Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico

NucleosÃdeos sÃo compostos orgÃnicos formados por uma base nitrogenada e uma pentose. No presente trabalho foi realizado um estudo detalhado a respeito dos modos vibracionais do cristal do nucleosÃdeo adenosina (C10H13N5O4) submetido a altas pressÃes. Inicialmente o reagente que se encontrava em forma de pà foi cristalizado pelo mÃtodo da evaporaÃÃo lenta do solvente. No cristal obtido foram realizadas medidas de espectroscopia Raman. A regiÃo espectral investigada cobriu o intervalo entre 20 cm-1 e 1700 cm-1, tendo sido observados 49 modos vibracionais. A classificaÃÃo destes modos foi feita tendo como referÃncia trabalhos realizados com o material, alÃm de investigaÃÃes em outros nucleosÃdeos como a timidina e a citosina. Para submeter o material a altas pressÃes foi utilizada uma cÃlula de pressÃo com bigorna de diamante tendo o nujol como meio compressor. O estudo foi realizado com a pressÃo variando entre 1 atm e 7,2 GPa. Os resultados inferidos a partir dos espectros Raman mostram que em torno de 2,4 GPa alguns modos vibracionais desaparecem, enquanto outros surgem, alÃm de terem sido observadas descontinuidades na evoluÃÃo das frequÃncias de diversos modos normais de vibraÃÃo. Tais mudanÃas sugerem uma transiÃÃo de fase estrutural na adenosina ocorrendo em torno de 2,4 GPa, reversÃvel, e sem destruiÃÃo da amostra, seja durante a compressÃo ou seja durante a descompressÃo. O fato das descontinuidades das frequÃncias ocorrerem com modos associados tanto ao Ãcido nuclÃico quanto ao aÃÃcar, sugere que a transiÃÃo de fase envolve mudanÃas conformacionais das duas unidades da molÃcula de adenosina. Como consequÃncia, pode-se inferir que a mudanÃa de simetria na cÃlula unitÃria envolve as diversas ligaÃÃes de hidrogÃnio, que em Ãltima anÃlise constituem as conexÃes intermoleculares entre as vÃrias molÃculas ali existentes. / NucleosÃdeos sÃo compostos orgÃnicos formados por uma base nitrogenada e uma pentose. No presente trabalho foi realizado um estudo detalhado a respeito dos modos vibracionais do cristal do nucleosÃdeo adenosina (C10H13N5O4) submetido a altas pressÃes. Inicialmente o reagente que se encontrava em forma de pà foi cristalizado pelo mÃtodo da evaporaÃÃo lenta do solvente. No cristal obtido foram realizadas medidas de espectroscopia Raman. A regiÃo espectral investigada cobriu o intervalo entre 20 cm-1 e 1700 cm-1, tendo sido observados 49 modos vibracionais. A classificaÃÃo destes modos foi feita tendo como referÃncia trabalhos realizados com o material, alÃm de investigaÃÃes em outros nucleosÃdeos como a timidina e a citosina. Para submeter o material a altas pressÃes foi utilizada uma cÃlula de pressÃo com bigorna de diamante tendo o nujol como meio compressor. O estudo foi realizado com a pressÃo variando entre 1 atm e 7,2 GPa. Os resultados inferidos a partir dos espectros Raman mostram que em torno de 2,4 GPa alguns modos vibracionais desaparecem, enquanto outros surgem, alÃm de terem sido observadas descontinuidades na evoluÃÃo das frequÃncias de diversos modos normais de vibraÃÃo. Tais mudanÃas sugerem uma transiÃÃo de fase estrutural na adenosina ocorrendo em torno de 2,4 GPa, reversÃvel, e sem destruiÃÃo da amostra, seja durante a compressÃo ou seja durante a descompressÃo. O fato das descontinuidades das frequÃncias ocorrerem com modos associados tanto ao Ãcido nuclÃico quanto ao aÃÃcar, sugere que a transiÃÃo de fase envolve mudanÃas conformacionais das duas unidades da molÃcula de adenosina. Como consequÃncia, pode-se inferir que a mudanÃa de simetria na cÃlula unitÃria envolve as diversas ligaÃÃes de hidrogÃnio, que em Ãltima anÃlise constituem as conexÃes intermoleculares entre as vÃrias molÃculas ali existentes.