Lasers Raman são dispositivos que proporcionam uma maneira prática de transformar comprimentos de onda fundamentais em novas linhas espectrais via Espalhamento Raman Estimulado (Stimulated Raman Scattering - SRS). Quando combinados com outros processos de conversão não lineares, os lasers Raman fornecem acesso a comprimentos de onda na região do visível no espectro eletromagnético, que de outra maneira seriam de difícil acesso, como o laranja-amarelo, verde-limão e diversas linhas no azul. A grande vantagem dos lasers Raman é a possibilidade de geração de múltiplas frequências a partir de uma mesma combinação de cristais, tornando esse tipo de laser dispositivos baratos e compactos quando comparados a tecnologias como OPO. Neste trabalho um cristal de Nd:YVO4 foi bombeado por diodo, em configuração transversal, sendo o cristal o responsável pela emissão laser e pelo espalhamento Raman. Na primeira parte do trabalho, a cavidade utilizada apresentava alto fator de qualidade para o comprimento de onda fundamental (1064 nm) e foi estudada a operação laser do 1º Stokes (1176 nm) em regimes de operação quase contínua (q-cw) e contínua (cw). Foi explorada a configuração com uma dobra do feixe laser em ângulo rasante na superfície de bombeamento, bem como a configuração com duas dobras nesta mesma superfície (double beam mode controlling - DBMC). Na segunda parte do trabalho, um cristal LBO foi utilizado para a geração do segundo harmônico (SHG) em 588 nm, o que corresponde a um laser laranja-amarelo. Foi utilizada a configuração com uma dobra e operação cw,com a qual a cavidade apresentava alto fator de qualidade tanto para o 1064 nm quanto 1176 nm. Com a configuração de uma dobra, foi demonstrado que o laser Raman opera em multimodo, com uma variedade de modos de Hermite-Gauss que puderam ser selecionados através apenas do alinhamento da cavidade, incluindo o modo TEM00. Com configuração DBMC, o laser apresentou operação estável oscilando o modo TEM00. Em 1176 nm em regime q-cw, foi obtida a potência máxima de 8,2 W por pulso (multimodo) e 11,7% de eficiência óptica de conversão (diodo para o 1º Stokes), e operando em modo TEM00 a potência máxima de 3,7 W por pulso e eficiência de 5,4% foi obtida com a configuração de duas dobras, de maneira que a tecnologia DBMC se mostrou eficiente para geração de um laser robusto e estável operando com o modo TEM00. Em regime cw o melhor resultado em termos de potência e eficiência foi obtido com a configuração de uma dobra, correspondendo a 1,8 W e 7,3% de eficiência com o laser operando em multimodo. Com o laser laranja, foi demonstrada a operação do modo TEM00 para potências de bombeamento abaixo de 14,5 W. A potência máxima obtida em multimodo foi 820 mW correspondendo a 4% de eficiência óptica de conversão. / Raman lasers are devices that provide practical means to shift fundamental laser wavelengths into new spectral lines via Stimulated Raman Scattering (SRS). When combined with other nonlinear conversion processes, Raman lasers permit access to hard-to-reach regions of the visible electromagnetic spectrum, for example, orange-yellow, lime-green and several blue lines. The great advantage of Raman lasers is the possibility of generating multiple wavelengths using the same set of crystals, which make these devices compact and practical when compared to other technologies as OPOs. In this work, the Nd:YVO4 crystal was laterally pumped by a diode laser and this crystal was responsible for laser generation as well as SRS. In the first part of this work, the laser cavity presented a high Q factor for the fundamental laser wavelength (1064 nm) and the laser operation at the first Stokes (1176 nm) was characterized under quasi-continuous wave operation (q-cw) and in continuous wave (cw) operation. The grazing incidence geometry of the cavity with a single bounce of the laser beam at the pumped facet of the crystal was exploited, as well as with the double bounce (double beam mode controlling - DBMC) of the laser beam at this same crystal facet. In the second part of this work, a LBO crystal was utilized for the second harmonic generation (SHG) at 588 nm, which corresponds to an orange-yellow laser. The single bounce cavity configuration was utilized under cw operation, which presented high Q factor at 1176 nm and at 1064 nm. With the single bounce configuration, the laser operated in a variety of Hermite- Gaussian transversal modes that could be selected simply by cavity alignment, including the TEM00 mode. With the DBMC technology, the laser presented stable operation of the TEM00 mode. At 1176 nm, under q-cw regime, the maximum output peak power of 8.2 W (multimode) was achieved, corresponding to an optical conversion efficiency (diode to 1st Stokes) of 11.7%, and operation of the TEM00 mode yielded a maximum output peak power of 3.7 W and 5.4% efficiency with the double bounce configuration, hence the DBMC technology showed to be an efficient method for the generation of a stable and robust laser operating with TEM00 mode. Under cw regime, the best result in terms of power and efficiency was obtained with the single bounce geometry, yielding 1.8 W (multimode) corresponding to 7.3% efficiency. For the orange-yellow laser, operation of the TEM00 laser mode was demonstrated for low pump powers up to 14.5 W. The maximum output power achieved in multimode operation was 820 mW and 4% optical conversion efficiency.

