Dans ce travail de thèse nous décrirons tout d'abord la synthèse de nouveaux composés terpénoïdes par télomérisation de l'éthanolamine avec l'isoprène. Ensuite nous présentons l'utilisation de cette méthode pour la fonctionnalisation des poly-carbohydrates non alimentaires comme le chitosane et une hémicellulose (la gomme de guar) dans l'eau. Avec les substrats bifonctionnels (éthanolamine, chitosane), la réaction de télomérisation des diènes peut avoir lieu avec l'amine ou l'alcool pour conduire à la formation d'éthers ou d'alkylamines fonctionnalisés à longue chaine carbonée. Cette réaction est catalysée par des complexes de palladium-phosphine formés in-situ et est réalisée en présence ou en absence d'une base dans différents solvants (Eau, MeOH, i-PrOH, Eau/iPrOH), y compris en milieu biphasique.L'influence des paramètres réactionnels tels que l'effet du solvant, du précurseur de palladium, de la charge en catalyseur, du rapport Ligand/Palladium, de la nature des ligands phosphines, de la température et du temps réactionnel, de la quantité de diène et de la quantité de la base, a été étudiée. L'activité et la sélectivité de la réaction ont été déterminées en réalisant des analyses de chromatographie gazeuse GC (pour les terpénoïdes), des analyses RMN 1D et 2D (pour les terpénoïdes et les polysaccharides modifiées). Ceci a permis la détermination des conversions, ainsi que des degrés de substitution (DS) des polysaccharides modifiés. Des analyses élémentaires {C, H, N} ont été réalisées pour valider les structures et la pureté des produits obtenus. La stabilité thermique des télomères des carbohydrates (chitosane et gomme de guar) a été étudiée par analyse thermogravimétrique (ATG).Avec l'éthanolamine, le rendement total en terpénoïdes varie de 31% à 81 %, distribués entre des monotélomères (50-80%) et des ditélomères (20-50%). Pour les polysaccharides, des degrés de substitution compris entre 0.03 et 0.61 (DS =0.61 dans l'eau) pour les alkyl-chitosane et 0.01 et 0.31 (dans l'eau) pour la gomme de guar modifiée sont obtenus / In this thesis, we will first describe the synthesis of new terpenoid compounds by telomerization of isoprene with ethanolamine. Then we will present the usage of this method for the functionalization of non-food related poly-carbohydrates such as the hemicellulose (guar gum) and the chitosan in water.With the bifunctional substrates (ethanolamine, chitosan), the reaction of telomerization of the dienes can take place between the amine or the alcohol in order to lead either to the formation of the ethers or to the formation of the functionalized alkylamines with a long carbon chain. This reaction is catalyzed by palladium-phosphine complexes formed in situ, and realized in the presence or in the absence of a base in different solvents (water, MeOH, i-PrOH, water/iPrOH), and in biphasic medium.The influence of reactional parameters such as the effect of the solvent, that of the precursor of palladium, that of the catalyst charge, that of the Ligand/Palladium ratio, that of the nature of the phosphines ligands, that of the temperature and the reaction time, as well as the effect of the quantity of diene and of the base were studied.The activity and the selectivity of the reaction were determined using the gas chromatography analysis (for the terpenoids), and 1D & 2D RMN analyses (for the terpenoids and modified polysaccharides). This allowed us to determine the conversions and the degree of substitution of the modified polysaccharides. Elementary analysis (C, H, N) were also performed to validate the structures and the purity of the products obtained. The thermal stability of the carbohydrates telomeres (chitosan and guar gum) was studied by thermogravimetric analysis.With the ethanolamine, the total yield in terpenoids varied between 31% and 81% and was distributed between monotelomers (50-80%) and ditelomers (20-50%).For the polysaccharides, the degree of substitution obtained varied between 0.03 and 0.61 (DS=0.61 in water) for the alkyl-chitosan and between 0.01 and 0.31 (in water) for the modified guar gum

