Processos como a purificação do metano (CH4) e a produção de hidrogênio gasoso (H2) envolvem etapas de separação de CO2. Atualmente, etanolaminas como monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), metildietanolamina (MDEA) e trietanolamina (TEA) são as substâncias mais utilizadas no processo de separação/captura de CO2 em processos industriais. Entretanto, o uso destas substâncias apresenta alguns inconvenientes devido à alta volatilidade, dificuldade de se trabalhar com material líquido, também ao alto gasto energético envolvido das etapas de regeneração e à baixa estabilidade térmica e química. Com base nessa problemática, esse trabalho teve por objetivo a síntese de um tipo de sílica mesoporosa altamente ordenada (SBA-15) de modo a utilizá-la no processo de captura de CO2. O trabalho foi dividido em quatro etapas experimentais que envolveram a síntese da SBA-15, o estudo do comportamento térmico de algumas etanolaminas livres, síntese e caracterização de materiais adsorventes preparados a partir de incorporação de etanolaminas à SBA-15 e estudo da eficiência de captura de CO2 por esses materiais. Novas alternativas de síntese da SBA-15 foram estudadas neste trabalho, visando aperfeiçoar as propriedades texturais do material produzido. Tais alternativas são baseadas na remoção do surfatante, utilizado como molde na síntese da sílica mesoporosa, por meio da extração por Soxhlet, utilizando diferentes solventes. O processo contribuiu para melhorar as propriedades do material obtido, evitando o encolhimento da estrutura que pode ser ocasionado durante a etapa de calcinação. Por meio de técnicas como TG/DTG, DSC, FTIR e Análise Elementar de C, H e N foi realizada a caracterização físico-química e termoanalítica da MEA, DEA, MDEA e TEA, visando melhor conhecer as características destas substâncias. Estudos cinéticos baseados nos métodos termogravimétricos isotérmicos e não isotérmicos (Método de Ozawa) foram realizados, permitindo a determinação de parâmetros cinéticos envolvidos nas etapas de volatilização/decomposição térmica das etanolaminas. Além das técnicas acima mencionadas, MEV, MET, SAXS e Medidas de Adsorção de N2 foram utilizadas na caraterização da SBA-15 antes e após a incorporação das etanolaminas. Dentre as etanolaminas estudadas, a TEA apresentou maior estabilidade térmica, entretanto, devido ao seu maior impedimento estérico, é a etanolamina que apresenta menor afinidade com o CO2. Diferentemente das demais etanolaminas estudadas, a decomposição térmica da DEA envolve uma reação intramolecular, levando a formação de MEA e óxido de etileno. A incorporação destes materiais à SBA-15 aumentou a estabilidade térmica das etanolaminas, uma vez que parte do material permanece dentro dos poros da sílica. Os ensaios de adsorção de CO2 mostraram que a incorporação da MEA à SBA-15 catalisou o processo de decomposição térmica da mesma. A MDEA foi a etanolamina que apresentou maior poder de captura de CO2 e sua estabilidade térmica foi consideravelmente aumentada quando a mesma foi incorporada à SBA-15, aumentando também seu potencial de captura de CO2. / Processes as methane (CH4) purification from natural gas and gas hydrogenous (H2) production have stages involving CO2 separation. Nowadays, ethanolamine as monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA) and triethanolamine (TEA) are the substances more used in industrial processes involving CO2 separation/purification. However, the use of these substances has some inconvenient due to high volatility of these species, the inconvenient working with liquid, the use of high energy during the regeneration processes and low chemical and thermal stability. The object of this work was the synthesis of mesoporous ordinated silica (SBA-15) and its use in the CO2 capture process. This work was divided in four experimental stages: SBA-15 synthesis, the study of ethanolamine thermal behavior, the synthesis and characterization of adsorbent materials prepared using SBA-15 and ethanolamine and the study about the efficiency of CO2 capture using these materials. New alternatives for SBA-15 synthesis were studied in this work, due to increase the material proprieties. This study had the objective removing part of the surfactant used as template in mesoporous materials synthesis, using Soxhlet extractor and different solvents. This work contributed to increase the silica proprieties, eviting the shrinkage of silica structure caused by calcination stage. By means of TG/DTG, DSC, FTIR and Elemental Analysis techniques was realized physical-chemical and thermal characterization of MEA, DEA, MDEA and TEA. Kinetics studies using thermalgravimetric isothermal and no isothermal (Ozawa Method) method were used. This study permitted the determination of kinetics parameters involved in the thermal decomposition of the ethanolamines. Additionally, techniques as SEM, TEM, SAXS and Isotherm Adsorption of N2 were used for the characterization of SBA-15 incorporated with ethanolamine.TEA was the ethanolamine the biggest thermal stability, however, the CO2 absorption is not favorable because the steric impediment. The thermal decomposition of DEA involves the intramolecular reaction, producing MEA and ethylene oxide. The ethanolamines incorporation in SBA-15 increased the thermal stability of the ethanolamines, because part of these substances was in the SBA-15 porous. The experiments of CO2 capture showed that the MEA incorporation in the SBA-15 catalyzed the MEA decomposition process. The MDEA was the ethanolamine that had the major efficiency in the CO2 capture and its thermal stability was considerably increased when this space was incorporated in SBA-15, increasing its CO2 capture potential.