Lasers de estado sólido sintonizáveis com uma estreita largura de linha de emissão na região do vermelho são uma alternativa conveniente aos lasers de corante para aplicações em espectroscopia de alta resolução. Nesse trabalho, foram investigados lasers contínuos de Nd:YLiF4 e Nd:YVO4 operando em frequência única na região de 1,32 - 1,34μm, assim como a geração de segundo harmônico (GSH) desses lasers usando cristais de BiB3O6 (BiBO) e KTiOPO4 com inversão periódica de domínios (ppKTP), para a obtenção da emissão no vermelho (0,65 - 0,67μm). Utilizando um laser de Nd:YVO4 operando em frequência única em uma configuração em anel com um cristal não linear BiBO do tipo I, demonstrou-se o recorde de 680mW no vermelho em 671,1nm, sem a utilizaçãde nenhum elemento seletivo. Uma intonia em todo o ganho (~4 nm) foi obtida atravésda inserção de um etalon com filme refletor (R = 40%) e com 100μm de espessura, o que reduziu a potência de saída no vermelho para 380mW no comprimento de onda de maior ganho (671,15 nm). Em 1342nm foi demonstrada uma potência de saída de 1,5W em frequência única quando utilizado um espelho de saída com transmissão de 2%. Foi demonstrado ainda uma ótima eficiência de conversão de segundo harmônico em um laser em anel de Nd:YLF na polarização π (λ = 1321,5nm) quando usando um cristal de ppKTP. Este laser forneceu 1,4W em frequência única no vermelho em 660,5nm. Essa potência é a máxima que pode ser extraída desse laser no segundo harmônico e no fundamental quando utilizado um espelho com transmissão ótima. Utilizando um etalon com filme refletor (R = 25%), o laser pôde ser sintonizado em Δλ ~ 1,6nm. / All solid-state continuous-wave (cw) narrow emission linewidth and tunable red lasers are convenient alternative sources to bulky and expensive dye-lasers for highprecision laser spectroscopy. Single-frequency operation of diode-pumped Nd:YLiF4 and Nd:YVO4 cw ring lasers were investigated in the 1.32 - 1.34μm range, together with their intracavity second-harmonic generation (SHG) to the red spectral range (0.65 - 0.67μm) using either BiB3O6 (BiBO) or periodically-poled KTiOPO4 (ppKTP) crystals. We report on such a single-end diode-pumped Nd:YVO4 unidirectional red ring laser containing a type-I cut BiBO nonlinear crystal, yielding a record of 680 mW of single-longitudinal mode (SLM) red output power at 671.1nm without any intra-cavity etalon. For smooth SLM wavelength tuning over the full gain bandwidth (4 nm), a partially-coated (R = 40%) 100m-thin etalon was found necessary, reducing the maximum SLM power (at 671.15 nm) to 380 mW. At 1342.5nm and with a T = 2% transmission output coupler, the laser provided an optimal 1.5W of single-frequency power. We demonstrate also optimal intracavity SHG of a Nd:YLF ring laser in the π - polarization ( λ= 1321.5nm) using a ppKTP. The laser yielded 1.4 W of singlefrequency red power at 660.5 nm, as much as the maximum fundamental power that can be extracted from the resonator using an optimal output coupler. With a partiallycoated (R = 25%) thin etalon, the laser was tunable over Δλ ~ 1.6nm.

Lasers emitindo no azul vêm sendo largamente utilizado em diversas aplicações como por exemplo, blu-ray, displays, e podem representar uma excelente fonte de bombeio para o meio ativo Ti:safira. Neste trabalho utilizamos um cristal de Nd:YAG, com diffusion bonded end-caps e um bombeamento com diodo semicondutor no comprimento de onda de 803,2 nm, dessintonizado do pico de absorção 808 nm de neodímio, a fim de minimizar os efeitos de lente térmica do Nd:YAG. Dessa forma, conseguiu-se uma melhor distribuição de temperatura dentro do cristal. Testando diferentes raios de curvatura para os espelhos da cavidade, obteve-se a melhor relação entre a cintura do feixe de bombeio e feixe laser, alcançando 6,75 W cw (continuous wave) de potência de saída laser em 946 nm e slope efficiency de 48%. Em um segundo passo foi inserido, em diferentes tipos de cavidades, um cristal dobrador de freqüência para obtenção de emissão no azul em 473 nm, e a potência de saída azul foi medida em função da potência absorvida. / Blue lasers have attracted much attention for applications such as blu-ray, displays and as pumped source for the Ti:sapphire laser. A Nd:YAG crystal with diffusion bonded end-caps was used together with a pump wavelength of 802,3 nm, detuned from the absorption peak at 808 nm in order to minimize the thermal lens effect by providing for a better temperature distribution inside the crystal. Using different input mirror radii, the best relation between pump waist and laser was achieved in a linear cavity and resulted in 6.75W cw (continuous wave ) laser power at 946 nm and slope efficiency of 48%. In a second step, a second harmonic generation crystal for blue emission at 473 nm was inserted into different types of resonators, and the blue output power at 473 nm was measured as a function of absorbed pump power.