Le captage du CO2 en postcombustion par absorption dans des solutions aqueuses d'amines est la technologie la plus mature pour réduire les émissions de gaz à effets de serre. Cependant, les amines utilisées sont susceptibles de réagir avec l'oxygène présent dans les fumées pour former de nouveaux composés qui peuvent être émis à l'atmosphère et avoir des conséquences sur l'environnement et la santé humaine.. L'objectif de cette thèse était donc d'identifier le maximum de produits de dégradation des amines grâce au développement de différentes techniques analytiques et d'échantillonnage, notamment pour l'analyse de la phase gaz. Ainsi plus de soixante produits issus de la dégradation de la monoéthanolamine (MEA) en pilote de captage du CO2 ont été identifiés. Une trentaine de ces produits sont nouveaux, ils sont souvent issus d'une même famille comme les pyrazines ou les oxazolines ou ils peuvent être caractérisés par l'allongement de la chaine carbonée (C2 entre deux hétéroatomes à C5).Des mécanismes basés sur des réactions d'alkylation/de désalkylation, la formation d'aldéhydes ou de cétones, l'amidification, l'aldolisation, la réaction d'Eschweiler Clarke, la formation de pyridines ont été proposés pour expliquer la formation de tous les nouveaux produits de dégradation et validés, dans la plupart des cas, en mélangeant les réactifs proposés dans le mécanisme. Finalement, il a été montré que la transposition de ces schémas réactionnels à trois autres amines (N-méthylaminoéthanolamine, 1-aminopropan-2-ol, 3-aminopropan-1-ol) a permis de prédire leurs produits de dégradation. / The CO2 post-combustion capture with aqueous solutions of amines is the most mature technology to reduce greenhouse gases emissions. However chemical absorption is suffering from the degradation of amines mainly due to the presence of O2 in flue gases. Formed products, which could be rejected to atmosphere, may be detrimental to environment and human health. The aim of this thesis was to identify as many degradation products as possible thanks to the development of different sampling and analytical methods especially for gas phase analysis. Thus more than sixty products issued from monoethanolamaine (MEA) degradation were observed in pilot plant samples. Thirty of them are novel, they often belong to the same family as pyrazines or oxazolines, or they could be characterized by the increase of carbon chain lengths (C2 between two heteroatoms to C5).Mechanisms such as alkylation/dealkylation, aldehydes/ketones formation, amidification, aldolisation, Eschweiler Clarke, pyridines formation were proposed to explain the formation of novel products and were, most of the time, validated by mixing the reactants proposed in the mechanism. Finally, it has been shown that the transposition of these reactions to three other amines (N-methylaminoethanolamine, 1-aminopropan-2-ol, 3-aminopropan-1-ol) enabled us to predict their degradation products.

Nucleophilic substitution reactions of alkylamines, cyclic alkylamines, and hydroxyalkylamines with 5-substituted-1,4-naphthoquinones have been studied. It has been found that the nature of the solvent employed in the reaction influences the position of mono-substitution at either the 2- or 3-position. Although both regioisomers were produced in all the reactions, protic polar solvents favoured the formation of the 3-regioisomer, whereas non-protic solvents favoured the formation of the 2-regioisomer. It has also been found that formation of 2,3-diaminoalkyl derivatives is normally unlikely. A series of hydroxyalkylamino-1,4-naphthoquinones were also synthesised. The collision-induced dissociation mass spectra of protonated hydroxyalkylamino-1,4- naphthoquinones showed fragmentation patterns which were dependent on the nature and length of the side chain and the presence and nature of the adjacent group on the 3-position on the 1,4-naphthoquinone ring. A total of 27 novel compounds were synthesised during the course of this research, the structures of which were confirmed via 1D and 2D NMR spectroscopy, mass spectrometry (ESI), IR spectroscopy and high resolution mass spectrometry (HRESIMS and HREIMS).

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