial que ela poderá apresenta para o futuro / Abstract: The use of scattering on X-ray Spectrometry (XRS) allied to chemometrics is a new application that is showing good results in discrimination of organics. In the present work the proposal of applying XRS to solve the taxonomic classification of Lantana sp species, using leafs of these plants was not reached due to the evolution process this plant is still undergoing. Nevertheless, this motivated a discrimination study of species of Musa genus (banana) and species of Polemoniaceae, Portulacaceae and Asteraceae families, using fruits and seeds, respectively. Principal component analysis of spectra of fruits and seeds show good correlation between sample arrangement and taxonomic classification in genus, species and varieties. Looking for variables that could justify the discriminations obtained, studies were developed involving carbohydrates. It was realized: sucrose, fructose and glucose regression in aqueous solutions and fructose and glucose calibration in juice solutions with good linear coefficients (0.998; 0.995; 0.998; 0.994 e 0.991, respectively); carbohydrates discrimination; X-ray spectra correlation with sweetness degrees and specific rotation of polarized light of carbohydrates; and regression of kinetics of sucrose inversion. Besides the vegetable classifications and the carbohydrate studies, this work presents a theorical basis to explain the XRS characteristics, the history before the arising of this method and its potentialities for the future / Doutorado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Este trabalho apresenta um estudo sobre síntese, caracterização e propriedades de ftalocianinas metálicas na forma de filmes ultrafinos. Foi obtida mais de uma fração para cada ftalocianina. Para as ftalocianinas de paládio (PdPc) e de ródio (RhPc), apenas uma fração pôde ser totalmente purificada para trabalhos com a técnica Langmuir-Blodgett (LB). As frações de ftalocianina de rutênio (RuPc) não atingiram pureza suficiente para fabricação de filmes de Langmuir e LB. As propriedades das ftalocianinas de ródio e bisftalocianina de itérbio (YbPc2), sintetizada em trabalho anterior, foram estudadas na formação de filmes LB. Observou-se forte influência das condições exterimentais nos resultados. Para a YbPc2, a posição do sensor de medida de pressão altera a pressão de colapso dos filmes, algo que só é observado em filmes de compostos semi-anfifilicos. O potencial de superficie dos filmes de Langmuir depende da velocidade de compressão, mas tais diferenças não aparecem nos filmes LB depositados. Foi observada uma forte interação química entre a RhPc e o ácido esteárico, o que é atípico para ftalocianinas. Esta interação parece ser bem menos intensa nos filmes LB. As áreas ocupadas por molécula para as bisftalocianinas de itérbio e samário e a ftalocianina de ródio foram 69, 60 e 75 &#1962 e as pressões de colapso 52, 54 e 57 mN/m, respectivamente. Esses resultados mostram similaridade nas características das diferentes ftalocianinas. Entretanto, o potencial de superficie foi bem menor para a RhPc, provavelmente devido a uma menor componente de dipolo normal à superficie da água. O comportamento eletroquímico de filmes LB da YbPc2 dependeu da espessura dos filmes. Em filmes mais espessos, há maior dificuldade na difusão dos íons, principalmente no processo catódico. Filmes LB da YbPc2 e PdPc apresentaram eletrocromismo, mudando de cor com a aplicação de diferentes potenciais. Em espectroscopia Raman, observou-se que a banda em 675 cm-1 é a de maior intensidade para a RhPc e YbPc2, quando utilizada a linha de laser em 633 nm. A PdPc tem comportamento distinto apresentando a banda de maior intensidade em 1520 cm-1. Ao analisar estes resultados à luz de dados da literatura, conclui-se que o fator predominante para os espectros Raman é o estado de oxidação. Os metais Yb e Rh estariam no mesmo estado de oxidação, diferente do Pd. Comparando os resultados de microscopia de força atômica (AFM) e mapeamento Raman para a YbPc2, observou-se que filmes LB contendo maior porcentagem de YbPc2 são mais homogêneos / This work presents the synthesis, characterization and properties of metallic phthalocyanines. For the palladium phthalocyanine (PdPc) and rhodium phthalocyanine (RhPc), only one fraction could be totally purified for work with the Langmuir-Blodgett (LB) technique. The fractions