Made available in DSpace on 2017-07-21T18:53:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 genoveva.pdf: 386984 bytes, checksum: e0637e197abae91403267eddf66d5e0f (MD5) Previous issue date: 2006-08-21 / Many types of agroindustrial wastes may be employed as substrate for enzyme production. Glucoamylase is an enzyme used by the food industry to elaborate, for example, glucose syrup. The glucoamylase production by fermentation processes may be done by Aspergillus awamori, because this microorganism is considered safe to be used in food industries. In the solid estate fermentation (SSF), the microorganism is inoculated in a substrate where the activity of water allows the growth and cellular metabolism; however that doesn´t exceed the maximum water holding capacity of the solid substrate. In this work it was studied the possibility of employing agroindustrial wastes (potato, carrot processing redidues and mixes of these residues), for glucoamylase production by the Aspergillus awamori NRRL 3112. The experiments were mde varying the following conditions: moisture levels of 90, 92 e 98%, fermentation time and agitation; moisture levels of 30, 50, 70 and 90%; supplementation with sources of nitrogen (level of 2,20g (NH4)SO4/Kg of substrate, with and without pH correction) and phosphorous (levels of 3,8, 7,6 and 11,4g Na2HPO4/Kg of substrate); determination of the enzymatic activity in different buffers: pH 4,2, 0,1M citrate-phosphate buffer pH 4,2, 0,02M acetate buffer. In the tested conditions, the time of 72 hours was the most apropriate for the fermentation and production of glucoamylase, being obtained up to 725,00 U/mL when potato processing wastes used. The agitation, as tested, was not efficient in the increment of the enzymatic activity. There were not great differences in the results of enzymatic activity with the studied moisture levels (90, 92 and 98%). In the experiments with moisture levels of 30, 50, 70 and 90%, the highest enzymatic activities verified were of 65,98 with 50% moisture for the carrot processing waste, 141,38 U/mL with moisture of 30% and use of the potato processing waste and 55,77 U/mL when teh substrate was prepared by mixing 50% of each wastes with moisture of 70%. In the experiments with substrate supplmented with sources of phosphorous, the best results of enzymatic activity obtanied they were 318,33% U/mL, with addition of 0,19 g of Na2HPO4/Kg for the substrate with potato processing waste, 33,33 U/mL when the carrot processing waste was ued with addition of 0,19 g of Na2HPO4/Kg for the substrate; and 125 U/mL was obtained when the substrate was a mix of 50% of each waste with addition of 0,19 g of Na2HPO4/Kg for the substrate. When phosfhorous and nitrogen sources was added, the best results obtained were of 875 U/mL with potato waste, without pH correction, being added 0,38 g of Na2HPO4/Kg for the substrate and without addition of nitrogen, 141,66 U/mL, with carrot waste, being added 0,38 g of Na2HPO4/Kg for the substrate, without addition of nitrogen and without pHcorrection. In the experiments with different buffer solutions, best results of enzymatic activity were of 51,66, 401,66 and 176, 66 U/mL, with carrot, potato wastes and their mix, respectively, being used the pH 4,2, 0,1 M citrate-phosphate buffer. It can be concluded that the use of those wastes as sources for production of glucoamylase is technically viable, contributing with the process of value aggregation to sub-products of the agroindustrial processing and avoiding the discard of these in the nature. / RESUMO Muitos resíduos gerados na agroindústria podem ser utilizados como substrato para produção de enzimas. A amiloglucosidase (AMG) é uma enzima utilizada pela indústria de alimentos para a fabricação de xaropes de glucose. A produção de AMG por processos fermentativos pode ser feita com o uso do Aspergillus awamori, pelo fato de ser considerado um microrganismo seguro para a indústria alimentícia. Na fermentação em estado sólido (FES), o microorganismo é inoculado em um substrato onde a atividade de água assegure o crescimento e metabolismo celular e não excede à capacidade máxima de ligação de água com a matriz sólida. Neste trabalho foi estudada a possibilidade da utilização de resíduos agroindustriais (gerados a partir do processamento da batata, cenoura e mistura desses resíduos) para a produção da enzima amiloglucosidase (AMG) pelo microorganismo Aspergillus awamori NRRL 3112. Foram realizados ensaios variando as seguintes condições: teor de umidade de 90, 92 e 98%, relacionados ao tempo de fermentação e à agitação; teor de umidade de 30, 50, 70 e 90%; suplementação com fontes de nitrogênio (nível de 2,20 g(NH4)2SO4/Kg de meio, com e sem correção de pH) e fósforo (níveis de 3,8, 7,6 e 11,4 g Na2HPO4/Kg de meio); determinação da atividade enzimática em diferentes soluções tampão, citrato-fosfato 0,1M e pH 4,2 e tampão acetato 0,02M e pH 4,2. Dentro das condições empregadas, o tempo de 72 horas foi o mais adequado para a fermentação e produção de AMG, obtendo-se até 725,00 U/mL quando se utilizou resíduo do processamento de batata. A agitação, dentro dos níveis empregados, não se mostrou eficiente no incremento da atividade enzimática. Não houve grandes diferenças nos resultados de atividade enzimática em relação aos teores de umidade de 90, 92 e 98% utilizados. Nos ensaios com meios com teor de umidade de 30, 50, 70 e 90% as maiores atividades enzimáticas constatadas foram de 65,98 U/mL com emprego de umidade de 50% para o resíduo do processamento de cenoura, 141,38 U/mL com umidade de 30% na utilização do resíduo do processamento de batata e 55,77 U/mL onde se fez mistura de 50% de cada resíduos com umidade de 70%. Nos ensaios com meios suplementados apenas com fontes de fósforo, os melhores resultados de atividade enzimática obtidos foram 318,33 U/mL, com adição de 0,19 g de Na2HPO4/50g de meio para o resíduo do processamento de batata, 33,33U/mL quando se utilizou resíduo do processamento de cenoura com adição de 0,19 g de Na2HPO4/50g de meio, 125 U/mL foi obtido quando se fez a mistura de 50% de cada resíduo com adição de 0,19 g de Na2HPO4/50g de meio. Quando se adicionou fontes de fósforo e nitrogênio, os melhores resultados obtidos foram de 875 U/mL com resíduo de batata, sem correção de pH, adicionando-se 0,38 g de Na2HPO4/50g de meio, sem adição de fonte de nitrogênio, 141,66 U/mL com resíduo de cenoura adicionando-se 0,38g de Na2HPO4/50g de meio, sem adição de fonte de nitrogênio e sem correção de pH. Nos ensaios com diferentes soluções tampão obteve-se os melhores resultados de atividade enzimática, de 51,66, 401,66 e 176,66U/mL, com resíduos do processamento de cenoura, batata e mistura desses, respectivamente, utilizando-se o tampão citrato-fosfato 0,1M, pH 4,2. Pode-se concluir que a utilização desses resíduos como fonte para produção de AMG é tecnicamente viável, contribuindo com o processo de agregação de valor econômico a sub-produtos da agroindústria e evitando o descarte destes na natureza.

