Thèse de doctorat : Gestion : Metz : 1998. / 1998METZ007L. 38 ref.

Berlin, Staatswiss. Diss., v. d. Jur. Fak. genehmigt, v. 8. Aug. 1931. / Im Buchh. ebd.

Thesis (Ph. D.)--Columbia University, 1946. / Without thesis note.

Thesis--Catholic University of America. / Bibliography: p. 225-236.

Thesis (Ph. D.)--Columbia University, 1946. / Without thesis note.

Doctorat en sciences psychologiques / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La modélisation des processus à l'équilibre et hors de l'équilibre observés expérimentalement dans les composés à transition de spin est indispensable à la compréhension des mécanismes de transition existants chez ces matériaux bistables, très prometteurs pour de futures applications dans le stockage informatique. Les mesures suivant le changement d'état moléculaire (magnétiques, optiques) ont été reproduites avec succès à l'aide de diverses modèles, en particulier les modèles de type Ising. En revanche, le changement de phase structurale, observé par diffraction des rayons X ou neutrons, accompagnant le changement d'état de spin, ne peut être simulé avec ces modèles. L'objectif de ce travail est de réconcilier les deux types de mesures : magnétiques, optiques et la diffraction. Un nouveau modèle de spin a dû être introduit, dans lequel sont pris en compte de manière explicite les variables de réseau. Le modèle a été étudié analytiquement dans le cas unidimensionnel et numériquement dans le cas bidimensionnel par simulation Monte Carlo des processus à l’équilibre et hors équilibre. Le modèle retrouve d’une part les résultats des modèles de type Ising et d’autre part la contraction ou la dilatation du réseau à la transition de spin. Afin de comparer avec les mesures de diffraction, la mise en conditions expérimentales a été simulée à l'aide du modèle anharmonique couplé avec un programme (DISCUS) pour calculer l'intensité diffractée. Les clichés de diffraction ont été reproduits avec succès dans les différents cas observés expérimentalement. Les conditions d'apparition de la coexistence des pics de Bragg HS et BS sont analysées. La notion de "domaines de spin" est alors complétée par l'introduction "des domaines de spin moléculaires" (clusters de molécules) et "des domaines de spin structuraux". / Modelisation of Equilibrium and non equilibrium processes experimentally observed in spin crossover compounds is essential for a better understanding of mechanisms of the transition existing in those bistable solids which are good candidates for future industrial applications in computing data storage. Measurements following the molecular spin state change (magnetic, optical…) have been successfully reproduced, using various models, in particular Ising-like models. However, structural phase changes, occurring during the spin state change and only accessible with X-ray or neutron diffraction experiments, can’t be reproduce with Ising-like models. The aim of this work is to interpret both kinds of measures: magnetic and diffraction. We have also introduced a new microscopic spin model in which lattice degrees of freedom have been explicitly taken into account. This anharmonic model has been solved analytically in the one dimensional case and numerically in higher dimensions using Monte Carlo simulation of equilibrium and non equilibrium processes. This model retrieves most of results or Ising-like models and simulates lattice expansion or contraction during the spin transition. We have coupled this anharmonic model with a soft called DISCUS, in order to simulate diffraction experimental conditions and to calculate the intensity diffracted by the lattice. Diffraction patterns have been reproduced in the different cases (thermal transition, thermal relaxation, photoexcitation…) observed experimentally. Conditions for the observation of the coexistence of HS and LS Bragg peak are discussed and analyzed. The concept of “like spin domains” (LSD) is then defined more precisely by introducing the concept of “molecular like spin domains” (MLSD) and structural like spin domains” (SLSD).

Diss.--Tübingen. / Bibliogr. p. 273-283.

Texte remanié de: Thèse de doctorat--Droit--Paris 2, 2005. / En appendice, choix de textes législatifs et réglementaires. Bibliogr. p. 529-583. Index.

Les isonitriles sont des espèces connues depuis longtemps, mais étudiées depuis peu. Une approche théorique a permis de s'intéresser en détails aux réactions de Nef et de Ugi. Nous nous sommes tout d'abord focalisés sur la première. Après en avoir élucidé le mécanisme, nous avons étudié l'effet du solvant et nous avons proposé de nouvelles conditions expérimentales. Nous avons ensuite étudié l'influence des groupements de l'acyl, de l'isonitrile et du groupe partant. L'ensemble des variations considérées a pu être rationalisé en reliant l'énergie d'activation au pKa du groupe partant. En parallèle, nous avons étudié la réaction de Ugi. Le mécanisme proposé par Ugi pour cette réaction complexe n'avait toujours pas été vérifié 50 ans après sa découverte. Une étude quasi-exhaustive des différents mécanismes possibles a été menée, en utilisant une approche originale mêlant théorie et expériences. Le mécanisme de cette réaction a ainsi été démontré, tant dans le méthanol que dans le toluène. Les étapes cinétiquement déterminantes et les forces motrices ont été mises en lumière et diffèrent de celles proposées par Ugi. Une variation de la réaction de Ugi est le couplage Ugi-Smiles pour lequel de nombreux résultats expérimentaux n'ont toujours pas trouvé d'explications. Nous nous sommes donc intéressés au réarrangement de Smiles. Nous avons montré l'importance d'une liaison hydrogène intramoléculaire sur la faisabilité de la réaction, et nous avons étendu cette observation aux réactions intermoléculaires. Nous avons également étudié l'influence des substituants des quatre réactifs sur les barrières afin de construire un modèle prédictif.