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / O diagrama de fase de um metamagneto de Ising em um campo magnÃtico uniforme e em um campo magnÃtico aleatÃrio à estudado usando teoria de campo mÃdio derivado do princÃpio variacional de Bogoliubov. O diagrama de fase exibe comportamento tricrÃtico e fenÃmeno de reentrÃncia para determinados valores do campo magnÃtico aleatÃrio acima de um certo valor crÃtico. O fenÃmeno de reentrÃncia à devido Ãs competiÃÃes entre as interaÃÃes ferromagnÃticas, antiferromagnÃticas, campo magnÃtico uniforme e o campo magnÃtico aleatÃrio. Em particular, se o modelo exibe uma transiÃÃo em campo aleatÃrio zero, entÃo a distribuiÃÃo bimodal nunca destrÃi esta transiÃÃo de primeira ordem, em contradiÃÃo ao caso de uma distribuiÃÃo trimodal. / The phase diagram of an Ising metamagnet in an uniform magnetic field and in a random magnetic field is studied using a mean field theory derived from Bogoliubov variational principle. The phase diagram displays tricritical behavior and reentrance phenomenon for determined values of the random magnetic field above a certain critical value. The reentrance phenomenon is due to the competition between the other interactions ferromagnetic, anti-ferromagnetic, uniform magnetic field and the random magnetic field. In particular, if the model exhibits a first-order transition in zero random field, then a bimodal distribution never destroys this first-order transition, in contradiction to the case of a trimodal distribution.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / No presente trabalho o dipeptÃdeo α-L-Aspartil-L-alanina (α-Asp-Ala), cuja fÃrmula molecular à C7H12N2O5, foi estudado atravÃs de espectroscopia vibracional (Raman e de infravermelho) e anÃlise tÃrmica. Os experimentos de anÃlise tÃrmica (calorimetria diferencial de varredura e termogravimetria) foram realizados no intervalo de temperatura de 113 a 513 K. Experimentos de espectroscopia Raman sob condiÃÃes extremas de temperatura (18 a 413 K) foram realizados no intervalo espectral de 20 a 3400 cm-1. Como tÃcnica complementar, experimentos de espectroscopia de infravermelho no intervalo de temperatura de 83 a 413 K na regiÃo espectral entre 400 a 4000 cm-1 foram realizados. Da anÃlise dos resultados, à possÃvel concluir que: (i) o cristal de α-Asp-Ala manteve-se estÃvel a baixas temperaturas (18 a 293 K); (ii) o material estudado sofre uma transiÃÃo de fase reversÃvel de primeira ordem (tipo ordem-desordem) em 373 K, onde sÃo observadas vÃrias mudanÃas nos espectros vibracionais, principalmente nos modos vibracionais das unidades que participam diretamente das ligaÃÃes de hidrogÃnio. (iii) A transiÃÃo de fase sofrida pelo cristal de α-Asp-Ala (em torno de 373 K) envolve modificaÃÃes nas ligaÃÃes de hidrogÃnio, possivelmente a ruptura de pelo menos uma delas, alÃm de mudanÃa na conformaÃÃo das molÃculas na cÃlula unitÃria. / In the present study the dipeptide α-L-aspartyl-L-alanine (α-Asp-Ala) whose molecular formula is C7H12N2O5, was studied using vibrational spectroscopy (IR and Raman) and thermal analysis. The thermal analysis experiments (differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis) were performed in the temperature range 113-513 K. Raman spectroscopy experiments under extreme conditions of temperature (18-413 K) were performed in the spectral range 20-3400 cm-1. As complementary technique, spectroscopy experiments infrared in the temperature range 83-413 K in the spectral region between 400 and 4000 cm-1 were performed. From the analysis of the results, it is possible to conclude that: (i) no indication of a phase transition undergone by the α-Asp-Ala crystal at low temperatures (18 to 293 K) was observed, (ii) the studied material undergoes a reversible first order phase transition from order-disorder type at 373 K, where several changes were observed in the vibrational spectra, especially with vibrational modes of the units that participate directly of the hydrogen bonds; (iii) The phase transition undergone by the α-Asp-Ala crystal (about 373 K) involves changes in hydrogen bonds, possibly rupture of at least one of them, and change in the conformation of the molecules in the unit cell.