Made available in DSpace on 2017-07-21T18:53:24Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-08-29 / Glucoamylase is one of main enzymes responsible for the hydrolysis of starch to form the glucose syrup, raw material used by the food industry for the production of cool drinks, ice creams, sauces, breads and as carbon source in fermentations. The enzyme is normally produced by filamentous fungi. In the present work glucoamylase was produced by Aspergillus niger through solid-state fermentation, using the industrial waste of potato processing, during a period of 48 h at 32 ºC. The biochemical characterization of the rude enzymatic preparation showed as the optimum performance pH band near 5,0 and as the optimum temperature 60 ºC, with an average activity of 11,87 U/mL. After 26 hours of incubation of this preparation, the glucoamylase kept 58,75 % (9,70 U/mL) and 60,33 % (9,96 U/mL) of its activity at 35 and 60 ºC respectively; after 28 hours of incubation in pH 4,6, it kept 72,87 % (8,88 U/mL) of residual activity. The kinetic parameters for the hydrolysis of soluble starch were Km = 1,68 mg/mL and Vmáx = 41,15 U/mL. The enzyme was partially purified through i) precipitation with ammonium sulphate between 60-85 % of saturation ii) anion-exchange chromatography in Q-Sepharose and iii) gel filtration chromatography in Sephadex G-100, with a purification factor of 109,23 fold and a yield of 11,71 %. The eletrophoretic analyses demonstrated that the studied glucoamylase presents molar mass around 130,88 kDa. After submitted to the purification steps, the enzyme kept the same optimum conditions of pH and temperature of the raw preparation, with 152,85 U/mL of average activity. With regard to stability, after 4 hours of incubation in pH 5,0, the glucoamylase presented 83 % (124,99 U/mL) of residual enzymatic activity, whereas after 8 hours only 22,72 % (34,22 U/mL) remained. Concerning temperatures, greater stability was observed at 35 and 15 ºC, in which after 24 hours of incubation 87 % (131,14 U/mL) and 85 % (127,77 U/mL) of the catalytic capacity remained, respectively. The values of Km and Vmáx for the partially purified glucoamylase were 0,049 mg/mL and 163,93 U/mL. / A glucoamilase, enzima normalmente produzida por fungos filamentosos, é uma das principais responsáveis pela hidrólise do amido para a formação de xarope de glucose,matéria-prima utilizada pela indústria de alimentos na produção de refrigerantes, sorvetes, molhos, pães e como fonte de carbono em fermentações. No presente trabalho, a lucoamilase foi produzida por Aspergillus niger através de fermentação em estado sólido, utilizando como substrato resíduo de uma indústria de processamento de batata, por um período de 48 horas a 32 ºC. A caracterização bioquímica da preparação enzimática bruta mostrou como faixa de pH ótimo para atuação, valores próximos a 5,0 e temperatura ótima 60 ºC, com atividade média de 11,87 U/mL. Ensaios de estabilidade térmica indicaram que após 26 horas de incubação a glucoamilase manteve 58,75 % (9,70 U/mL) e 60,33 % (9,96 U/mL) de sua atividade a 35 ºC e 60 ºC respectivamente. Ensaios de pH mostraram como o de maior estabilidade 4,6, no qual após 28 horas obteve-se 72,87 % (8,88 U/mL) de atividade residual. Os parâmetros cinéticos para a hidrólise do amido solúvel foram Km = 1,68 mg/mL e Vmáx = 41,15 U/mL. A enzima foi parcialmente purificada através de i) precipitação com sulfato de amônio entre 60-85 % de saturação, ii) cromatografia de troca aniônica em Q-Sepharose e iii) cromatografia de filtração em gel em Sephadex G-100 com um fator de purificação de 109,23 vezes e rendimento de 11,71 %. As análises eletroforéticas estimaram a massa molecular da glucoamilase estudada em torno de 130,88 