Norway spruce (Picea abies L. Karst) is a conifer belonging to the group gymnosperms and is an ecologically and economically important species in several parts of Europe. It is crucial for trees like Norway spruce to adapt timing of events such as bud set and growth cessation to the local environment in order to maximize the growth period while avoiding frost damage. This thesis aims at widening the knowledge about genetic control of annual growth rhythm in Norway spruce and particularly the control of bud set. Using spruce transformants ectopically expressing PaFT/TFL1-LIKE 2 (PaFTL2) the prior hypothesis that PaFTL2 induces bud set is confirmed. This is further supported by spatial and temporal expression patterns in seedlings and adult trees. It is further shown that gymnosperms possess at least two FLOWERING LOCUS T/TERMINAL FLOWER 1 (FT/TFL1)-like genes with TFL1-like function, suggesting the ancestor of FT and TFL1 to be more TFL1-like. PaFTL1 appears to have complementary expression patterns to that of PaFTL2 both spatially and temporally indicating they may act together to control growth in Norway spruce. Since bud set is controlled by photoperiod and circadian clock genes are implicated in this process, putative clock homologs were studied to gain insight into the circadian clock in gymnosperms. Several clock homologs were identified and their expression showed a diurnal pattern but the expression was rapidly damped in constant conditions. Transgenic Arabidopsis expressing putative core clock genes from spruce indicate that at least three genes, PaCCA1, PaGI and PaZTL, appear to have a conserved function between angiosperms and gymnosperms. Taken together these results suggest that gymnosperms have a similar core clock structure as angiosperms even though fundamental differences might exist since the cycling of the clock genes were rapidly damped in free-running conditions. The studies presented in this thesis support substantial conservation of pathway components controlling photoperiodic responses in angiosperms and gymnosperms and identify PaFTL2 as a component of growth rhythm control. However, important changes in these processes are also evident. The results provide a solid basis for future research on molecular mechanisms controlling an adaptive trait in an important non-model organism.

Foram preparados produtos da reação do ácido algínico com a monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA) e trietanolamina (TEA) sob refluxo em meio de clorofórmio, os quais foram denominados MEA, DEA e TEA-produtos. Os compostos foram caracterizados por Análise Elementar e Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho. As técnicas termoanalíticas Termogravimetria (TG), Termogravimetria Derivada (DTG), Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) foram utilizadas para avaliar o comportamento e estabilidade térmica, as etapas envolvidas e determinar os parâmetros cinéticos da decomposição térmica do Halg e dos produtos de reação. A 13C RMN foi utilizada para propor uma possível estrutura para o MEA-produto e também para estimar o grau de conversão de ácido a produto. A organização estrutural do Halg e de um de seus produtos de reação foi avaliada usando difração de raios X. A Microscopia Eletrônica de Varredura foi utilizada para estudar a morfologia do Halg e dos produtos de reação. O MEA-produto foi misturado aos fármacos Paracetamol, Tioconazol e Ramipril e essas misturas foram caracterizadas por Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho e por Análise Térmica, com o objetivo de verificar a interação de fármacos com o material biopolimérico. / The products of the reaction between alginic acid and monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA) and triethanolamine (TEA) were prepared in chlroform under reflux, named MEA, DEA e TEA-products. These compounds were characterized by Elemental Analysis and Spectroscopy in the Infrared region. The Thermal analytical techiniques Thermogravimetry (TG), Derivative Thermogravimetry (DTG), Differential Thermal Analysis (DTA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC) were used to evaluate the thermal behavior and stability of the compounds as well as the steps and the kinetic parameters involved in the thermal decomposition of Halg and the MEA, DEA e TEA-products.<br /> The 13C NMR was used to propose a possible structure for MEA-product and to estimate the degree of the conversion. The structure order of Halg and MEA-product was evaluated by X-ray diffraction. The scanning electron microscopy was used to investigate the morphology of Halg and the reaction products. The MEA-product was mixed with the drugs Paracetamol, Tioconazole and Ramipril. The mixtures were characterized by Infrared spectroscopy and Thermal Analysis, in order to verify the interaction of drugs with the biopolymeric material