Esta Tese teve como objetivo o estudo por meio de espectroscopia Rama de dois cristais contendo o aminoÃcido L-arginina em sua constituiÃÃo: a L-arginina monohidratada clorohidrato (LARHCL) e a L-arginina dihidratada (LARDH). Na primeira parte do trabalho foram discutidos aspectos estruturais gerais da LARHCL e da LARDH, em particular a distribuiÃÃo dos modos normais do material em termos das representaÃÃes irredutÃveis do grupos fatores C2 e D2, respectivamente. Foi realizado um estudo detalhado dos modos normais de vibraÃÃo da LARHCL à temperatura ambiente atravÃs de espesctroscopia Raman polarizada observando-se os modos normais de vibraÃÃo do material em nove diferentes geometrias de espalhamento. Com o auxÃlio de cÃlculo âab initioâ foi feita a classificaÃÃo tentativa dos modos normais de vibraÃÃo da LARHCL ativos no Raman. Numa outra etapa do trabalho analisou-se os espectros Raman da LARDH sob diversas condiÃÃes de temperatura e de pressÃo. Realizou-se um estudo dos modos normais do cristal de LARDH atravÃs da espectroscopia Raman no intervalo entre 300 e 2000C. Deste estudo observou-se a existÃncia de algumas anomalias nos espectros Raman, como mudanÃa de inclinaÃÃo de curvas dw/dT para modos de baixa frequÃncia em torno de 45oC, alÃm do fato de que a partir de 50oC algumas bandas vÃo perdendo intensidade. Estes fatos foram interpretados como uma transiÃÃo de fase sofrida pelo cristal entre 45o e 50oC. Observou-se que os espectros Raman entre 450 e 60oC eram diferentes dos espectros Raman para T < 45oC e para T > 60oC sugerindo a coexistÃncia de fases neste intervalo de temperatura. Uma outra hipÃtese foi que o cristal sofreria uma transiÃÃo de fase em 45oC, ficando nesta fase atà a temperatura de 60oC. Foram realizadas medidas tÃrmicas do tipo anÃlise tÃrmica diferencial (DTA) e anÃlise termogravimÃtrica (TG). Da anÃlise de DTA observou-se que entre 45o e 50oC comeÃa um evento endotÃrmico que se prolonga atà cerca de 84oC. A seguir, um segundo evento endotÃrmico se inicia, prolongando-se atà 109oC. Com o auxÃlio das medidas de TG compreendeu-se que estes dois eventos endotÃrmicos estÃo associados à expulsÃo das molÃculas de Ãgua, embora uma pequena quantidade permaneÃa no cristal como demonstrado pela espectroscopia Raman. Como parte final do trabalho estudou-se cristais de LARDH sob condiÃÃes de altas pressÃes atà cerca de 8 GPa. Deste estudo inferiu-se pela anÃlise da regiÃo dos modos externos, que o cristal sofre uma transiÃÃo de fase em torno de 2,5 GPa. Entretanto, para pressÃes no intervalo entre 2,5 e 8,0 GPa nenhuma outra transiÃÃo de fase foi percebida, o que aponta para uma grande estabilidade do cristal quando comparado a outros cristais hidratados de aminoÃcidos. AlÃm disso, nas regiÃes dos modos internos nÃo foram observadas grandes mudanÃas nos espectros Raman, sugerindo que a transiÃÃo de fase com a pressÃo seja do tipo conformacional. / The objective of this Thesis is the study through Raman spectroscopy of two crystals containing amino acid L-arginine: L-arginine monohydrated hydrochloride (LARHCL) and L-arginine dihidrated (LARDH). In the first part of the work it was presented structural and vibrational aspects of LARHCL and LARDH, particularly