kDa. Após ser submetida às etapas de purificação, a enzima manteve as condições ótimas de pH entre 4,5 e 5,0 e de temperatura 60 ºC, com atividade média de 152,85 U/mL. Com relação à estabilidade, após 4 horas de incubação em pH 5,0, a glucoamilase apresentou 83 % (124,99 U/mL) de atividade enzimática residual e após 8 horas no mesmo pH apenas 22,72 % (34,22 U/mL). Foram testadas e encontradas como temperaturas de estabilidade 15 e 35 ºC, remanescendo após 24 horas de incubação 85 % (127,77 U/mL) e 87 % (131,14 U/mL) da capacidade catalítica, respectivamente. Os valores de Km e Vmáx para a glucoamilase parcialmente purificada foram 0,049 mg/mL e 163,93 U/mL.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:37:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FILIPY GOBBO MARANHA.pdf: 9851760 bytes, checksum: 4b667c83e658c04d1de2cc4091b59e0c (MD5) Previous issue date: 2014-07-30 / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / The system LaAl1-xFexO3 was synthesized through the Modid Pechini Method (MPM) and solid state reaction (SSR) to evaluate its applicability as a ceramic pigment. The MPM synthesis was carried out with metallic ion nitrates and thermal treatment at 910 °C for 4 hours, while the SSR syntheses comprised metallic ion oxides and thermal treatment at 1400 °C for 4 hours. The pigments obtained through MPM were characterized through X-ray diraction, structural renement through the Rietveld method, Mossbauer spectroscopy, eld eect scanning electronic microscopy, UV-Vis diuse re ectance and analysis of colorimetric values through the CIEL*a*b*. The SSR obtained pigments were not submitted to Mossbauer spectroscopy and the Rietveld Method structural renement analyses. MPM synthesized pigments were obtained with perovskite as the only phase, crystallizing in the rhombohedric crystalline system with values 0:00 x 0:80, and values x > 0:80 in the orthorhombic system. The SSR revealed the possible presence of secondary phases in the formation of the pigment crystalline structure and the values x 0:60 crystallized in the rhombohedric system, and values x > 0:60 in the orthorhombic system. The pigments obtained presented color between green and orange/red. Their use in ceramic pieces was also evaluated. / O sistema LaAl1 FexO3 foi sintetizado pelo método Pechini modificado (MPM) e por realização do estado sólido (RES) para avaliar a sua aplicabilidade como pigmento cerâmico. A síntese pelo MPM foi realizada com os nitratos dos íons metálicos e posterior tratamento térmico de 910 °C por 4 h enquanto que, para a síntese por RES foi utilizado os óxidos dos íons metálicos e tratamento térmico de 1400 °C por 4 h. Os pigmentos obtidos pelo MPM foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios X, de renamento estrutural pelo método de Rietveld, de espectroscopia Mossbauer, de microscopia eletr^onica de varredura por efeito de campo, de re ect^ancia difusa na regi~ao do UV-Visível e de análise dos valores colorimetricos pelo método CIEL*a*b*. Nos pigmentos obtidos por RES não foram realizadas analises de espectroscopia Mossbauer e de refinamento estrutural pelo método de Rietveld. Pigmentos sintetizados pelo MPM foram obtidos com a formação da perovskita como unica fase, cristalizando-se no sistema cristalino romboedrico com valores de 0; 00 x 0; 80, e no ortorrômbico para valores de x > 0; 80. Pela RES, foi observado a possível presenca de fases secundárias na formação das estruturas cristalinas dos pigmentos sendo que, valores de x 0; 60 cristalizaram-se no sistema romboedrico, e valores de x > 0; 60 no sistema ortorrômbico. Os pigmentos obtidos apresentaram colorações entre verde e laranja/vermelho. A aplicação dos mesmos em peças cerâmicas também foi avaliada.

