A radiação laser tem sido amplamente utilizada em diversos dispositivos para aplicações tecnológicas. Uma área particularmente interessante que tem sido explorada para o desenvolvimento destes dispositivos é a medicina. Um campo da medicina que tem se beneficiado desse esforço é a termoterapia a laser. No entanto, algumas desvantagens do uso em larga escala desta tecnologia são devidas à falta de uniformidade da absorção da radiação pelo tecido humano. Uma maneira proposta de resolver esta problemática tem sido a utilização de um método fototérmico indireto para converter a energia da luz do laser em calor; por meio de uso de pontas de fibras ópticas revestidas. Contudo, o uso dessas pontas apresenta a desvantagem da limitada estabilidade química do revestimento. Neste trabalho, apresentamos os resultados do desenvolvimento de pontas cristalinas de Nd2O3 altamente estáveis quimicamente em fibras monocristalinas de safira (Al2O3) obtidas diretamente a partir da fase líquida (fundida), fazendo-se uso da técnica Laser-Heated Pedestal Growth (LHPG). A metodologia desenvolvida permite a produção de pontas de diâmetros variados, o que possibilita definir a dimensão da região de aquecimento dentro dos limites de interação ponta cristalina/meio. Para o crescimento dos cristais no formato de fibras, chamados de fibras monocristalinas, usando-se a técnica LHPG, preparamos pedestais de Al2O3 puros e de composição Nd2O3, utilizando-se a técnica de extrusão a frio. Fibras monocristalinas de safira de 0,67 mm de diâmetro e 200 mm de comprimento, livres de poros ou trincas, com pontas cristalinas aproximadamente cônicas foram fabricadas em atmosfera aberta. Para avaliarmos a eficiência da conversão de luz em calor, as fibras foram bombeadas com luz de um laser de comprimento de onda 810 nm. Uma correspondência linear entre a potência do laser e a temperatura da ponta cristalina foi determinada em nossos sistemas e valores de até 250 oC podem ser alcançados; o que torna a ponta cristalina da fibra promissora para aplicações em termoterapia a laser e para a área de soldagem em micro(nano) eletrônica. Neste trabalho apresentamos também um estudo sistemático sobre o processo de puxamento de fibras do compósito eutético Nd2O3-NdAl11O18, através da técnica LHPG, com velocidades de puxamento variando entre 0,08 - 0,92 mm/min. As fibras eutéticas foram fabricadas com sucesso, livres de poros ou trincas. A microestrutura analisada ao microscópio eletrônico de varredura (MEV) foi denominada como do tipo regular, presente em todas as amostras. A despeito da sua complexidade, a microestrutura desse compósito foi controlada e a relação entre o espaçamento médio entre as fases e a velocidade de puxamento &#9552v = constante = (8,2 ± 0,3) µm3/s foi mantida em todo o intervalo das velocidade de puxamento utilizadas. Devido às propriedades mecânicas e ópticas das fases eutéticas individuais, este compósito apresenta-se como candidato com enorme potencial para aplicações dentro da ciência e engenharia de materiais. Ao nosso conhecimento, este trabalho parece ser o primeiro relato sobre a microestrutura eutética do sistema binário Al2O3-Nd2O3. / The laser radiation has been extensively used as devices for technological application, for which the medicine is a hot topic. In this field, the laser-induced thermotherapy is the primary beneficiary of the main researches and applications. However, the heterogeneity associated to the light aborsorption by the human tissue is major impediment preventing the large using of the thermotherapy. To solve this situation, an indirect photothermal method has been employed in order to convert laser radiation into heat by using coated optical fiber tips. Nevertheless, the limited chemical stability of the coating is a crucial problem associated to the large scale application of these coated tips. In the present work, we prepared crystal tips of Nd2O3, chemically stable, coupled in the Al2O3 (sapphire) crystal fiber, being both obtained by the laser-heated pedestal growth technique (LHPG), providing the production of tips with different diameters. Also, the cold extrusion technique was employed to produce the Al2O3 e Nd2O3 pedestals. Besides, the Al2O3 crystal fibers with 0.67 mm in diameter and 200 mm in length, free of cracks and pores, were successfully produced in an air atmosphere. In order to account the efficiency of the light-to-heat conversion, the fibers were pumped with laser light centered at 810 nm. Finally, linear correspondence between laser power and crystal tip temperature was determined in our systems, making them appropriated to the laser-induced thermotheraphy applications and welding in micro- and nano-electronics. Furthermore, we presented a profound investigation about the pulling process of Nd2O3-NdAl11O18 eutectic fibers obtained by LHPG technique. These eutectics were successfully pulled free of cracks and pores. Using scanning electron microscopy (SEM), we were capable of identificating the regular microstructure of our eutectics. Changes in the microstructure were observed in the eutectic fibers pulled using fiber pulling rates from 0.08 to 0.92 mm/min. Despite the complexity of their microstructures, the relation &#9552v = (8,2 ± 0,3) µm3/s = constant, defined by Jackson and Hunt, applied very well for this system. Owing to the mechanical and optical properties of the eutectic phases, these compounds present huge potential for applications in the materials science and engineering related fields. To our knowledge, this work seems to be the first report on the eutectic microstructure of the Al2O3-Nd2O3 binary system.