the distribution of normal modes in terms of the irreducible representations of factor groups C2 and D2, respectively. The room temperature normal modes of LARHCL observed through polarized Raman spectroscopy using nine different scattering geometries was presented. Using ab initio calculations it was possible to tentatively assign the Raman-active normal modes of LARHCL. In another part of the work it is presented the analysis of Raman spectra of LARDH under several temperature and pressure conditions. It was studied the normal modes of LARDH crystal through Raman spectroscopy in the range between 30 oC and 200 oC. From this study it was observed the occurrence of anomalies in the Raman spectra, such as change in the curves dw/dT related to modes of low frequency (at about 45 oC), as well as the fact that, starting from 50 oC, in a heating process, some bands decrease intensity. Such a picture suggested that LARDH crystal undergoes a phase transition between 45o and 50oC. Also, it was possible to note that the spectra recorded between 45o and 60oC were different from those recorded for T < 45oC and for T > 60oC suggesting the coexistence of phases in this temperature interval. Another hypothesis was that the crystal undergoes a phase transition at 45oC, remaining in this phase up to the temperature of 60oC. Additionally, it was possible to perform thermal analysis measurements, differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetric analysis (TG). From the DTA it was observed that between 45o and 50oC begins an endothermic event that is observed up to 84oC. A second endothermic event begins and remains up to 109oC. By using TG data it was possible to understand that these two events are related to water that left the crystal, although a small quantity remains in the crystal, as pointed out by Raman spectroscopy. In the final part of the work LARDH crystal under high pressure conditions was studied up to 8 GPa. From this study, in particular the analysis of external modes, it was revealed that the crystal undergoes a phase transition at ~ 2,5 GPa. However, for pressures between 2,5 and 8,0 GPa no additional phase transition was observed, pointing to a great stability of the crystal when compared with other amino acid hydrated crystals. Additionally, there is no great change in the internal mode region of the Raman spectrum, suggesting that the phase transition undergone by LARDH under high pressure conditions can be classified as a conformational one.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Neste trabalho, foi realizada uma investigaÃÃo, atravÃs de espectroscopia Raman, dos modos vibracionais do molibdato de magnÃsio MgMoO4 submetido a altas pressÃes atà o limite de 8,5 GPa, e do molibdato de lÃtio Li2MoO4 â em dois experimentos â atà os limites de 5,0 e 7,0 GPa, respectivamente. A anÃlise dos espectros obtidos revelou para o MgMoO4 uma mudanÃa significativa no padrÃo espectral do material em torno da pressÃo de 1,4 GPa. Para o molibdato de lÃtio, no primeiro experimento, as mudanÃas ocorrem, entre 0,0 e 3,1 GPa e acima de 4,5 GPa. No segundo experimento, mudanÃas semelhantes Ãquelas (entre 0,0 e 3,1 GPa) do primeiro experimento, aparecem entre 1,1 e 3,8 GPa, alÃm de algumas alteraÃÃes acima de 5,0 GPa. Todas as mudanÃas foram confirmadas pela anÃlise das curvas &#969;ÃP. Para o MgMoO4, essas alteraÃÃes nos espectros foram interpretadas como sendo devidas a uma transiÃÃo de fase sofrida pelo material em 1,4 GPa. Foi possÃvel perceber tambÃm, que a transiÃÃo à irreversÃvel, tendo em vista que o espectro do material medido 16 horas apÃs a pressÃo ter sido relaxada para 1 atm resultou semelhante Ãquele obtido acima de 1,4 GPa (pressÃo da transiÃÃo). à