Os processos de fermentação em estado sólido (FES) existem há muitos séculos nas civilizações orientais, onde têm sido amplamente utilizados na produção de gêneros alimentícios. No ocidente, a indústria tem trabalhado preferencialmente com os processos de Fermentação Submersa (FS) porque, devido ao meio ser aquoso, existem facilidades para se controlar esse tipo de processo. No entanto, novas demandas (tais como o tratamento de resíduos sólidos) não são inteiramente contempladas pela FS. Por outro lado, os processos de FES podem ser descritos como o crescimento de microorganismos em substratos sólidos na ausência de água livre, podendo suprir essas demandas. Entretanto, também devido a essa característica, a maior dificuldade encontrada é o controle das variáveis internas do biorreator (como, por exemplo, a remoção do calor produzido pela atividade biológica). As pesquisas nesse campo mostram que essa remoção é mais fácil através das trocas pelo ar, por causa das dificuldades de condução térmica em meio sólido. Portanto, torna-se necessário o desenvolvimento de sistemas de controle da aeração que permitam a avaliação dos processos em escala de bancada, diminuindo assim o número de incertezas na modelagem e simulação do processo. Com melhores modelos do processo em escala de bancada, torna-se mais fácil o controle da temperatura no leito de um biorreator de maior escala. Esse trabalho tem por objetivo aplicar uma técnica de controle robusto que seja capaz de garantir os índices de desempenho do sistema em toda a faixa operacional do fluxo e da temperatura ar do biorreator. A planta do sistema foi modelada em nove diferentes condições de temperatura e aeração através de modelos de primeira ordem sem atraso. Esses índices são: tempo de acomodação inferior a 12000 segundo e sobressinal inferior a 10%. O controlador utilizado foi do tipo Proporcional Integrativo (PI). Esse controlador foi sintonizado utilizando a metodologia LMI (do inglês Linear Matrix Inequalities) ou Desigualdades Matriciais Lineares, através das restrições elaboradas no algoritmo iterativo V-K. Os resultados da implementação mostram que as restrições utilizadas no algoritmo são capazes de sintonizar o controlador, mesmo não se conhecendo todas as dinâmicas do sistema de aeração. / The solid-state fermentation (SSF) processes have existed for centuries in Eastern civilizations and have been widely used in the production of foodstuffs. In Western, the industry has worked preferably with the submerged fermentation (SF) processes, because it occurs in aqueous medium and it facilitates the bioreactor control. However, new demands, such as solid waste management, are not fully covered by FS. On the other hand, the processes of FES can be described as the growth of microorganisms on solid substrates in the absence of free water, which can meet this demand. But because of this characteristic, the greater difficulty is the bioreactors internal variables control and the major one the removal of the heat produced by biological activity. Researches in this field show that removal is easier through air exchange, because of the difficulties of thermal conduction in a solid medium. Therefore, it becomes necessary to develop an aeration control system that allows processes evaluation in bench scale, thereby reducing the number of uncertainties in modeling and simulation process. Thus, facilitating the temperature control of a larger-scale bioreactors bed. The aim of this work is to apply a robust control technique that guarantees the systems performance indexes throughout the air flow and temperature operational range. The plant was modeled on a first-order system without delay, at nine different conditions of temperature and aeration. These indixes are: settling time less than 12000 seconds and overshoot less than 10%. The controller used was a Proportional Integrative (PI) type. This controller was tuned using the LMI methodology (Linear Matrix Inequalities) through the V-K iterative algorithm restrictions. The implementation results show that the restrictions used in the algorithm are able to tune the controller, even not knowing all the dynamics of the aeration system.

Este trabalho tem como objetivo caracterizar as mudanças microestruturais durante o recozimento isotérmico de um fio de ferro trefilado a frio e de pureza comercial com ênfase no crescimento de grão. Os recozimentos foram realizados no intervalo de 823-1173 K por diversos tempos. As informações estatísticas do tamanho de grão foram obtidas por meio do método dos interceptos lineares. O mapeamento das orientações foi obtido por meio de difração de elétrons retroespalhados (EBSD). O material apresenta uma microestrutura ferrítica e totalmente recristalizada a partir de 873 K. Foram encontrados indícios de crescimento normal de grão a partir de 1023 K, porém este crescimento não evoluiu consideravelmente ao longo do tempo de tratamento. Os resultados obtidos a partir do método dos interceptos lineares demonstram que a distribuição de tamanho de grão segue uma curva próxima à log-normal. Nas amostras recozidas a partir de 1123 K, verificou-se a ocorrência de crescimento anormal de grão. O crescimento anormal de alguns grãos inicia-se na região central do fio, estendendo-se até uma região próxima à superfície do fio. Algumas modificações na dimensão da amostra e na atmosfera de recozimento foram realizadas a fim de se estudar a interação destas variáveis no desenvolvimento dos grãos anormais. Foram identificados indícios morfológicos de que o mecanismo para ocorrência de crescimento anormal foi o molhamento de contornos no estado sólido (solid-state wetting) que depois foram confirmados pelas análises de micro e mesotexturas. A análise de microtextura também revela que o material apresenta duas componentes preferenciais, as fibras || DT e || DT, onde DT é a direção axial de trefilação. A primeira orientação é a mais intensa, sendo que seu fortalecimento parece ser impulsionado pelo crescimento anormal de grão. A segunda é menos intensa e parece estar relacionada com as orientações dos grãos oriundos da recristalização primária. Aspectos teóricos e analíticos sobre o crescimento de grão são apresentados e associados aos resultados experimentais e à literatura. / This Dissertation aims follow the microstructural changes occurring during isothermal annealing of commercially-pure cold-drawn iron wire, with emphasys on grain growth phenomena. The grain size data were obtained by means of the linear intercept method. The orientations scanning were done by means of electron backscatter diffraction patterns (EBSD). Isothermal annealing was performed within the temperature range 823 - 1173 K for several times. The material displays full recrystallization at temperatures above 873 K. Normal grain growth was observed above 1023 K, although this growth did not evolve through longer annealing times. The results of the linear intercept method show the grain size distribution has a log-normal shape. For samples annealed above 1123 K, abnormal grain growth occurs. The first signs of secondary recrystallization appear close to the center of the wire, growing towards the surface. Changes in the wire diameter and annealing atmosphere were performed to assess the effect of these variables on abnormal grain growth. Results point out that abnormal grain growth is driven by solid-state wetting. These morphological observations were also confirmed by micro and mesotexture analyses. The microtexture also shows the presence of two major fiber texture components || WD and || WD, were WD is the axial wire-drawn direction. The first one is the most intense and its strengthening seems to be related with abnormal grain growth. The second one is weaker and it seems to be most related with small primary recrystallized grains. Theoretical and analytical features about grain growth are presented and discussed in light of literature and experimental results.

