Esta tese baseia-se no estudo da dinâmica e conformação de polímeros no estado sólido utilizando-se técnicas modernas de RMN. Para o estudo quantitativo da dinâmica molecular lenta dos grupos laterais em uma série de poli (alqui1 metacrilato)s que apresentam diferentes tamanhos para os seus grupos laterais foram utilizadas duas novas técnicas de exchange: centerband-only detection of exchange (CODEX) e pure exchange (PUREX). Rotações dos grupos ésteres de 180&#176 flip) acopladas a movimentos de pequenos ângulos em torno da cadeia principal (&#60 20&#176), que são associados a relaxação &#946 nestes polímeros, são observados distintamente. As porcentagens de grupos laterais que realizam os movimentos de flip foram obtidas com 3% de precisão. Esses valores decrescem com o tamanho do grupo lateral, indo de 34% (PMMA) até cerca de 10% (PcHMA) à temperatura ambiente. No PMAA nenhum movimento lento dos grupos laterais é detectado. A fração de grupos laterais que realizam o flip se mantém constante com o aumento da temperatura para o PMMA até próximo da sua transição vítrea (Tg), enquanto que para o PEMA, o PiBMA e o PcHMA essa fração aumenta continuamente até próximo da Tg (de 31% para 80% para o PEMA). Movimentos independentes de pequena amplitude (&#60 5&#176) que cooperam para a acomodação dos grupos laterais durante o flip das cadeias vizinhas também foram verificados. O monitoramento do sinal atribuído ao grupo CH2 através da técnica CODEX confirma os resultados obtidos para o movimento da cadeia principal. Além disso, observa-se em alguns poli(acri1atos &#945-substituídos) que o tamanho dos grupos laterais a também têm influência na fração dos grupos ésteres que sofrem reorientação a 25&#176C . Para o estudo da conformação de polímeros foram implementados experimentos Double Quantum, que determinam ângulos de torção entre pares 13C-13C na cadeia polimérica. Foram realizados experimentos para dois polímeros, poli(óxido etileno) - (POE) e poli(eti1eno teraftalato) - (PET), enriquecidos em 13C com e sem desacoplamento homonuclear (13C-13C) em um espectrômetro Variam Inova 400. / This work is based on the study of dynamics and conformation of solid-state polymers, using NMR modern techniques. For the quantitative study of slow sidegroup dynamics in a series of poly(alkyl methacrylate)s and other of poly(&#945-substituted acrylate)s with varying sidegroup sizes two new 13C exchange techniques were used: centerband-only detection of exchange (CODEX) and pure exchange (PUREX). Flips and small-angle motions of the ester groups associated with the p-relaxation are observed distinctly, and the fraction of slowly flipping groups has been measured with 3% precision. A decreasing in these values occurs growing the sidegroup size. In PMMA, 34% of sidegroups flip, while the fraction is c.a. 10% in PcHMA around room temperature. In PMAA, no slow sidegroup flips are detected. In PMMA, the flipping fraction is temperature-independent between 25&#176C and 96&#176C, while in PEMA, PiBMA, and PcHMA it increases continuously between room temperature and Tg (from 31 to 80% for PEMA). Backbone CH2 CODEX data confirm the results obtained for the main chain movements. Flip-independent small amplitude motions (&#60 5&#176) are also observed. Besides, it is noticed that in some poly(&#945 -substituted acrylate)s the a sidegroup size has influence in the fraction of slowly flipping ester groups at 25&#176C. For the study of polymers conformation Double Quantum NMR experiments were used, for torsion angles determination between 13C-13C pairs through the polymer chain. Experiments for two standards 13C labeled samples: poly(ethy1ene oxide) - (PEO) and poly(ethy1ene teraftalate) - (PET) were performed, with and without homonuclear decoupling (13C-13C), in a Varian Inova 400 spectrometer.