Dans le contexte général lié aux économies d’énergie et aux problèmes environnementaux, l’amélioration du rendement des moteurs dans l'aéronautique nécessite le développement de matériaux nouveaux réfractaires permettant d’atteindre des températures de fonctionnement supérieures à 1300°C. Parmi ces matériaux les céramiques oxydes préparées à une composition eutectique par solidification dirigée depuis l'état fondu apparaissent comme une alternative prometteuse. Pour certaines conditions d’élaboration, l’association de deux ou trois phases monocristallines d’oxydes tels que l’alumine, un grenat T.R.3Al5O12, une pérovskite T.R.AlO3 (T.R. : terre rare) ou de la zircone ZrO2 peut conduire à des microstructures très spécifiques, dites interconnectées. Ces matériaux composites sont exempts de joint de grains ou de phase fragilisante aux interfaces, conférant au matériau des propriétés mécaniques remarquables (déformation faible en fluage, résistance à la rupture quasiment constante) jusqu’à des températures proches de la température de fusion (1700 – 1800°C).Ces travaux de thèse ont consisté en premier lieu à étudier l’influence du mode de croissance et de la vitesse de solidification sur les caractéristiques microstructurales, chimiques et cristallographiques des composites eutectiques Al2O3 – T.R.3Al5O12 – ZrO2 (T.R. = Er, Y). De nouvelles compositions eutectiques à partir des systèmes ternaire Al2O3 – Sm2O3 – ZrO2 et quaternaire Al2O3 – Y2O3 – Sm2O3 – ZrO2 ont été élaborées et étudiées. Les eutectiques associant les phases alumine – grenat – zircone et alumine – pérovskite – zircone ont fait l’objet d’études structurales des interfaces interphases à l’échelle atomique. Les interfaces sont le plus souvent semi-cohérentes et parallèles aux plans denses des deux phases, et des marches à caractère dislocation accommodent les rotations et désaccords paramétriques. Ces céramiques eutectiques présentent une excellente résistance à la déformation en fluage-compression à haute température, le comportement étant fonction de la composition et de la méthode d’élaboration choisie et de la direction de compression. Les micro-mécanismes de déformation diffèrent selon la valeur de la contrainte appliquée, le mouvement de dislocations étant activé sous forte contrainte dans toutes les phases. Enfin, la stabilité microstructurale et chimique en présence de vapeur d'eau à haute température de ces eutectiques a été étudiée montrant l'absence d'endommagement de ces matériaux dans des conditions habituellement corrosives lorsqu'il s'agit de céramiques polycristallines / In the general context of energy savings and environmental issues, the improvement of the aircraft engine efficiency will require the development of new refractory materials allowing operating temperatures higher than 1300°C. Oxide ceramic materials with a eutectic composition prepared from the melt by unidirectional solidification seem to be a promising option. In connection with the solidification conditions, the association of two or three single-crystal phases such as alumina, garnet R.E.3Al5O12, perovskite R..E.AlO3 (R.E. : rare earth) or zirconia ZrO2 forms a specific interpenetrated microstructure.These materials are free of grain boundary or weakening phase localized at the interfaces. This provides remarkable mechanical properties (good creep resistance, fracture strength nearly constant) up to temperatures close to the melting point (1700 – 1800°C).This research first addressed to study the influence of the solidication method and the solidification rate on the microstructural, chemical and crystallographic features of the Al2O3 – R.E.3Al5O12 – ZrO2 (R.E. : Er, Y) eutectic composites. Materials with novel eutectic compositions prepared from Al2O3 – Sm2O3 – ZrO2 ternary and Al2O3 – Y2O3 – Sm2O3 – ZrO2 quaternary systems were obtained and studied. The interfaces of eutectic composites made of alumina – garnet – zirconia and alumina – perovskite – zirconia phases were studied at the atomic scale. The interfaces are mostly semi-coherent, parallel to dense planes for both phases and steps with disconnections accommodate the rotations and the misfits. These eutectic ceramics have excellent compressive creep deformation strength at high temperature. The strength is a function of the composition, the used solidification method. The deformation micro-mechanisms are different according to the applied stress, dislocation motion being activated in all phases for high stress level. Last, the microstructural and chemical stability in the presence of water vapor at high temperature of these eutectics was studied. No damaging is observed even though the conditions applied are usually corrosive for polycrystalline ceramics