O objetivo do presente projeto é a combinação de abordagens experimentais e teóricas para o desenvolvimento de bancos de dados termodinâmicos, visando o modelamento de aços e ligas de alto desempenho. Entre esses materiais estão as superligas fundidas por centrifugação para aplicações em fornos de reforma e pirólise, bem como aços-ferramenta reforçados por fases intermetálicas. Os métodos teóricos mencionados correspondem à combinação de cálculos de estrutura eletrônica e modelamento termodinâmico em temperaturas finitas, através do protocolo Calphad. Esta metodologia vem sendo aplicada com sucesso por vários grupos de pesquisa brasileiros e internacionais. Utilizando-nos de dados experimentais para o sistema Fe-Cr-Mo-C, obtidos recentemente em nosso laboratório, e cálculos de primeiros princípios para o sistema Ni-Nb-Si, aliados a outros resultados experimentais da literatura, aperfeiçoamos os bancos de dados termodinâmicos existentes para estes dois sistemas, minimizando as inconsistências quanto às evidências experimentais em relação aos campos de estabilidade e equilíbrio entre fases. No sistema Fe-Cr-Mo-C, utilizamo-nos de dados experimentais para uma reotimização da descrição termodinâmica. Adotamos novas descrições para os binários Cr-Fe, C-Cr e C-Fe, com novos modelos para as fases cementita no sistema C-Fe e sigma no sistema Cr-Fe. Com essas alterações, fomos levados a reavaliar todas as descrições dos ternários, reotimizando-os quando necessário (C-Cr-Fe) ou apenas revalidando os modelamentos pré-existentes (C-Cr-Mo). Por fim, reotimizamos o quaternário como um todo, chegando a resultados satisfatórios quando comparados a resultados experimentais. As propriedades termodinâmicas do sistema Nb-Ni-Si são pouquíssimo conhecidas. Por este motivo, não há dados suficientes na literatura para realizar um assessment completo deste sistema. Por isto, decidimos realizar cálculos de primeiros princípios de estrutura eletrônica, para a determinação de energias de formação dos compostos ternários presentes neste sistema. Os sistemas binários Nb-Ni, Nb-Si e Ni-Si, por outro lado, são bem conhecidos, cada um deles contando com diversas descrições termodinâmicas publicadas ao longo dos últimos anos. Por esta razão, adotamos as mais recentes descrições termodinâmicas dos binários como ponto de partida para o modelamento do sistema ternário. O resultado do modelamento, quando comparado aos poucos dados experimentais disponíveis, é bastante satisfatório. / The aim of this project is the combination of advanced experimental and theoretical approaches for the development of thermodynamic databases dedicated to modelling steels and high performance alloys. Examples of materials are centrifugally-cast superalloys designed for use in reforming and pyrolisis furnaces, as well as intermetallic-reinforced tool steels. The theoretical methods are the combination of electronic structure calculations and thermodynamic modeling at finite temperatures using the CALPHAD method. This methodology has been used by different scientific groups, both in Brazil and around the world. Using experimental data in the Fe-Cr-Mo-C sytem, recently determined in our laboratory, and first principles calculations in the Nb-Ni-Si system, together with other experimental results from the literature, we improved the existing thermodynamic databases for these two systems, minimizing discrepancies regarding the experimental evidence about phase stability fields and phase equilibria. In the Fe-Cr-Mo-C system, we employed experimental data for a reoptimization of the thermodynamic description. We adopted new descriptions for the binary Cr-Fe, C-Cr, and C-Fe systems, with new models for cementite in the C-Fe system, and sigma in the Cr-Fe system. Because of these alterations, a reevaluation of the ternary descriptions was necessary, reassessing them when required (C-Cr-Fe) or just revalidating existing models (C-Cr-Mo). After that, we re-optimized the quaternary system, arriving at satisfactory results, in comparison with experimental data. The thermodynamic properties of the Ni-Nb-Si system is almost completely unknown. For that reason, there are not enough data in the literature to perform a complete assessment of the system. With that in mind, we decided to perform first-principles electronic structure calculations, in order to determine the formation energies of the ternary compounds. The binary systems, on the other hand, are very well-known, each one of them with several published thermodynamic assessments during the last few years. For this reason, we adopted the most recent thermodynamic descriptions of the binaries as a starting point for the modelling of the ternary system. The result of the modelling is very satisfactory, in comparison with the few experimental information available.