feita uma discussÃo sobre a possÃvel fase de alta pressÃo, onde se leva em conta algumas semelhanÃas entre o MgMoO4 e outros cristais de molibdatos e tungstatos. Entre algumas possibilidades sugere-se que a transiÃÃo de fase seja do tipo C2/m &#61664; P2/c (C2h4), o que descarta a eventualidade de uma transiÃÃo de fase isoestrutural. Para o Li2MoO4, no primeiro experimento, as primeiras alteraÃÃes sÃo interpretadas como sendo devidas a uma transiÃÃo de fase. Esta transiÃÃo de fase, no segundo experimento, parece acontecer entre 1,1 e 3,8 GPa. Jà as alteraÃÃes que acontecem em seguida em ambos os experimentos, foram explicadas como sendo oriundas ou de uma possÃvel amorfizaÃÃo (primeiro experimento) ou de uma nova transiÃÃo de fase (segundo experimento). à feita uma discussÃo sobre o mecanismo da amorfizaÃÃo no primeiro experimento, e o porquà do fenÃmeno nÃo ter sido observado no segundo experimento. Para isso levou-se em conta as diferentes condiÃÃes experimentais e a hidrostaticidade/quasehidrostaticidade do fluido compressor utilizado.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Cristais de monocloridrato de L-lisina dihidratada (L-lisna.HCl.2H2O) e cristais de monocloridrato de DL-lisina (DL-lisina.HCl) foram crescidos e suas estruturas cristalinas foram confirmadas por experimentos de difraÃÃo de raios-X e refinamentos de Rietveld. AtravÃs de estudos realizados por experimentos de espectroscopia Raman em funÃÃo da temperatura no intervalo de 25 a 115 oC para o cristal L-lisina.HCl.2H2O, constatou-se que esse cristal apresenta uma transiÃÃo de fase a temperatura de 55 oC. A transiÃÃo de fase foi identificada pelas mudanÃas ocorridas nos espectros Raman no intervalo de 35 a 3600 cm-1. A transiÃÃo foi confirmada atravÃs de experimentos de difraÃÃo de raios-X e anÃlises tÃrmicas. Enquanto nenhuma transiÃÃo de fase provocada pela variaÃÃo da temperatura no intervalo de -193 a 127 oC foi observada atravÃs dos experimentos de espectroscopia infravermelho e difraÃÃo de raios-X para o cristal DL- lisina.HCl. Este cristal tambÃm foi estudado atravÃs de espectroscopia Raman submetido a altas pressÃes atà 9,8 GPa, em que os espectros no intervalo de 40 a 1200 cm-1 apresentaram alteraÃÃes entre 2,2 e 4,0 GPa que foram associadas a transiÃÃo de fase. Sob descompressÃo essa transiÃÃo mostrou-se ser reversÃvel.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Os molibidatos constituem uma grande classe de compostos inorgÃnicos e tÃm sido o objeto de vÃrias investigaÃÃes, devido o estudo ainda nÃo realizado no mesmo usando espectroscopia Raman em funÃÃo da pressÃo e as diversas aplicabilidades em diversos campos de estudos do Na2MoO4.2H2O nos motivamos a realiza este estudo. Geralmente os membros desta famÃlia possuem fÃrmula geral Y2XO4.nH2O, onde Y = (Na, Ca), X = (Mo, S, W, Mn) com n = (0, 1, 3, 4...). O Na2MoO4.2H2O foi estudado atravÃs de experimentos de espectroscopia Raman visando investigar os efeitos da aplicaÃÃo de pressÃo hidrostÃtica em suas propriedades estruturais e vibracionais. Na cÃlula de pressÃo (DAC, do inglÃs Diamond Anvil Cell, que permite a obtenÃÃo de pressÃo de 0-10GPa) foram utilizados como meios compressores uma mistura de Ãlcoois (metanol e etanol na proporÃÃo de 4:1) e Ãleo mineral (Nujol). O material Na2MoO4.2H2O experimenta uma transiÃÃo de fase quando o meio compressor à a mistura de Ãlcoois, sendo esta transiÃÃo estrutural. Jà quando o meio compressor à o nujol (Ãleo mineral) o Na2MoO4.2H2O experimenta duas transiÃÃes de fase. A diferenÃa para tais acontecimentos à que o Na2MoO4.2H2O interage com o meio compressor Ãlcool, uma vez que ao relaxar-se a pressÃo o espectro do material apresenta-se como se estivesse semidesidratrado nÃo voltando