Observações diretas das propriedades do interior da Terra são muito restritas. A maior parte das informações advém de estudos indiretos ligados à geofísica, os quais necessitam ser relacionados a estudos de materiais em laboratório para serem corretamente interpretados. Experimentos de laboratório, no entanto, precisam ser realizados em condições extremas de pressão e temperatura, o que constitui uma tarefa muito difícil de ser alcançada. Nesse contexto, estudos teóricos são fundamentais no suporte à elaboração de modelos sobre a estrutura e a composição interna da Terra. O objetivo de nosso trabalho é utilizar métodos de primeiros princípios para ajudar a elucidar o comportamento dos silicatos (MgSiO3 e CaSiO3) e dos carbonatos (MgCO3 e CaCO3) de magnésio e cálcio nas condições termodinâmicas extremas do manto. O estudo da estabilidade energética desses silicatos e carbonatos, bem como o de outros minerais que compõem o manto, fornece novas evidências sobre a melhor forma de o cálcio ser incorporado nessa região profunda, além de determinar qual carbonato é o principal hospedeiro de carbono nas profundezas da Terra. As propriedades dos sistemas foram obtidas através da teoria do funcional da densidade, considerando diversas aproximações para a energia de troca e correlação, e o método PAW (Projector Augmented Wave). As propriedades termodinâmicas foram investigadas usando a aproximação quase harmônica e a teoria de perturbação do funcional da densidade. As simulações computacionais foram efetuadas utilizando o código Quantum ESPRESSO. Observamos que a decomposição dos silicatos em seus respectivos óxidos alcalinos terrosos, MgO e CaO, mais SiO2 não é favorável. Além disso, a coexistência dos silicatos MgSiO3 e CaSiO 3 é mais estável do que a formação de ligas do tipo Mg1xCaxSiO3. Dessa forma, concluímos que o cálcio, no manto, existe numa fase independente, fazendo parte de um silicato (CaSiO3). Nossos resultados mostraram que a decomposição dos carbonatos em seus respectivos óxidos alcalinos terrosos, MgO e CaO, mais CO2 também é desfavorável, indicando que deve existir uma baixa concentração de CO 2 livre no manto, e que o carbonato de magnésio é mais estável do que o carbonato de cálcio. Portanto, nossa investigação propõe que o MgCO3 é o principal hospedeiro de carbono, na forma oxidada, no manto. Por fim, notamos que as propriedades estruturais e termodinâmicas são melhores descritas quando a energia de van der Walls é adicionada à energia de troca e correlação, indicando que esses cálculos mais precisos constituem um passo importante para melhorar a construção de modelos teóricos sobre as propriedades e a composição do manto. / Direct observations of the Earths interior properties are very restricted. Most of the information comes from indirect studies related to geophysics, which need to be related to materials studies in the laboratory to be correctly interpreted. Laboratory experiments, however, need to be performed under extreme pressure and temperature conditions, which is a very difficult task to achieve. In this context, theoretical studies are fundamental in supporting the elaboration of models on the structure and internal composition of the Earth. The purpose of our work is to use first principles methods to help elucidate the behavior of magnesium and calcium silicates (MgSiO3 and CaSiO3) and carbonates (MgCO3 and CaCO3) under the extreme thermodynamic conditions of the lower mantle. The study of the energy stability of these carbonates and silicates, as well as of other mantle minerals, provides new evidence on how calcium can best be incorporated into the mantle and to determine which carbonate is the main carbon host in the Earths deep mantle. The properties of the systems were obtained within the density functional theory, using several approximations for the exchange and correlation energy, and the PAW (Projector Augmented Wave) method. The thermodynamic properties were investigated using the quasi-harmonic approximation and the density functional perturbation theory. The computational simulations were performed using the Quantum ESPRESSO code. We observe that the decomposition of the silicates in their respective alkali earth oxides, MgO and CaO, plus SiO2 is not favorable. In addition, the coexistence of silicates MgSiO3 and CaSiO3 is more stable than the formation of alloys like Mg1xCaxSiO3. Thus, we conclude that the calcium in the lower mantle exists in an independent phase, being part of a silicate (CaSiO3). Our results also indicate that the decomposition of the carbonates into their respective alkali earth oxides, MgO and CaO plus CO2 is unfavorable, showing that there should be a low concentration of free CO2 in the mantle and that the magnesium carbonate is more stable than calcium carbonate. Therefore, our investigation proposes that MgCO3 is the main oxidized carbon host in the lower mantle. Finally, we note that the structural and thermodynamic properties are best described when the van der Walls interactions are taken into account in the exchange and correlation energy, indicating that these more accurate calculations constitute an important step to improve the construction of theoretical models on the properties and composition of the mantle.