Nesta tese, a ressonância magnética nuclear do estado sólido (SSNMR) foi utilizada para estudar a composição química e estrutura dos componentes da parede celular de plantas. Visando contribuir no desenvolvimento de estratégias de despolimerização da biomassa, SSNMR foi inicialmente utilizada para estudar efeitos dos pré-tratamentos químicos e físicos, e da ação de enzimas sobre algumas biomassas. Os resultados mostraram que, em baixas concentrações, tratamentos ácidos são altamente efetivos na remoção das frações de hemicelulose, com pouco efeito nas frações de lignina e celulose. Já tratamentos alcalinos promovem eficiente deslignificação da biomassa, sendo que a mínima concentração da solução alcalina necessária para obter a máxima deslignificação depende do tipo de biomassa e da temperatura do tratamento. Os estudos por SSNMR foram correlacionados com estudos por outras técnicas, contribuindo para um entendimento mais profundo sobre o efeito dos pré-tratamentos e da hidrolise enzimática em diferentes biomassas. Outra parte da tese aborda a determinação da cristalinidade de celulose nativa (não extraída) de biomassa de bagaço de cana-de-açúcar. Utilizando a técnica de polarização cruzada em múltiplas etapas (Multi-CP) e um procedimento de subtração espectral, foi possível isolar os sinais de RMN da celulose nativa e a partir daí avaliar o índice de cristalinidade (CI). Esse método foi utilizado para avaliar o CI da celulose nativa de bagaço de cana-de-açúcar submetido à pré-tratamentos com H2SO4 e NaOH e os resultados não mostraram variações significativas do CI da celulose nas concentrações utilizadas, apesar do aumento da eficiência da hidrólise. Assim, ao contrário de muitos trabalhos encontrados na literatura, não parece que a cristalinidade da celulose seja um fator primordial no aumento de eficiência da hidrólise enzimática. Na parte final da tese, as interações intermoleculares entre os dois principais polissacarídeos da biomassa: celulose e xilano foram investigadas utilizando uma variedade de técnicas avançadas de RMN bidimensional. Neste trabalho, a arquitetura molecular de hastes de plantas de Arabidopsis Thaliana, sem nunca serem seca foi estudada. Utilizando a técnica refocused J-INADEQUATE (Increadible Natural Abundance Double Quantum Transfer Experiment via J coupling) observamos dois conjuntos de deslocamentos químicos distintos para o xilano, sendo um deles coincidente com aquele observado em solução. Em seguida, utilizamos experimentos SSNMR com o intuito de investigar se algum desses domínios de xilano estaria vinculado com a celulose. Experimentos CP-PDSD (Proton Driven Spin Diffusion detected via 13C through Cross-Polarization) demonstram a existência de proximidade espacial entre o novo domínio do xilano e o domínio da celulose. A comparação de resultados entre as amostras de padrão e o seu mutante deficiente em celulose (irx3) indicaram que o xilano com novo deslocamento químico é fortemente dependente da presença de celulose. A análise da mobilidade molecular pela técnica Dipolar Chemical Shift Correlation (DIPSHIFT), mostrou que as moléculas do novo domínio do xilano são altamente rígidas - uma característica partilhada com a celulose. Combinados, esses dados fornecem evidências de uma arquitetura molecular específica entre os dois polissacarídeos majoritários da parede celular. / Solid-state nuclear magnetic resonance (SSNMR) was used to study the chemical composition and structure of plant cell wall components. Aiming the development of depolymerization strategies, SSNMR was initially used to study the effects of chemical and physical pre-treatments, as well as the enzymatic action on the structure and composition of biomasses. The results showed that, at low concentrations, pre-treatments with acids are highly effective for removal of hemicellulose without significant effect on lignin and cellulose. In turn, the alkaline pre-treatment promotes efficient delignification of the biomass. The minimum concentration of the alkaline solution required to achieve the maximum delignification depends on the type of biomass and treatment temperature. SSNMR studies were correlated with studies using other techniques, contributing to an in-depth understanding of the effect of pre-treatments and enzymatic hydrolysis in different biomasses. Another part of the thesis discusses is the determination of native cellulose crystallinity (not extracted) of sugarcane bagasse biomasses. Using the cross-polarization technique in multiple blocks (Multi-CP) and a spectral subtraction approach, it was possible to isolate the NMR signals of the native cellulose and to evaluate the crystallinity index (CI). This method was used to accessof the CI of cellulose in sugarcane bagasse samples pre-treated with H2SO4 and NaOH. The results did not show significant variations of the cellulose CI, at the concentration used here, despite the increase in the hydrolysis efficiency. Thus, in contrast to some studies in the literature, it does not appear that the crystallinity of cellulose is a primary limiting factor concerning the enzymatic hydrolysis efficiency in biomasses. In the final part of this thesis, the intermolecular interactions between the two main polysaccharides of the plant cell wall, cellulose and xylan, were investigated using advanced two-dimensional NMR techniques. The molecular architecture of 13C labelled never-dried Arabidopsis Thaliana stems was studied. Using refocused J-INADEQUATE (Increadible Natural Abundance Double Quantum Transfer Experiment via J coupling) we observed two distinct chemical shifts in xylan, one of which coincides with that observed in solution. Next, we used SSNMR experiments toinvestigate the interaction between the novel xylan and cellulose domains. CP-PDSD (Proton Driven Spin Diffusion detected via 13C through Cross-Polarization) experiments demonstrated spatial proximity between the new xylan and cellulose domains. The same approach was used to study cellulose deficient (irx3) mutants and the comparison between the results indicate that the new xylan domain is cellulose-dependent. Dipolar Chemical Shift Correlation (DIPSHIFT) experiments were performed to analyse the molecular mobility of these polysaccharides showing that the novel xylan is highly rigid - a characteristic which is shared with cellulose. Combined, these data provide evidence for a specific molecular architecture between the two most common polysaccharides in plant cell walls.