para a fase original (fase &#945;). Quando o meio compressor à o nujol, alÃm de uma fase adicional, o Na2MoO4.2H2O, no processo de relaxamento, recupera a fase original, sendo que a fase intermediÃria à suprimida devido ao efeito de histerese. Portanto, identificam-se trÃs fases distintas no Na2MoO4.2H2O, uma no intervalo de 0 a 3,0 GPa (fase &#945;), outra entre 3,0 e 4,0 GPa (fase &#948;) e a terceira acima de 4,0 GPa (fase &#946;). A primeira transiÃÃo da fase &#945; para a fase &#948; à uma transiÃÃo conformacional, devido a distorÃÃes nos tetraedros MoO4, saindo do grupo de simetria D2h15. A segunda transiÃÃo à uma transiÃÃo estrutural devido ao colapso de dois modos em um Ãnico modo, principalmente na regiÃo dos modos da rede, o que indica uma transiÃÃo para uma estrutura de maior simetria que a anterior (possivelmente de ortorrÃmbica para tetragonal). / The molibidatos up a large class of inorganic compounds and have been the subject of several investigations. Usually the members of this family have Y2XO4.nH2O general formula, where Y = (Na, Ca), X = (Mo, S, W, Mn) with n = (0, 1, 3, 4...). The Na2MoO4.2H2O was studied through experiments of Raman spectroscopy aimed at investigating the effects of hydrostatic pressure on their properties structural and vibrational. The material Na2MoO4.2H2O experiencing a transition phase when the compressor is half the mixture of alcohols, this transition is structural. When the compressor is the way nujol (mineral oil) Na2MoO4.2H2O try the two-phase transitions. The difference for these events is that the Na2MoO4.2H2O interacts with the environment compressor alcohol, since the pressure to relax the spectrum of the material presents itself as being semidesidratrado not going back to the original phase. When the compressor means is the nujol, as well as an additional step, the Na2MoO4.2H2O, in the process of relaxation, restores the original phase, where the interim stage is deleted due to the effect of hysteresis. Therefore, it identifies three distinct phases in Na2MoO4.2H2O, in a range of 0 to 3.0 GPa (phase &#945;), another between 3.0 and 4.0 GPa (phase &#948;) and third over 4.0 GPa (phase &#946;). The first transition from phase &#945; to phase &#948; is a conformal transition, due to distortions in tetraedros MoO4, leaving the group of symmetry D2h 15. The second transition is a structural transition due to the collapse of two modes in a single event, especially in the modes of the network, which indicates a transition to a structure for greater symmetry than the previous (possibly of the orthorhombic for tetragonal).

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho, cristais de treonina (C4H9NO3) nas formas L e D foram submetidos à anÃlises atravÃs da tÃcnica de espectroscopia Raman. Inicialmente realizou-se uma identificaÃÃo de todas as bandas Raman para as duas amostras por comparaÃÃo com dados de outros trabalhos de espectroscopia Raman em aminoÃcidos. Em uma segunda etapa obteve-se os espectros do material variando o parÃmetro termodinÃmico de pressÃo hidrostÃtica. Para a D-treonina a regiÃo espectral para os experimentos realizados em funÃÃo da pressÃo hidrostÃtica esteve no intervalo de frequÃncia entre aproximadamente 30 cm-1 e 600 cm-1 e a variaÃÃo da pressÃo entre 0,0 GPa e 8,5 GPa. Os resultados mostram que o cristal de D-treonina sofreu duas transiÃÃes de fase estruturais, primeiro no intervalo de pressÃo entre 1,9 e 2,4 GPa e a segunda no intervalo de pressÃo entre 5,1 e 6,0 GPa. Os cristais da forma L foram revistos atà a pressÃo de 27,0 GPa no intervalo de frequÃncia entre aproximadamente 50 cm-1 e 3300 cm-1. ModificaÃÃes associadas aos modos externos indicam que o material sofreu trÃs transiÃÃes de