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Célia Maria Araujo Galvão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T04:00:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DiazRodriguez_OscarMauricio_M.pdf: 9406412 bytes, checksum: 058e7e7265334c352367c3bfe1533910 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O objetivo deste trabalho foi otimizar a produção de celulases, a partir de substratos alternativos, entre eles o bagaço de cana de açúcar, no processo de fermentação em estado sólido, utilizando o microrganismo Aspergillus niger. Na primeira etapa do trabalho foi realizada a identificação dos componentes do meio de cultura que mais favorecem o aumento da produtividade das celulases, entre eles foram avaliados: substrato (bagaço de cana in natura ou pré-tratado por explosão a vapor); fonte de carbono (lactose e extrato de soja) e a fonte de nitrogênio (peptona e extrato de levedura). Na segunda etapa do trabalho, a partir destas variáveis foi realizada a otimização da produção de celulases de acordo com um delineamento composto central rotacional (DCCR). Para isso foi utilizado um planejamento fatorial completo 2 , incluindo 6 pontos axiais e 4 repetições no ponto central. Finalmente, utilizando a técnica de regressão linear múltipla foi realizada a modelagem matemática para produção de celulases. A produção de celulases foi determinada baseada na atividade enzimática do complexo produzido nos ensaios: celulase total (FPAse); carboximetilcelulase (CMCase) e p- glucosidase. Os resultados mostraram que a máxima produção de celulaces, para um período de fermentação de 4 dias foi: 0,774 UI/g.s.s de FPAse; 14,41 UI/g.s.s de CMCase e 26,37 UI/g.s.s de p-glucosidase. As condições nas quais a máxima produção foi atingida foram: concentração de extrato de soja de 11 g/L; concentração de extrato de levedura de 1,5 g/L e porcentagem de umidade 80%. Esses resultados são bastante promissores levando em conta a identificação do extrato de soja como indutor da produção de celulases e do extrato de levedura, componentes que seriam de fácil e baixo custo de disponibilização no Brasil, que impactariam na redução global do custo de produção de celulases / Abstract: The objective of this work was the optimization of cellulases production, from alternatives substrates, such as sugarcane bagasse, in a process of solid state fermentation by Aspergillus niger. In the first project stage was identified the main components of culture medium: substrate (sugarcane bagasse in natura or pretreated by steam explosion); carbon source (lactose and soybean extract) and the source of nitrogen (peptone and yeast extract). In the second stage of the work, from that variables was optimized cellulases production, according to a central composite rotational design (DCCR). It used a full factorial 2 , including six axial points and 4 replications at the central point. Finally, it using the multiple linear regression was carried out the mathematical models for cellulases production. Thus, we evaluated the influence of selected variables on the production of cellulases quantified as three types of enzymatic activity: total cellulase (FPAse); carboximetilcelulase (CMCase) e p- glucosidase. The maximum production of cellulases was: 0,774 IU/g.d.s of FPAse; 14,41 IU/g.d.s of CMCase and 26,37 IU/g.d.s of p- glucosidase, for a period of 4 days of fermentation. And, the conditions in which maximum production was reached were: concentration of soybean extract 11 g/L, yeast extract concentration of 1,5 g/L and 80% moisture content. These results are very promising, considering the identification of the soybean extract as a inductor of cellulases production, and the least extract, these items are purchased at a low cost in Brazil, that impact in the reduction of global cost of cellulases production / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Wilmar Bueno de Moraes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica / Made available in DSpace on 2018-07-25T05:58:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Finco_Saulo_M.pdf: 9491248 bytes, checksum: 489528c73fa99a929aa8d184b8ee30c2 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Este trabalho de tese foi motivado por resultados experimentais que comprovaram eficiência dos transistores LDD-NMOS e LDSD-NMOS na manipulação de potência. Tais transistores são passíveis de serem construídos em tecnologias digitais convencionais, capazes de serem integrados monoliticamente com os seus circuitos de controle. Na primeira parte do Capítulo 1 é apresentado o atual contexto de aplicações do mercado mundial deste segmento da eletrônica, na segunda parte contém um breve histórico do desenvolvimento desta pesquisa no Brasil. No Capítulo 2 são apresentados os principais tópicos da engenharia dos dispositivos de potência, necessários para compreender o modelamento elétrico e a construção dos transistores LDD e LDSD-NMOS, constituindo uma célula de comutação aplicável em inumeras topologias de conversão de potência. No Capítulo 3 é apresentado o principal objeto desta tese que é o projeto de um Dispositivo Inteligente de Potência, cuja funcionalidade é convesão CC-CC, para uma topologia Boost Converter. O circuito foi construído monoliticamente em um processo digital 1.5mm SP DML. Neste capítulo o projeto é descrito estruturalmente e funcionalmente. O comportamento global foi comprovado por simulação elétrica realizada com o netlist extraído do layout. Do mesmo modo a estrutura e a funcionalidade de cada bloco individual que compõem o circuito são também analisadas e comprovadas por simulação elétrica. O circuito foi implementado e testado. Em uma primeira análise os resultados experimentais concordam com os resultados de simulação no entanto não estão no âmbito do estudo apresentado nesta tese. No Capítulo 4 é feita uma recapitulação geral dos tópicos abordados e são apresentadas as potencialidades que este trabalho de pesquisa tem. Algumas metas são colocadas como desafio para a continuidade deste trabalho / Abstract: Not informed. / Mestrado / Mestre em Engenharia Elétrica