of ruthenium phthalocyanine (RuPc) could not be sufficiently purified for the fabrication of Langmuir and LB films. The film properties of rhodium phthalocyanine and ytterbium bisphthalocyanine (YbPc2), synthesized in a previous work, were investigated, which showed results depending on the experimental conditions. For YbPc2, the positioning of the pressure sensor affects the collapse pressure of the Langmuir films. This is only observed in semi-amphiphilic compounds. The surface potential of the Langmuir films depends on the compression speed, but these differences are not observed in LB films. A strong chemical interaction between stearic acid and RhPc was observed, which is unprecedented for phthalocyanines. The interaction seems less intense in LB films than in solution. The arcas per molecule in the condensed phase for the ytterbium and samarium bisphthalocyanines and rhodium phthalocyanine were 69, 60 and 75 &#197;2 and the collapse pressures were 52, 54 and 57 mN/m, respectively. These results show the similar characteristics of the diferente phthalocyanines. However, the surface potential was lower for RhPc, probably due to a smaller dipole component normal to the water surface. The electrochemical behavior of YbPc2 LB films depends on film thickness. In thicker films, ion diffusion is hindered, mainly in the cathodic process. LB films of YbPc2 and PdPc showed electrochromism, with changes in color upon the application of distinct potentials. In Raman spectroscopy using the 633 nm laser line, the most intense band occurs at 675 cm-1 for RhPc and YbPc2. PdPc behaves differently, with the most intense band at 1520 cm-1. Analyzing the results in the light of data in the literature, it was concluded that the dominating factor for the Raman spectra is the oxidation state of the metal. Yb and Rh metais are likely to be in the same oxidation state, differently from Pd . Comparing results from atomic force microscopy (AFM) and Raman mapping with LB films from YbPc2 mixed with stearic acid, it was observed that LB films with a larger amount of YbPc2 are more homogeneous

No presente trabalho, amostras monofásicas de granada (TR3Fe5O12, onde TR = Y, ou Eu, ou Gd) foram obtidas por moagem de alta energia, seguida de tratamento térmico, de misturas estequiométricas de sesquióxidos (Fe2O3 + Gd2O3, Fe2O3 + Eu2O3 e Fe2O3 + Y2O3). Essas amostras foram pré compactadas e processadas em altas pressões, essencialmente nos patamares de 2,5 e 7,7 GPa. Em alguns casos, simultaneamente à aplicação da alta pressão, foram feitos tratamentos térmicos moderados, em 500 e 1000°C. Os produtos desses processamentos, corpos cilíndricos com boa resistência mecânica, foram analisados por difratometria de raios X, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura e medidas de microdureza Vickers. Nessas análises, foi verificado um comportamento sistemático para os sistemas de diferentes constituições químicas. Salvo pequenas variações da faixa de estabilidade, foi observada, em alta pressão e temperatura, a decomposição da fase granada em uma mistura de fases óxidas mais simples. Os parâmetros de processamento podem ser ajustados para obtenção de peças sinterizadas, altamente densificadas, constituídas puramente da fase granada ou de uma mistura homogênea de fases do tipo perovskita e hematita. / In this work, monophasic garnet samples (TR3Fe5O12, where TR = Y, or Eu, or Gd) were synthesized by high energy ball milling followed by thermal treatment of stoichiometric mixtures of sesquioxides (Fe2O3 + Gd2O3, Fe2O3 + Eu2O3 and Fe2O3 + Y2O3). The obtained garnet samples were pre-compacted and processed under high pressure (2,5 and 7,7 GPa). In some cases, the samples were submitted to moderate thermal treatments (500 and 1000°C) simultaneously to the application of high pressure. The obtained cylindrical bodies with good mechanical resistance were analysed by X-ray diffractometry, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy and Vickers micro-hardness. Except by small variations in the stability range, a systematic behavior was verified for the different garnet samples. The high pressure/high temperature treatment induced the decomposition to a mixture of simpler oxide phases. The processing parameters can be chosen to produce highly densified sintered bodies containing only the garnet phase or an homogeneous mixture of hematite and a perovskite-type phase.