fase reversÃveis: a primeira em 1,6 GPa, a segunda em 9,2 GPa e uma terceira em 15,5 GPa. A comparaÃÃo com um trabalho anterior sobre o L-confÃrmero tambÃm à fornecida. / In this work, crystals threonine (C4H9NO3) in the forms L and D were subjected to analysis by Raman spectroscopy. Initially there was an attempt to identify all of the Raman bands for the two samples by comparison with data from other work Raman spectroscopy of amino acids. In a second step we obtained the spectra of the material by varying the thermodynamic parameter hydrostatic pressure. For the D-threonine spectral experiments for the hydrostatic pressure due region was in the range of frequencies between approximately 30 cm-1 and 600 cm-1 and the change in pressure between 0.0 GPa and 8.5 GPa. The results show that the crystal D-threonine undergone two structural phase transitions, the first pressure range between 1.9 and 2.4 GPa and the second pressure range between 5.1 and 6.0 GPa. The crystals of the L-form were reviewed by the pressure of 27.0 GPa in the frequency range between approximately 50 cm-1 and 3300 cm-1. Changes associated with the external modes indicate that the material suffered three reversible phase transitions: the first at 1.6 GPa, 9.2 GPa in the second and a third at 15.5 GPa. A compared with a previous work on L-conformer is also provided.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Materiais do tipo tungstÃnio bronze tÃm atraÃdo a atenÃÃo da comunidade cientÃfica por suas interessantes propriedades fÃsicas. Os tungstÃnios bronze hexagonais do tipo AxWO3 (onde A = K, Rb, Cs) por exemplo, sÃo supercondutores bem conhecidos. O RbBi1/3W8/3O9, particularmente, pertence a classe dos bronzes hexagonais de valÃncia balanceada com formula geral ABxW3-xO9 (A = Cs, K, Rb, Cs, Tl; B = Bi, Nb, Ta, Zr, Sc, etc.). Estes materiais dielÃtricos tÃm atraÃdo um grande interesse, uma vez que, eles exibem sucessivas transiÃÃes de fase, propriedades ferroelÃtricas e geraÃÃo de segundos harmÃnicos. O objetivo deste trabalho foi investigar as propriedades vibracionais do sistema dopado RbBi0,313Nd0,02W8/3O9 com um foco especial na dependÃncia dos modos vibracionais com a pressÃo e à baixas temperaturas. Embora a estrutura do cristal RbBi1/3W8/3O9 nÃo seja conhecida ainda, estudos de difraÃÃo de raios-x mostraram que os hexatungstatos de potÃssio e rubÃdio sÃo isoestruturais e a simetria mais provÃvel à a estrutura de camada ortorrÃmbica, Pbn21, Pbc21, Cmm2. Relatamos neste trabalho resultados de medidas a altas pressÃes hidrostÃticas no intervalo de 0,0-6,6 GPa, medidas de anÃlise tÃrmica diferencial e termogravimÃtricas (DTA-TG), medidas de espectroscopia Raman a baixas temperaturas no intervalo de 295-38 K, medidas de infravermelho à temperatura e pressÃo ambiente e de fotoluminescÃncia tambÃm à temperatura e pressÃo ambiente e cÃlculos clÃssicos de modos de vibraÃÃo. O RbBi1/3W8/3O9 foi dopado com um pequeno percentual do metal de transiÃÃo Nd com o objetivo de usÃ-lo, como Ãon sonda para realizaÃÃo de medidas de fotoluminescÃncia. Com este procedimento, observamos que o Nd, ocupa um sÃtio de baixa simetria. As medidas com pressÃo revelam que o RbBi0,313Nd0,02W8/3O9 apresenta uma transiÃÃo de fase estrutural reversÃvel em torno de 4 GPa quando submetido a altas pressÃes. Esta transiÃÃo està relacionada provavelmente a reorientaÃÃo das unidades octaÃdricas em torno do eixo c com sensÃveis mudanÃas no pseudo plano hexagonal ab. O material tambÃm apresenta provavelmente duas sutis transiÃÃes de fase a baixas temperaturas, uma em torno de 200 K e a outra em torno de 100 K. Estas transiÃÃes sÃo provavelmente devido a rotaÃÃes das unidades octaÃdricas em torno do eixo principal do cristal, sem, contudo