O bagaço de uva, fonte de antioxidantes naturais, é um resíduo agro-industrial muito abundante e inexplorado. A partir do uso de técnicas de extração adequadas, tais compostos de interesse podem ser recuperados. Assim, neste trabalho, o estudo de duas técnicas de extração dos compostos bioativos de bagaço de uva é apresentado. A extração sólido-líquido dos compostos antioxidantes do resíduo vinícola foi otimizada através de um planejamento experimental e a influência das variáveis temperatura, concentração de etanol e Tween 80 foi investigada. O conteúdo de polifenóis totais (CPT) e atividade antioxidante (AA) (metodologias com os radicais DPPH• e ABTS•+) das amostras foram medidos. As condições ótimas de extração foram: 75 ºC; etanol, 28,8 %; Tween 80, 5 %. O valor encontrado de CPT foi de 21,55 mg GAE/gdw, enquanto que a AA obtida foi de 9,13 mmol TEAC/gdw e 178,34 mmol TEAC/gdw, para os ensaios com DPPH e ABTS, respectivamente. Todas as variáveis influenciaram significativamente (p < 0.05) o CPT, porém somente a temperatura e a concentração de etanol tiveram influência sobre a AA. Assim, os resultados sugerem que o etanol pode ser uma alternativa aos solventes orgânicos, de grau não-alimentício, ambientalmente incorretos. Além disso, observou-se que o uso do surfactante Tween 80 auxiliou a extração dos compostos bioativos. Outra técnica possível é o cultivo em estado sólido, uma vez que esse bioprocesso pode ser utilizado para recuperar os compostos bioativos de resíduos agroindustriais. As linhagens Aspergillus niger BLAn1, Phanerochaete chrysosporium BLPc1 e Penicillium sp. BLPen1 foram investigadas quanto à recuperação dos compostos bioativos e à produção de β-glicosidase (BG). As maiores atividades de BG foram, aproximadamente, 17,2, 8,3, e 13,5 U/g resíduo para as 3 linhagens, respectivamente. A atividade enzimática foi consideravelmente reduzida quando utilizada injeção de ar saturado no sistema. O CPT obtido foi de 21,15, 12,13, e 10,08 mg GAE/g resíduo, enquanto que a AA medida foi de 16,30, 11,35, e 10,57 mmol TEAC/g resíduo (método DPPH) e 158,61, 104,68, e 102,55 mmol TEAC/g resíduo (método ABTS) para BLAn1, BLPc1, e BLPen1, respectivamente. Tais resultados sugerem que a hidrólise enzimática dos fenólicos glicosilados permitiu maior concentração de fenólicos em sua forma aglicona, o que aumentou o seu poder sequestrante de radicais livres. / Grape pomace is an abundant agro-industrial residue that could be used as a source of natural antioxidants using appropriate techniques for their extraction. In this work, two different techniques are presented. The solid-liquid extraction of bioactive compounds from grape pomace was optimized by experimental design. Temperature, ethanol, and Tween 80 amounts were evaluated by measuring the total phenolic content and antioxidant activity of samples using DPPH and ABTS methods. Optimal conditions were: 75 ºC; ethanol amount, 28.8 %; Tween 80 amount, 5 %. The total phenolic content was 21.55 mg GAE/gdw, whereas the antioxidant activity was 9.13 mmol TEAC/gdw and 178.34 mmol TEAC/gdw, respectively. The variables showed to significantly affect the total phenolic content (p < 0.05), but only temperature and ethanol amount influenced the antioxidant activity. Results suggest that ethanol could be used to replace non-food grade and environmentally problematic organic solvents, while the use of Tween 80 could improve the solidliquid extraction. On the other hand, solid-state cultivation was also carried out, since is a bioprocess that represents an attractive alternative for the production of bioactive compounds from agro-industrial wastes used as substrates. The strains Aspergillus niger BLAn1, Phanerochaete chrysosporium BLPc1, and Penicillium sp. BLPen1 were evaluated in the recovery of antioxidant compounds and β-glucosidase (BG) production. The highest BG activities were approximately 17.2, 8.3, and 13.5 U/g pomace for the 3 strains, respectively. The enzyme activity was considerable reduced with moisture-saturated air injection in the system. The total phenolic content obtained were 21.15, 12.13, and 10.08 mg GAE/g pomace, while the highest antioxidant activity released were 16.30, 11.35, and 10.57 mmol TEAC/g pomace (by DPPH assay) or 158.61, 104.68, and 102.55 mmol TEAC/g pomace (by ABTS assay) for BLAn1, BLPc1, and BLPen1 respectively. These results suggest that the enzyme hydrolysis of phenolic glycosides leads to increased concentrations of free phenolics and enhanced radical-scavenging potential of pomace.