Processos como a purificação do metano (CH4) e a produção de hidrogênio gasoso (H2) envolvem etapas de separação de CO2. Atualmente, etanolaminas como monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), metildietanolamina (MDEA) e trietanolamina (TEA) são as substâncias mais utilizadas no processo de separação/captura de CO2 em processos industriais. Entretanto, o uso destas substâncias apresenta alguns inconvenientes devido à alta volatilidade, dificuldade de se trabalhar com material líquido, também ao alto gasto energético envolvido das etapas de regeneração e à baixa estabilidade térmica e química. Com base nessa problemática, esse trabalho teve por objetivo a síntese de um tipo de sílica mesoporosa altamente ordenada (SBA-15) de modo a utilizá-la no processo de captura de CO2. O trabalho foi dividido em quatro etapas experimentais que envolveram a síntese da SBA-15, o estudo do comportamento térmico de algumas etanolaminas livres, síntese e caracterização de materiais adsorventes preparados a partir de incorporação de etanolaminas à SBA-15 e estudo da eficiência de captura de CO2 por esses materiais. Novas alternativas de síntese da SBA-15 foram estudadas neste trabalho, visando aperfeiçoar as propriedades texturais do material produzido. Tais alternativas são baseadas na remoção do surfatante, utilizado como molde na síntese da sílica mesoporosa, por meio da extração por Soxhlet, utilizando diferentes solventes. O processo contribuiu para melhorar as propriedades do material obtido, evitando o encolhimento da estrutura que pode ser ocasionado durante a etapa de calcinação. Por meio de técnicas como TG/DTG, DSC, FTIR e Análise Elementar de C, H e N foi realizada a caracterização físico-química e termoanalítica da MEA, DEA, MDEA e TEA, visando melhor conhecer as características destas substâncias. Estudos cinéticos baseados nos métodos termogravimétricos isotérmicos e não isotérmicos (Método de Ozawa) foram realizados, permitindo a determinação de parâmetros cinéticos envolvidos nas etapas de volatilização/decomposição térmica das etanolaminas. Além das técnicas acima mencionadas, MEV, MET, SAXS e Medidas de Adsorção de N2 foram utilizadas na caraterização da SBA-15 antes e após a incorporação das etanolaminas. Dentre as etanolaminas estudadas, a TEA apresentou maior estabilidade térmica, entretanto, devido ao seu maior impedimento estérico, é a etanolamina que apresenta menor afinidade com o CO2. Diferentemente das demais etanolaminas estudadas, a decomposição térmica da DEA envolve uma reação intramolecular, levando a formação de MEA e óxido de etileno. A incorporação destes materiais à SBA-15 aumentou a estabilidade térmica das etanolaminas, uma vez que parte do material permanece dentro dos poros da sílica. Os ensaios de adsorção de CO2 mostraram que a incorporação da MEA à SBA-15 catalisou o processo de decomposição térmica da mesma. A MDEA foi a etanolamina que apresentou maior poder de captura de CO2 e sua estabilidade térmica foi consideravelmente aumentada quando a mesma foi incorporada à SBA-15, aumentando também seu potencial de captura de CO2. / Processes as methane (CH4) purification from natural gas and gas hydrogenous (H2) production have stages involving CO2 separation. Nowadays, ethanolamine as monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA) and triethanolamine (TEA) are the substances more used in industrial processes involving CO2 separation/purification. However, the use of these substances has some inconvenient due to high volatility of these species, the inconvenient working with liquid, the use of high energy during the regeneration processes and low chemical and thermal stability. The object of this work was the synthesis of mesoporous ordinated silica (SBA-15) and its use in the CO2 capture process. This work was divided in four experimental stages: SBA-15 synthesis, the study of ethanolamine thermal behavior, the synthesis and characterization of adsorbent materials prepared using SBA-15 and ethanolamine and the study about the efficiency of CO2 capture using these materials. New alternatives for SBA-15 synthesis were studied in this work, due to increase the material proprieties. This study had the objective removing part of the surfactant used as template in mesoporous materials synthesis, using Soxhlet extractor and different solvents. This work contributed to increase the silica proprieties, eviting the shrinkage of silica structure caused by calcination stage. By means of TG/DTG, DSC, FTIR and Elemental Analysis techniques was realized physical-chemical and thermal characterization of MEA, DEA, MDEA and TEA. Kinetics studies using thermalgravimetric isothermal and no isothermal (Ozawa Method) method were used. This study permitted the determination of kinetics parameters involved in the thermal decomposition of the ethanolamines. Additionally, techniques as SEM, TEM, SAXS and Isotherm Adsorption of N2 were used for the characterization of SBA-15 incorporated with ethanolamine.TEA was the ethanolamine the biggest thermal stability, however, the CO2 absorption is not favorable because the steric impediment. The thermal decomposition of DEA involves the intramolecular reaction, producing MEA and ethylene oxide. The ethanolamines incorporation in SBA-15 increased the thermal stability of the ethanolamines, because part of these substances was in the SBA-15 porous. The experiments of CO2 capture showed that the MEA incorporation in the SBA-15 catalyzed the MEA decomposition process. The MDEA was the ethanolamine that had the major efficiency in the CO2 capture and its thermal stability was considerably increased when this space was incorporated in SBA-15, increasing its CO2 capture potential.