modificar significativamente as distÃncias das ligaÃÃes W-O. As medidas de infravermelho revelam a existÃncia de molÃculas de Ãgua no material. As medidas de DTA-TG revelam que a Ãgua observada na amostra à superficial e tambÃm mostram que o material à estÃvel no intervalo de temperatura entre 30 oC e 600 oC. Pelo fato da estrutura deste material ainda nÃo ser conhecida na literatura. CÃlculos clÃssicos de dinÃmica de rede foram realizados no K0,26WO3, que possui assinatura Raman muito similar à do RbBi0,313Nd0,02W8/3O9. O objetivo deste trabalho foi entender os principais aspectos das propriedades vibracionais do K0,26WO3. De posse destes resultados, e devido a relaÃÃo prÃxima entre as estruturas, foi possÃvel discutir as modificaÃÃes estruturais observadas nos espectros Raman do material RbBi0,313Nd0,02W8/3O9 durante os experimentos com variaÃÃo de pressÃo e temperatura. Um aspecto importante dos resultados dos cÃlculos vibracionais foi a previsÃo de modos vibracionais tipos tubulares relacionados Ãs cavidades hexagonais do K0,26WO3. / Tungsten bronzes has attracted great attention owing to it is interesting physical properties. Hexagonal tungsten of the form AxWO3 (with A = K, Rb, Cs), are well know superconductors. The RbBi1/3W8/3O9 (RBW) material, belongs to the valence balanced hexagonal tungsten materials with ABxW3-xO9 stoichiometry (with A = Cs, K, Rb, Tl, and B = Bi, Nd, Ta, Zr, Sc, etc.) These materials present interesting physical properties like rich sequence of phase transitions (rich polymorphism), ferroelectric properties and second harmonic generation. Despite of the unknown structure of this system (we mean spatial symmetry), X-ray experiments suggest that Rubidium and cesium hexatungstates are isostructural with orthorhombic structure belonging possibly to Pbn21, Pbc21 or Cmm2 space group symmetry. The aim of this work was to investigate the vibrational properties of RbBi0,313Nd0,02W8/3O9 system, with special focus on the vibrational properties of this system under extreme conditions of pressure and temperature. We report in this work, a detailed study of Nd3+ doped RBW in witch we have performed light scattering high pressure experiment in the 0,0-6,6 GPa pressure range; light scattering low temperature experiment in the 300-38 K temperature range; DTA-TG experiments; photoluminescence experiments; and lattice dynamics phonons calculation in parent structure. Our results reveal that the RBW materials experiment a pressure induced structural phase transition (SPT) at around 4 GPa. This SPT is related to rotations of octahedral units around the c axis along with subtle changes in the ab pseudo hexagonal plane. Additionally we have observed two temperature induced SPT at around 200 K and 100 K. Both 4 GPa pressure induced and 200 K temperature induced SPT seems to be driven by similar mechanisms. The 100 K temperature induced SPT seems to involve more complex rotations of octahedral. Infrared and termogravimetric (TG-DTA) measurements reveal the observation of superficial water molecules in the RBW material. Termogravimetric measurements indicate that the RBW is stable up to 600 oC. We have performed Lattice dynamics phonon calculations on K0,26WO3 (RBW closely related structure with similar Raman features) in order to get insights on the vibrational properties of hexagonal tungstates. These results allowed us to interpret the transformation mechanisms of the observed pressure and temperature induced phase transitions. The lattice dynamics calculations revealed the existence of radial and tangential motions of oxygen atoms belonging to the hexagonal cavities. The tubular like modes command the dynamics of phase transitions in hexagonal tungsten systems.