Orientador: Eleni Gomes / Resumo: O grande acumulo de biomassa lignocelulósica oriunda da produção de etanol no Brasil contribui para um aumento em pesquisas para utilização para etanol de segunda geração e produção de enzimas com maior valor agregado. Considerando que o grupo de pesquisa ao qual esse trabalho está vinculado tem desenvolvido pesquisas com celulases, hemicelulases, ligninases, pectinases, esse estudo teve por objetivo selecionar leveduras produtoras dessas enzimas, realizar a caracterização físico-química e a purificação enzimática. Diversos trabalhos tem sido desenvolvidos a fim do reaproveitamento de material lignocelulósico oriundo da produção de etanol por cana-de-açúcar para a produção de enzimas de interesse comercial e sua principal aplicação na produção de etanol de segunda geração. Foi selecionado duas leveduras entre 30 escolhidas da coleção do Laboratório de Bioquímica e Microbiologia Aplicadas UNESP/IBILCE: A. pullulans LB 3.1 e A. leucospermi LB 86 e que foram cultivadas com farelo de trigo. Ambas foram capazes de produzir xilanase, β-xilosidase e β-glicosidase, sendo a maior atividade de xilanase de 72 U ml-1 para LB 3.1 de 5,5 U ml-1 para LB 86, bem como a atividade de β-xilosidase que foi (6,7 U ml-1 ) para LB 3.1 e (4,0 U ml-1 ). Com relação à influência do pH na atividade enzimática foi observado perfis similares para xilanase e βxilosidase produzidas pela levedura A. pullulans LB 3.1, com uma maior atividade na faixa de pH 2,5 a 3,5. Essa característica foi observada também ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The large accumulation of lignocellulosic biomass from ethanol production in Brazil contributes to an increase in research for use for second generation ethanol and the production of enzymes with greater added value. Considering that the research group to which this work is linked has developed research with cellulases, hemicellulases, ligninases, pectinases, this study aimed to select yeasts that produce these enzymes, perform physical-chemical characterization and enzymatic purification. Several works have been developed in order to reuse lignocellulosic material from the production of ethanol by sugarcane for the production of enzymes of commercial interest and its main application in the production of second generation ethanol. Two yeasts were selected from 30 chosen from the collection of the Laboratory of Applied Biochemistry and Microbiology UNESP / IBILCE: A. pullulans LB 3.1 and A. leucospermi LB 86 and which were grown with wheat bran. Both were able to produce xylanase, β-xylosidase and β-glycosidase, with the highest xylanase activity being 72 U ml-1 for LB 3.1 and 5.5 U ml-1 for LB 86, as well as the activity of β-xylidasidase which was (6.7 U ml-1) for LB 3.1 and (4.0 U ml-1). Regarding the influence of pH on enzyme activity, similar profiles were observed for xylanase and β-xylosidase produced by the yeast A. pullulans LB 3.1, with a greater activity in the pH range 2.5 to 3.5. This characteristic was also observed for the βxylosidase of A. leucospermi LB 86, w... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Valdeci Pereira Mariano de Souza / Banca: Ricardo Paupitz Barbosa dos Santos / Banca: Raquel de Almeida Ribeiro / Resumo: A investigação das propriedades da matéria condensada é atualmente uma das áreas de maior abrangência da Física de fronteira. No corpo deste trabalho de mestrado, além de aspectos fundamentais da Física de Estado Sólido, são apresentados resultados relevantes obtidos pelo grupo "Solid State Physics" da Unesp de Rio Claro com ênfase nas frentes de condutores moleculares e cálculo do parâmetro de Grüneisen. É reportada, pela primeira vez na literatura, uma fase magnetoelétrica induzida predominantemente por correlação eletrônica nos sais de Fabre. Também é apresentado o cálculo do parâmetro de Grüneisen para a transição de fase superuido-líquido convencional no 4He, mostrando a divergência neste parâmetro em transições de fase em temperatura finita / Abstract: The investigation of condensed matter properties is one of the most vast fields of frontier Physics. In the frame of this master dissertation, besides some fundamental aspects of Solid State Physics, relevant results obtained by the Solid State Physics Group, from Unesp - Rio Claro, are presented. Mainly the molecular conductors and Gr¨uneisen parameter calculations are highlighted. For the first time, a magnetoelectric phase induced by correlation is reported in the Fabre salts. The calculation of Gr¨uneisen parameter for the superfluid-normal liquid phase transition in 4He is also presented, showing the divergence of this parameter in finite temperature phase transitions / Mestre

Biossurfactantes são moléculas anfifílicas produzidas por micro-organismos que possuem grande potencial na substituição de surfactantes químicos, pois apresentam maior biodegradabilidade e estabilidade. A busca por novos micro-organismos, matérias-primas e estratégias de produção é essencial para a viabilização da sua produção. Assim, a fermentação em estado sólido (FES) apresenta-se como uma tecnologia alternativa de produção, com a vantagem de evitar a formação de espuma, e a utilização de leveduras para o processo é vantajosa, pois muitas não apresentam risco de patogenicidade. O objetivo deste trabalho foi selecionar uma levedura capaz de produzir biossurfactante por FES, determinar as condições do processo, comparar com a fermentação submersa (FS), caracterizar bioquimicamente o biossurfactante e testar sua aplicação para biorremediação. Para tanto, 37 leveduras foram avaliadas quanto à produção de biossurfactante em caldo Kitamoto, por meio de testes das atividades tensoativa e emulsificante. Dessas, 17 apresentaram resultados positivos para tensoatividade, formaram emulsão estável e foram utilizadas para os testes em FES em 2 g bagaço de cana-de-açúcar e 10 mL de meio Kitamoto. Na