In studies of enzyme kinetics, reaction time courses are often condensed into a single set of initial rates describing the rate at the start of the reaction. This set is then analysed with the Henri-Michaelis-Menten equation. However, this process necessarily removes information from experimental data and diminishes its statistical significance due to a reduction of available data points. Further, if the examined system does not approach steady-state rapidly, the application of the steady-state-assumption can lead to flawed conclusions. Here, the analysis of two complex enzyme systems by numerical integration of kinetic rate equations is demonstrated. DNA polymerase catalyses the synthesis of DNA in a reaction that involves two substrates, DNA template and dNTP, both of which are highly heterogeneous in nature. The tight binding of DNA to DNA polymerase and its polymer properties prohibit the application of the initial-rate approach. By combining an explicit DNA binding step with a steady-state dNTP incorporation on a template of finite length, the DNA binding parameters and the dNTP incorporation steady-state parameters were estimated from processive polymerisation data in a global regression analysis. This approach is described in Chapter 2 and the results are in good agreement with previously published values. Further properties were investigated in studies of the temperature dependence and solvent isotope dependence of the kinetics. The processive polymerisation of DNA template was monitored using the fluorophore PicoGreen in a simple and inexpensive method described in Chapter 3. The catalytic cycle of ethanolamine ammonia lyase involves the homoloysis of the Co-C bond within the intrinsic B12 cofactor. This homolysis results in the formation of a Co(II)-adenosyl radical intermediate, which can be monitored using stopped-flow spectroscopy. The stopped-flow transients observed for EAL and related enzymes have long been difficult to analyse and interpret, possibly due to rapid methyl group rotation on the substrate. In Chapter 4 of this thesis we were able to rationalise this behaviour using numerical integration of the rate equations of a branched 16-state-kinetic model to fit stopped-flow transients in a global regression analysis. We were able to determine some intrinsic rate constants, and showed that the initial hydrogen atom transfer step is unlikely to have an inflated primary kinetic isotope effect, despite previous claims. More generally, this study demonstrates that the numerical integration analysis used here is likely to be applicable to a broad range of enzyme reaction kinetics.

INTRODUÇÃO: O ronco acomete grande parte da população e o seu tratamento é um desafio, pois existem muitas opções terapêuticas e esta escolha deve ser individualizada. Entre vários procedimentos palatais para tratamento do ronco e da apneia do sono, a injeção roncoplástica (IR) surgiu como uma alternativa econômica para alguns casos selecionados. OBJETIVOS: Avaliar os resultados da IR no tratamento do ronco, comparando o oleato de etanolamina 5% e o etanol 50%. Além disso, descrever uma metodologia de aplicação própria e analisar seus resultados clínicos, complicações, medidas palatais por ressonância magnética (RM) e parâmetros polissonográficos. MÉTODOS: estudo clínico, duplo cego e randomizado, realizado de 2007 a 2010. Foram incluídos adultos roncadores com índice de apneia-hipopneia (IAH) <15. Critérios de exclusão: cirurgia palatal pregressa, IMC>35, obstrução nasal ou faríngea > 50% da via aérea, deformidade crânio-facial, gestação, ausência de acompanhante de quarto, alergia ou comorbidade grave. Sessões ambulatoriais de IR foram realizadas no palato mole (três pontos), máximo de três sessões, com quatro semanas de intervalo mínimo. Os pacientes foram divididos em dois grupos: um recebeu oleato de etanolamina 5% (A) e o outro, etanol 50%(B). A intensidade do ronco foi aferida por escala visual-analógica de 10cm (EVA). Foram analisados outros parâmetros clínicos, como sonolência e dor, além de RM e polissonografias. RESULTADOS: Dos 22 pacientes incluídos neste estudo (A=9 / B=13), 19 (86,4%) apresentaram diminuição importante ou desaparecimento do ronco. A intensidade de ronco (EVA) decresceu nos dois grupos: de 8,0 para 3,0 no Grupo A (p=0,007) e de 8,0 para 3,0 no Grupo B (p=0,001). A escala de sonolência de Epworth diminui de 8,0 para 6,0 no Grupo A (p=0,05) e de 11,0 para 5,0 no Grupo B (p=0,005). A dor durante o procedimento, aferida em EVA, foi de 4,0 nos dois Grupos. Nos dias subseqüentes, a dor foi de 3,5 no Grupo A e 2,0 no Grupo B, sem diferença entre os grupos. Na amostra geral, o tempo médio para retorno a alimentação foi de 2,0 dias e a melhora do ronco ocorreu em 14,0 dias. Não foram observadas complicações graves. Vinte e um pacientes apresentaram afta palatal, mas nenhum desenvolveu fístula. Das medidas realizadas por RM, a espessura palatal reduziu de 0,9 para 0,8 cm (p=0,34), o comprimento palatal diminuiu de 3,7 para 3,4 cm (p=0,02) e a área palatal foi de 2,8 para 2,5 cm2 (p=0,29). Nas polissonografias, o IAH variou de 6,9 para 5,0 no Grupo A (p=0,89) e de 5,2 para 6,3 no Grupo B (p=0,22), enquanto a saturação mínima de O2 e os microdespertares não apresentaram alterações estatisticamente significantes. CONCLUSÕES: A IR mostrou resultados favoráveis no tratamento do ronco, porém não houve diferença entre os grupos que receberam oleato de etanolamina 5% e etanol 50%. Nossa metodologia de aplicação reproduziu as taxas de sucesso de outros estudos, sem apresentar casos de fístula palatal ou complicações graves. As aferições por RM evidenciaram redução do comprimento palatal após as injeções. Não foram observadas alterações