FES, cinco leveduras apresentaram resultados positivos para tensoatividade e quatro formaram emulsão estável. Dentre essas, a Aureobasidium pullulans LB 83 foi selecionada por apresentar resultado positivo para tensoatividade, índice de emulsificação acima de 50% e estabilidade da emulsão. Foram testadas diferentes fontes de carbono, sendo a sacarose aquela que apresentou melhores resultados (6,0 cm de tensoatividade no teste de espalhamento da gota (Ta) e 8,3x10-2 cm/h de produtividade em tensoatividade (QTa)). A adição dos indutores glicerol (0 a 6 g/L) e óleo de soja (0 a 10 g/L) não apresentou efeito significativo para o processo. Também foi estudada a influência da aeração (0,1 a 1,1 h-1) e da concentração de sacarose (20 a 80 g/L) utilizando planejamento fatorial composto de face centrada realizado em reator de tanque agitado. O uso das variáveis no nível mais alto aumentou a produção de biossurfactante (8,05 cm (Ta) e 8,4x10-2 cm/h (QTa). As condições adequadas da FES foram avaliadas em frascos Erlenmeyer (50 mL) com 2 g de bagaço (suporte inerte) em um planejamento 24, tendo como variáveis tamanho médio das partículas de bagaço (0,6 a 1,8 mm), volume de meio adicionado (8 a 12 mL), concentração celular inicial (1x105 a 1x107 cel/mL) e volume para extração (15 a 25 mL). O tamanho das partículas apresentou efeito positivo e o volume de meio possuiu efeito negativo na concentração de biossurfactante. As demais variáveis não apresentaram efeitos significativos. Assim, as condições definidas foram 1,18 mm tamanho médio de partícula, 1x106 cel/mL concentração celular, 8 mL meio de cultura e 15 mL volume de extração, resultando na obtenção de 2,06 g/L de biossurfactante. Não houve diferença significativa entre o rendimento da condição otimizada na FES e a FS. A utilização de butanona para a extração mostrou-se vantajosa e o biossurfactante foi caracterizado como poliol lipídeo. Sua aplicação para biorremediação foi avaliada e apresentou maiores recuperações de petróleo da areia contaminada (73,7 e 78,4%) que as obtidas por dodecil sulfato sódico (58,0 e 75,0%), nas concentrações de 0,1 e 0,5 % respectivamente. Concluiu-se que a levedura A. pullulans LB 83 foi capaz de produzir biossurfactante por FES e esse processo apresenta destacada potencialidade, podendo servir como conhecimento para futuros estudos visando sua implementação em escalas maiores. / Biosurfactants are amphiphilic molecules produced by microorganisms that have great potential as substitute for chemical surfactants, since they present higher biodegradability and stability. The search for new microorganisms, raw materials and production strategies are essential for their production viability. Thus, solid state fermentation (FES) is presented as an alternative production technology, with the advantage of no foam formation, and the selection of yeasts for the process is favorable, since many of them do not present risk of pathogenicity. The objective of this work was to select a yeast able to produce biosurfactant by FES, to determine process conditions, to compare the results obtained by FES with the process of submerged fermentation (FS), to characterize biochemically the biosurfactant and to test its application for bioremediation. For this, 37 yeasts were evaluated for biosurfactant production in Kitamoto broth, using tests of tensoactive and emulsifying activities. 17 presented positive results for tensoativity and were able to form stable emulsion, and were used in tests of FES using 2 g of sugarcane bagasse and 10 mL of Kitamoto medium. In FES, five yeasts presented positive results for tensoativity and four were able to form a stable emulsion. Among these, Aureobasidium pullulans LB 83 was selected due to its positive results for tensoativity, emulsification index above 50% and emulsion stability. Different carbon sources were tested for biosurfactant production by A. pullulans LB 83 and sucrose presented the best results (6.0 cm of tensoativity in drop spreading test (Ta) and 8.3x10-2 cm/h of tensoactivity productivity (QTa). The addition of the inductors glycerol (0 to 6 g/L) and soybean oil (0 to 10 g/L) had no significant effect on the biosurfactant production process. The influence of aeration (0.1 to 1.1 h-1) and sucrose concentration (20 to 80 g/L) were also studied using factorial composite face centered design in a stirred tank reactor. The use of the variables at the highest level increased biosurfactant production (8.05 cm (Ta) and 8.4 x 10-2 cm/h (QTa). The appropriate conditions for FES process were evaluated in Erlemeyers flasks (50 mL) with 2 g of sugarcane bagasse (inert support) in a factorial design 24. The variable used were bagasse particles size (0.6 to 1.8 mm), medium volume added (8 to 12 mL), initial cell concentration (1x105 to 1x107 cell/mL) and water volume for extraction (15 to 25 mL). Particle size had a positive effect and medium volume had a negative effect on biosurfactant concentration. The other variables did not present significant effects. Thus, the defined conditions were 1.18 mm of particle size, 1x106 cell/mL of initial cell concentration, addition of 8 mL of culture medium and 15 mL for extraction volume (2.06 g/L of biosurfactant was obtained). There was no significant difference between the performance of the optimized condition in FES and FS. The use of butanone for the extraction was advantageous and the biosurfactant was characterized as polyol lipid. Its application for bioremediation was evaluated, exhibiting a higher recovery of contaminated sand oil (73.7 and 78.4%) than those obtained by sodium dodecyl sulphate (58.0 and 75.0%), at concentrations of 0.1 and 0.5% respectively. For these results, it was concluded that the yeast A. pullulans LB 83 was able to produce biosurfactant by FES and this process has outstanding potential, and can be used for future studies aimed at implementation of larger scales.

Vidros nas composições 26,66\'B IND.2\'O IND.3\'-16\'GE\'O IND.2\'-4\'BI IND.2\'O IND.3\'-(53,33-x)\'PB\'O\'-x\'PB\'F IND.2\' com x até 30% mol foram sintetizados e caracterizados com respeito as suas propriedades térmicas e espectroscópicas. A substituição de \'PB\'O\' por \'PB\'F IND.2\' desloca a janela de transmissão óptica no ultravioleta para maiores energia. Os espectros Raman e Infravermelho foram interpretados em conjunto, e a partir desta análise identificou-se a ocorrência de uma leve conversão de unidades \'BO IND.3\' a unidades \'BO IND.4\', concomitante com o aumento da concentração de \'PB\'F IND.2\'. Utilizando RMN de alta resolução em sólidos dos núcleos \'ANTPOT. 11 B\' e \'ANTPOT. 19 F\', e diferentes técnicas de dupla ressonância \'ANTPOT. 11 B\'/\'ANTPOT. 19 F\' (REDOR, CPMAS e 2D-CPMAS), foi possível realizar uma análise estrutural quantitativa desses materiais. A fração encontrada de unidades estruturais \'BO IND.4\' é moderadamente maior comparada com vidros que apresentam a mesma razão de \'Pb\'O\'/\'B IND.2\'O IND.3\', quando \'PB\'F IND.2\' é acrescido no sistema, sugerindo a participação de \'PB\'F IND.2\' no processo de transformação da rede. Essa sugestão é confirmada a partir dos espectros de RMN de \'ANTPOT. 19 F\'. A maior parte dos íons fluoretos encontra-se na sua forma iônica, mas aproximadamente 20% atua como modificador de rede, resultando na formação de unidades \'BO IND.3/2\'F POT.-\'. Essas unidades foram identificadas por experimentos REDOR \'ANTPOT.19 F\' . Esses resultados fornecem as primeiras evidências das ligações B-F em sistemas vítreos modificados por \'PB\'F IND.2\'. Além disso, verifica-se que a maioria dos íons fluoretos é encontrada em um ambiente dominado por chumbo. As medidas de segundo momento dipolar homonuclear \'ANTPOT. 19 F\'-\'ANTPOT. 19 F\' a partir de experimentos por espectroscopia de decaimento de eco de spin são quantitativamente consistentes com um modelo no qual esses íons estão aleatoriamente distribuídos no interior de um subdomínio constituído de \'PB\'O\', \'BI IND.2\'O IND.3\' and \'PB\'F IND.2\'. Este modelo, que implica na coordenação dos átomos de flúor às espécies formadoras da rede borato em adição ao surgimento de íons de flúor, com certo grau de agregação, é consistente com todas as observações experimentais. / A series of heavy metal oxide (HMOG) glasses with composition 26,66\'B IND.2\'O IND.3\'-16\'GE\'O IND.2\'-4\'BI IND.2\'O IND.3\'-(53,33-x)\'PB\'O\'-x\'PB\'F IND.2\' with x until 40% mol, has been prepared and characterized with respect to their bulk (glass transition and crystallization temperature, densities, molar volumes) and spectroscopic properties. Homogeneous glasses are formed up to x = 30, while crystallization of \'beta\'- \'PB\'F IND.2\' takes place at higher contents. Substitution of \'PB\'O\' by \'PB\'F IND.2\' shifts the optical band gap towards higher energies, thereby extending the UV transmission window significantly towards higher frequencies. Raman and infrared absorption spectra can be interpreted in conjunction with published reference data. Using \'ANTPOT. 11 B\' and \'ANTPOT. 19 F\' high-resolution solid state NMR as well as \'ANTPOT. 11 B\'/\'ANTPOT. 19 F\' double resonance methodologies, we developed a quantitative structural description of this material. The fraction of four-coordinated boron is found to be moderately higher compared to that in glasses with the same \'PB\'O\'/\'B IND.2\'O IND.3\' ratios, suggesting some participation of \'PB\'F IND.2\' in the network transformation process. This suggestion is confirmed by the \'ANTPOT. 19 F\' NMR spectra. While the majority of the fluoride ions is present as ionic fluoride, approximately 20% of the fluorine inventory acts as a network modifier, resulting in the formation of four-coordinate \'BO IND.3/2\'F POT.-\' units. These units can be identified by \'ANTPOT. 19 F\' rotational echo double resonance and \'ANTPOT. 11 B\' cross-polarization magic angle spinning (CPMAS) data. These results provide the first unambiguous evidence of B-F bonding in a \'PB\'F IND.2\'-modified glass system. The majority of the fluoride ions are found in a lead-dominated environment. \'ANTPOT. 19 F\'-\'ANTPOT. 19 F\' homonuclear dipolar second moments measured by spin echo decay spectroscopy are quantitatively consistent with a model in which these ions are randomly distributed within the network modifier subdomain consisting of \'PB\'O\', \'BI IND.2\'O IND.3\' and \'PB\'F IND.2\'. This model, which implies both the features of atomic scale mixing with the network former borate species and some degree of fluoride ion clustering is consistent with all of the experimental data obtained on these glasses.