das variáveis polissonográficas após o procedimento / BACKGROUND: Snoring affects a significant portion of the population and the treatment is a challenge, because there are many options and the choice should be individualized. Among various palatal procedures for the treatment of snoring and sleep apnea, the injection snoreplasty (IS) has emerged as an economic alternative for selected cases. OBJECTIVES: To evaluate IS in the snoring treatment, comparing 5% ethanolamine oleate and 50% ethanol. Also, to describe a distinct method of injection and analyze its clinical results, complications, palatal measures by resonance imaging (MRI), and polysomnographic parameters. METHODS: Clinical, double-blind, randomized trial conducted from 2007 to 2010. Adult snorers with apneahypopnea index (AHI) <15 were included. Exclusion criteria: previous palatal surgery, BMI> 35, pharyngeal or nasal obstruction> 50% of the airway, craniofacial deformity, pregnancy, lack of room partner, allergy or severe comorbidity. IS outpatient sessions were held in the soft palate (three points), maximum of three sessions, with at least four weeks apart. Patients were randomized into two groups: 5% ethanolamine oleate (A) or 50% ethanol (B). The intensity of snoring was measured by visual-analogue scale of 10 cm (VAS). Other clinical parameters were analyzed, such as sleepiness and pain, as well as MRI and polysomnography. RESULTS: Of 22 patients enrolled in this study (A = 9 / B = 13), 19 (86.4%) showed significant reduction or disappearance of snoring. The snoring loudness (VAS) decreased in both groups: 8.0 to 3.0 in Group A (p=0.007) and 8.0 to 3.0 in Group B (p=0.001). The Epworth Sleepiness Scale decreased from 8.0 to 6.0 in Group A (p=0.05) and from 11.0 to 5.0 in Group B (p=0.005). The pain during the procedure, measured by VAS, was 4.0 in both Groups. On subsequent days, the pain was 3.5 in Group A and 2.0 in Group B, with no difference between groups. In the overall sample, the mean time to return to regular nourishing was 2.0 days and the improvement of snoring occurred in 14.0 days. There were no serious complications. Twenty-one patients had palatal ulcer, but none developed fistula. On the MRI measurements, the palatal thickness reduced from 0.9 to 0.8 cm (p=0.34), the palatal length decreased from 3.7 to 3.4 cm (p=0.02) and the palatal area decreased from 2.8 to 2.5 cm2 (p=0.29). On polysomnography, the AHI ranged from 6.9 to 5.0 in Group A (p=0.89) and from 5.2 to 6.3 in Group B (p=0.22), while the lowest O2 saturation and arousals showed no statistically significant changes. CONCLUSIONS: IS showed favorable results in the treatment of snoring, but with no difference between the groups receiving 5% ethanolamine oleate and 50% ethanol. Our own methodology reproduced the success rates of other studies, without cases of palatal fistula or severe complications. Measures by MRI showed a reduction of the palatal length after the injections. There were no changes in polysomnographic variables after the procedure

INTRODUÇÃO: O ronco acomete grande parte da população e o seu tratamento é um desafio, pois existem muitas opções terapêuticas e esta escolha deve ser individualizada. Entre vários procedimentos palatais para tratamento do ronco e da apneia do sono, a injeção roncoplástica (IR) surgiu como uma alternativa econômica para alguns casos selecionados. OBJETIVOS: Avaliar os resultados da IR no tratamento do ronco, comparando o oleato de etanolamina 5% e o etanol 50%. Além disso, descrever uma metodologia de aplicação própria e analisar seus resultados clínicos, complicações, medidas palatais por ressonância magnética (RM) e parâmetros polissonográficos. MÉTODOS: estudo clínico, duplo cego e randomizado, realizado de 2007 a 2010. Foram incluídos adultos roncadores com índice de apneia-hipopneia (IAH) <15. Critérios de exclusão: cirurgia palatal pregressa, IMC>35, obstrução nasal ou faríngea > 50% da via aérea, deformidade crânio-facial, gestação, ausência de acompanhante de quarto, alergia ou comorbidade grave. Sessões ambulatoriais de IR foram realizadas no palato mole (três pontos), máximo de três sessões, com quatro semanas de intervalo mínimo. Os pacientes foram divididos em dois grupos: um recebeu oleato de etanolamina 5% (A) e o outro, etanol 50%(B). A intensidade do ronco foi aferida por escala visual-analógica de 10cm (EVA). Foram analisados outros parâmetros clínicos, como sonolência e dor, além de RM e polissonografias. RESULTADOS: Dos 22 pacientes incluídos neste estudo (A=9 / B=13), 19 (86,4%) apresentaram diminuição importante ou desaparecimento do ronco. A intensidade de ronco (EVA) decresceu nos dois grupos: de 8,0 para 3,0 no Grupo A (p=0,007) e de 8,0 para 3,0 no Grupo B (p=0,001). A escala de sonolência de Epworth diminui de 8,0 para 6,0 no Grupo A (p=0,05) e de 11,0 para 5,0 no Grupo B (p=0,005). A dor durante o procedimento, aferida em EVA, foi de 4,0 nos dois Grupos. Nos dias subseqüentes, a dor foi de 3,5 no Grupo A e 2,0 no Grupo B, sem diferença entre os grupos. Na amostra geral, o tempo médio para retorno a alimentação foi de 2,0 dias e a melhora do ronco ocorreu em 14,0 dias. Não foram observadas complicações graves. Vinte e um pacientes apresentaram afta palatal, mas nenhum desenvolveu fístula. Das medidas realizadas por RM, a espessura palatal reduziu de 0,9 para 0,8 cm (p=0,34), o comprimento palatal diminuiu de 3,7 para 3,4 cm (p=0,02) e a área palatal foi de 2,8 para 2,5 cm2 (p=0,29). Nas polissonografias, o IAH variou de 6,9 para 5,0 no Grupo A (p=0,89) e de 5,2 para 6,3 no Grupo B (p=0,22), enquanto a saturação mínima de O2 e os microdespertares não apresentaram alterações estatisticamente significantes. CONCLUSÕES: A IR