Neste trabalho estudamos as propriedades estruturais (estabilidade configuracional e vibracional), eletrônicas e ópticas de diamantóides diamondoids) puros e funcionalizados, em suas fases isolada e cristalina. As investigações foram efetuadas através de simulações computacionais baseadas em métodos de primeiros princípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade e utilizando o método Projector Augmented-Wave, implementado no código computacional VASP (Vienna ab initio simulation package), dentro do modelo de supercélula. Investigamos as propriedades de moléculas de adamantano e as respectivas modificações causadas pela sua funcionalização com átomos de boro e/ou nitrogênio, e dos radiais derivados do adamantil. Finalmente, investigamos a viabilidade de se usar essas moléculas funcionalizadas como blocos fundamentais para construir, através de um processo de auto-organização, cristais moleculares. As propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais das moléculas de adamantano e seus amino derivados foram investigadas usando o código computacional Gaussian, com a utilização do funcional híbrido B3LYP/6-31+G¤. Investigamos as propriedades estruturais e energéticas dos isômeros da amantadina e da rimantadina, onde os grupos amina e dimetilamina foram introduzidos em dois diferentes sítios da molécula de adamantano. Descobrimos que a distribuição de carga do orbital eletrônico mais alto ocupado está sempre associada com o par de elétrons do orbital lone pair do átomo de nitrogênio do radical, sendo este, portanto, o sítio mais reativo de qualquer dessas moléculas. Encontramos uma pequena diferença na energia total entre as formas isoméricas da amantadina e da rimantadina, que apontou para a possibilidade de se encontrar concentrações de diferentes isótopos nas amostras experimentais. A comparação dos espectros vibracionais teóricos e experimentais sugere, também, a presença de formas isoméricas da amantadina e da rimantadina nas amostras. A estabilidade dos cristais moleculares, formados por moléculas de adamantano funcionalizadas, foi quantificada pelo valor de suas energias de coesão, enquanto que sua rigidez pelo valor de seus bulk moduli. Encontramos que todos eles são bastante estáveis, com valores de energia de coesão no in-tervalo de 1 a 6 eV/ligação e do bulk modulus no intervalo de 20-40 GPa, que é consideravelmente menor do que em sólidos covalentes típicos, tais como o diamante e o nitreto de boro. No entanto, ainda é muito maior do que os valores, da ordem de 10 GPa, encontrados para outros cristais moleculares típicos, onde a interação intermolecular é fraca e do tipo dispersiva. Obtivemos que estes cristais moleculares apresentam gap de energia direto e largo, indicando potenciais aplicações em opto-eletrônica. Além disso, averiguamos que eles podem ser classificados como dielétricos de baixo-, podendo ser utilizados nas interconexões de nanodispositivos. / In this investigation, we studied the structural, electronic, and optical properties of pure and functionalized diamondoids in their isolated and crystalline phases. The investigations were carried by computational simulations using ab initio methods, based on the density functional theory and the projector augmented-wave methods. All these elements were incorporated in the VASP computational package (Vienna ab initio simulation package), using a super-cell approach. We investigated the properties of the adamantane molecules and the respective modifications resulting from chemical functionalization with boron and/or nitrogen atoms and the adamantyl derived radicals. Finally, we investigated the viability of using such functionalized molecules as fundamental building blocks to build self-organized molecular crystals. The structural, electronic and vibrational properties of adamantane and its amino derived molecules were investigated by the Gaussian computational package, using the B3LYP/6-31+G¤ hybrid functional. We investigated the energetics and structural properties of the amantadine and rimantadine isomers, in which the amine and dimetilamine groups were introduced in different molecular sites of adamantane. We found that the charge distribution of the highest occupied orbital is always associated with the lone pair of the nitrogen site, being the most reactive one in those molecules. We found a small energy difference between the isomeric forms of amantadine and rimantadine, suggesting the possibility of finding concentrations of both isomers in experimental samples. The comparison of the theoretical and experimental vibrational spectra also suggested the presence of different isomers in samples. The rigidity of the molecular crystals, formed by functionalized adamantane molecules, could be determined by their bulk moduli while their stability by the cohesive energies. We found values in the 1-6 eV range for cohesion and in the 20-40 GPa range for the bulk modulus, which is considerably lower than in typical covalent solids, but it is considerably larger than values of typical molecular crystals, in the 10 GPa range. Those molecular crystals present large and direct electronic gaps, suggesting potential applications in opto-electronics. Additionally, those crystals could be classified as low-k dielectric, which could be used as fillings in interconections in nanodevices.