mostrou resultados favoráveis no tratamento do ronco, porém não houve diferença entre os grupos que receberam oleato de etanolamina 5% e etanol 50%. Nossa metodologia de aplicação reproduziu as taxas de sucesso de outros estudos, sem apresentar casos de fístula palatal ou complicações graves. As aferições por RM evidenciaram redução do comprimento palatal após as injeções. Não foram observadas alterações das variáveis polissonográficas após o procedimento / BACKGROUND: Snoring affects a significant portion of the population and the treatment is a challenge, because there are many options and the choice should be individualized. Among various palatal procedures for the treatment of snoring and sleep apnea, the injection snoreplasty (IS) has emerged as an economic alternative for selected cases. OBJECTIVES: To evaluate IS in the snoring treatment, comparing 5% ethanolamine oleate and 50% ethanol. Also, to describe a distinct method of injection and analyze its clinical results, complications, palatal measures by resonance imaging (MRI), and polysomnographic parameters. METHODS: Clinical, double-blind, randomized trial conducted from 2007 to 2010. Adult snorers with apneahypopnea index (AHI) <15 were included. Exclusion criteria: previous palatal surgery, BMI> 35, pharyngeal or nasal obstruction> 50% of the airway, craniofacial deformity, pregnancy, lack of room partner, allergy or severe comorbidity. IS outpatient sessions were held in the soft palate (three points), maximum of three sessions, with at least four weeks apart. Patients were randomized into two groups: 5% ethanolamine oleate (A) or 50% ethanol (B). The intensity of snoring was measured by visual-analogue scale of 10 cm (VAS). Other clinical parameters were analyzed, such as sleepiness and pain, as well as MRI and polysomnography. RESULTS: Of 22 patients enrolled in this study (A = 9 / B = 13), 19 (86.4%) showed significant reduction or disappearance of snoring. The snoring loudness (VAS) decreased in both groups: 8.0 to 3.0 in Group A (p=0.007) and 8.0 to 3.0 in Group B (p=0.001). The Epworth Sleepiness Scale decreased from 8.0 to 6.0 in Group A (p=0.05) and from 11.0 to 5.0 in Group B (p=0.005). The pain during the procedure, measured by VAS, was 4.0 in both Groups. On subsequent days, the pain was 3.5 in Group A and 2.0 in Group B, with no difference between groups. In the overall sample, the mean time to return to regular nourishing was 2.0 days and the improvement of snoring occurred in 14.0 days. There were no serious complications. Twenty-one patients had palatal ulcer, but none developed fistula. On the MRI measurements, the palatal thickness reduced from 0.9 to 0.8 cm (p=0.34), the palatal length decreased from 3.7 to 3.4 cm (p=0.02) and the palatal area decreased from 2.8 to 2.5 cm2 (p=0.29). On polysomnography, the AHI ranged from 6.9 to 5.0 in Group A (p=0.89) and from 5.2 to 6.3 in Group B (p=0.22), while the lowest O2 saturation and arousals showed no statistically significant changes. CONCLUSIONS: IS showed favorable results in the treatment of snoring, but with no difference between the groups receiving 5% ethanolamine oleate and 50% ethanol. Our own methodology reproduced the success rates of other studies, without cases of palatal fistula or severe complications. Measures by MRI showed a reduction of the palatal length after the injections. There were no changes in polysomnographic variables after the procedure

A liga Incoloy 800 é usada em tubulações do gerador de vapor (GV) nos reatores de água pressurizada (PWR). Nestes, os tubos são suportados por placas. A literatura tem reportado a ocorrência de falhas por corrosão por frestas na região onde os tubos entram em contato com as placas de suporte, atribuída ao acúmulo conjunto de cloreto (Cl-) e tiossulfato (S2O32-). Para minimizar este problema inibidores de corrosão são adicionados à água de alimentação. Apesar da corrosão por frestas ser o foco principal da literatura, os mecanismos por trás do efeito conjunto de ambos os íons agressivos sobre a resistência à corrosão localizada das superligas em conjunto com o efeito da presença de inibidores têm sido pouco abordados. Desse modo, o presente estudo utilizou técnicas eletroquímicas e de caracterização superficial para estudar o efeito da presença de S2O32- em diferentes concentrações e da adição de 10-6M do inibidor de corrosão etanolamina (ETA) sobre a resistência à corrosão por pite da superliga Incoloy 800 em meio 0,3M de Cl-. Os ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) realizados no potencial de circuito aberto (OCP) mostraram que, para todas as condições utilizadas, a liga se mantém passiva, e que o comportamento melhora com a diminuição da razão [Cl-/S2O32-] e com o tempo de imersão. Para esta condição, as análises por XPS mostraram que a interação do Cl- com a camada passiva é fraca quando este íon se encontra isolado no meio e que o tiossulfato apresenta condições para a redução sobre a película passiva do Incoloy 800, ambos os fatores podendo ser responsáveis pela melhora da resposta de impedância com o tempo de imersão. O ajuste dos diagramas de impedância com circuitos equivalentes (CEE) evidenciou a adsorção de S2O32-, indicando que este íon controla a resposta de impedância em altas frequências quando adicionado em concentrações equivalentes à concentração de cloretos. Os ensaios de polarização anódica mostraram que o Incoloy 800 não é suscetível à corrosão localizada na presença apenas de tiossulfato, porém apresenta corrosão por pites em 0,3M de NaCl, exibindo, no entanto, propriedades de repassivação. Por sua vez, na solução contendo os dois ânions o comportamento eletroquímico é controlado pela razão [Cl-/S2O32-]. Assim para uma alta razão, a quebra da película se dá pela ação do cloreto com o tiossulfato atuando de modo a estabilizar os pites metaestáveis, diminuindo o potencial de quebra e impedindo a repassivação do eletrodo. Por sua vez, para uma baixa razão, o oxiânion atua de modo inibitivo, impedindo o efeito prejudicial do Cl- sobre a camada passiva. A caracterização por MEV mostrou que, sempre que ocorreu, a corrosão por pites teve início nas proximidades das partículas de segunda fase de TiN, e que a presença do tiossulfato aumenta a agressividade do ataque localizado, formando pites maiores e mais profundos, embora em menor número, provavelmente devido à formação de sulfetos metálicos nas regiões submetidas ao ataque localizado. No OCP, a adição de 10-6M de ETA ao meio contendo 0,3M de NaCl sem e com 0,075M de S2O32- provocou mudanças no potencial de corrosão e diminuiu o módulo de impedância da liga. As análises por XPS mostraram a adsorção da ETA à superfície do eletrodo e que este aumenta à adsorção do íon tiossulfato à superfície do eletrodo. Por sua vez, o ajuste dos diagramas de impedância com CEE indicou a ocorrência de processos controlados por difusão na camada passiva. Em concordância com os ensaios de impedância, as curvas de polarização anódica apresentaram maiores valores de corrente passiva na presença do inibidor. No que concerne à corrosão por pites, a adição de 10-6M de ETA não inibiu a quebra da película protetora para a solução contendo apenas íons cloreto e impediu a repassivação, levando à formação de pites maiores a mais profundos. Porém na presença de Cl- e S2O32- (em baixa concentração) houve inibição da quebra da película passiva, indicando um possível efeito sinergético entre a amina e o oxiânion no sentido de dificultar a adsorção dos íons cloreto. / Alloy 800 is used for tubing in the steam generator (SG) at Pressurized Water Reactors (PWR). These pipes are supported by plates. The literature reports the occurrence of crevice corrosion failures on the tubes in the regions where they are in contact to the supporting plates, which has been attributed to the accumulation of chloride (Cl-) and thiosulfate (S2O32-). In order to minimize this problem, corrosion inhibitors are added to the feed water. Despite crevice corrosion be the main focus of the literature, the mechanisms behind the joint effect of both aggressive ions on the localized corrosion resistance of superalloys in the presence of inhibitors have been scarcely investigated. Therefore, the present study used electrochemical and surface characterization techniques in order to study the effect of S2O32- presence in different concentrations and the addition of 10-6M of ethanolamine (ETA) corrosion inhibitor on the pitting corrosion resistance of Alloy 800 in 0.3M NaCl solution. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests performed at open circuit potential (OCP) showed, for all conditions applied, that the alloy maintains its passivity, which is enhanced as the [Cl-/S2O32-] ratio decreases as well as the immersion time. For this condition, the XPS analyses showed that Cl- ions interact weakly with the passive layer when they are the sole aggressive species in the medium and that thiosulfate may be reduced on the passive film of Alloy 800, both factors may explain the improvement of impedance response with the immersion time. EIS diagrams fitting with electrical equivalent circuits (EEC) pointed to S2O32- adsorption at the alloy surface, and indicated that these ions may control the high frequency impedance response when added at concentrations equivalent to that of chloride ions. Anodic polarization experiments showed that Alloy 800 is not susceptible to localized corrosion in the presence of only S2O32-, but exhibits pitting corrosion in 0.3M NaCl, showing, although, repassivation properties. On the other hand, in the medium containing both anions the electrochemical behavior is controlled by [Cl-/S2O32-] ratio. Thus, for a high ratio, chlorides breakdown the film and thiosulfate stabilize the metastable pits, reducing the breakdown potential and preventing the repassivation of the electrode. However, for a low ratio, the oxyanion acts as inhibitors, preventing the detrimental effect of Cl- on the passive layer. SEM characterization showed that, whenever it occurred, pitting corrosion starts at TiN second phase particles, and that the presence of thiosulfate enhances the aggressiveness of the localized attack, forming larger and deeper pits, but in a lesser quantity, probably due to the formation of metallic sulphides in regions submitted to the localized attack. On the OCP, the addition of 10-6M of ETA to the medium containing 0.3M NaCl with and without 0.075M S2O32- caused shifts on the corrosion potential and decreased the alloy impedance modulus. The XPS analyses showed the adsorption of ETA on the electrode surface and that it also enhances the thiosulfate adsorption. On the other hand, fitting of the EIS diagrams with EEC indicated the occurrence of diffusion-controlled processes within the passive layer. In agreement with the impedance experiments, the anodic polarization curves showed higher passive current values in the presence of inhibitor. With regard to pitting corrosion, the addition of 10-6M of ETA did not inhibit the breakdown of the passive film in the solution containing only chloride ions and also prevented the repassivation process, leading to the formation of larger and deeper pits. However, in the presence of Cl- and S2O32- (low concentration) the inhibition of the passive layer breakdown occurred, indicating a possible synergistic effect between the amine and the oxyanion in order to hindering the adsorption of chloride ions.

Nucleophilic substitution reactions of alkylamines, cyclic alkylamines, and hydroxyalkylamines with 5-substituted-1,4-naphthoquinones have been studied. It has been found that the nature of the solvent employed in the reaction influences the position of mono-substitution at either the 2- or 3-position. Although both regioisomers were produced in all the reactions, protic polar solvents favoured the formation of the 3-regioisomer, whereas non-protic solvents favoured the formation of the 2-regioisomer. It has also been found that formation of 2,3-diaminoalkyl derivatives is normally unlikely. A series of hydroxyalkylamino-1,4-naphthoquinones were also synthesised. The collision-induced dissociation mass spectra of protonated hydroxyalkylamino-1,4- naphthoquinones showed fragmentation patterns which were dependent on the nature and length of the side chain and the presence and nature of the adjacent group on the 3-position on the 1,4-naphthoquinone ring. A total of 27 novel compounds were synthesised during the course of this research, the structures of which were confirmed via 1D and 2D NMR spectroscopy, mass spectrometry (ESI), IR spectroscopy and high resolution mass spectrometry (HRESIMS and HREIMS).

Au cours de cette étude, nous avons approfondi nos connaissances concernant l’effet des conditions de culture sur la quantité et la qualité d’une protéine recombinante produite par des cellules CHO. En particulier, nous avons étudié l’influence de 3 composés (citrate de fer, pluronic F-68 et éthanolamine) présents dans le milieu BDM mais absent du milieu RPMI avec sérum (FCS-RPMI) sur la croissance des cellules CHO, la production de l’interféron-gamma humain recombinant (IFN-γ) ainsi que sa qualité. L’ajout de pluronic F-68 (0,1%) et de citrate de fer (500 µM) dans le milieu RPMI sans sérum a permis d’obtenir une croissance cellulaire comparable à celle obtenue avec le milieu FCS-RPMI. Par ailleurs, dans ces conditions de culture, la production de l’IFN-g est également augmentée. L’ajout de citrate de fer dans le milieu FCS-RPMI permet non seulement d’améliorer la croissance des cellules CHO mais également la production de l’IFN-γ. Avec le milieu FCS-RPMI, la macrohétérogénéité de la glycosylation de l’IFN-γ change au cours du procédé discontinu, cette dernière est maintenue constante uniquement lorsque du citrate de fer est ajouté à ce même milieu de culture. En outre, des activités gélatinase et caséinase appartenant aux familles des métalloprotéases et des protéases à sérine ont été mises en évidence au cours des cultures de cellules CHO. Quel que soit le milieu utilisé (RPMI, BDM avec ou sans sérum), l’ajout de citrate de fer permet de maîtriser et d’éviter la protéolyse de l’IFN-γ. Enfin, la relation entre le degré de glycosylation macroscopique de l’IFN- γ et son activité biologique (immunomodulatrice) in-vitro a été établie / In this study, we characterized the effect of culture conditions on the quantity and the quality of a recombinant protein, IFN-γ, produced by CHO cells. In particular, we studied the effect of 3 components (iron citrate, pluronic F-68 and ethanolamine) that are present in the BDM medium, but completely lacking in RPMI serum medium (FCS-RPMI) on CHO cell growth, as well as the production and quality of recombinant IFN-γ.The addition of Pluronic F-68 (0.1%) and iron citrate (500 µM) in RPMI without serum resulted in growth kinetic performances similar to those observed in FCS-RPMI. Furthermore, in these culture conditions, IFN- γ production was improved. Addition of iron citrate in FCS-RPMI improved cell growth, as well as IFN-γ production. Whereas the glycosylation pattern of recombinant IFN-γ produced by CHO cells was not constant when the culture was performed in FCS-RPMI, the glycosylation pattern of IFN-γ remained constant when iron citrate was added in the medium. In addition, gelatinase and caseinase enzymatic activities in CHO batch cultures were detected, due most likely to enzymes of the metalloproteases and serine protease families. Despite the type of medium used (RPMI, BDM with or without serum), addition of iron citrate minimized IFN-g proteolysis. Finally, the relationship between the macroglycosylation pattern of IFN-g and its in-vitro biological (immunomodulatory) activity was demonstrated