A ce jour, le cuivre est l'élément essentiel du monde industriel, sa consommation et son prix d'achat ne cessent d'augmenter puisqu'il est le composant majoritaire des circuits imprimés et des équipements électroniques. Son recyclage à partir des équipements électroniques en fin de vie appelé les déchets électroniques (e-déchets) reste la seule alternative pour remédier à des risques de pénurie. S'il est facilement recyclable en milieu aqueux, les bains commerciaux couramment utilisés (à base de cyanures et d'acides concentrés) présentent des risques environnementaux importants lors de leur utilisation et de leur retraitement. Plusieurs recherches s'orientent vers l'utilisation de nouveaux électrolytes de type liquides ioniques (LI), qui offrent une alternative écologiquement viable aux solutions actuelles. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à une classe plus récente de liquides ioniques, les solvants eutectiques à basse température appelé Deep Eutectique Solvant (DES). En effet, ils présentent une facilité d'utilisation car ils apparaissent moins sensibles à la présence d'eau et ont un coût compatible avec des applications industrielles à grande échelle. Si les caractéristiques physico-chimiques des DES (conductivité, solubilité des sels métalliques, fenêtre électrochimique ...) sont satisfaisantes pour envisager la récupération du cuivre, l'inconvénient majeur de ces milieux reste toutefois leur forte viscosité qui conduit à une diminution importante de la cinétique d'électrodéposition et par conséquent à une moindre efficacité du procédé. Pour pallier ce problème, l'utilisation des ultrasons de puissance, est une solution envisagée. Les ultrasons sont en effet connus pour être une méthode d'agitation efficace permettant de promouvoir le transport de matière à l'électrode et d'augmenter le rendement d'électrodéposition dans ce type d'électrolyte. (...). Dans un premier temps, nos travaux se sont portés sur la caractérisation des propriétés physico-chimiques et électrochimiques de trois solvants DES. A la suite de cette étude préliminaire, le mélange de Chlorure de Choline (ChC1) et d'Ethylène Glycol (EU) s'est avéré être le plus approprié car l'ensemble de ses propriétés physico-chimiques et électrochimiques en font un milieu adapté à la récupération de cuivre par voie électrolytique. La deuxième partie a été consacrée à l'étude électrochimique de la réduction des ions Cu (II) et Cu(I) dans le DES (Chlorure de Choline + Ethylène Glycol) par comparaison avec le milieu aqueux (HC1 0,01M). Le mécanisme de réduction du Cul' se déroule en deux étapes dans le DES, mais une modification importante des constantes cinétiques des deux étapes a été constatée. En opérant une dissolution chimique des copeaux de cuivre dans le DES, nous avons de plus constaté que ce solvant permet de stabiliser la forme soluble Cu(I) ce qui présente un avantage considérable en terme de rendement Faradique pour l'étape suivante de redéposition. (...)Enfin nous avons déterminé les paramètres cinétiques des réactions lorsque l'on combine une agitation ultrasonore (20 kHz) et une augmentation de température. L'élévation de température à 50 °C, qui permet de diminuer la viscosité de la solution, rend plus efficace l'agitation par ultrasons et les coefficients de transferts de matière mesurés sont alors optimum. Cette étude a également permis de déterminer les meilleures conditions expérimentales pour l'élaboration des revêtements de cuivre et sa récupération. (...) / The copper is actually an essential element in the industrial world; its consumption and purchase continue to growth because of its major component of printed circuits board and the electronics equipment. It's recycled from the electronic waste; this is the only way to avoid shortage risk. If the copper is easily recycled in aqueous solution, the commercial baths currently in use (cyanide and acid solution) present important environmental risk during their use and their treatments. Several research orientate to a new electrolytes from an ionic liquid, which offer an alternative ecologically viable to the actual solution. In this study we were interested in a recent class of ionic liquid, the eutectic solvent in a low temperature so called Deep eutectic solvent (DES). In fact the DES presents an easy use because there are less sensitive to the water and has a compatible cost for the industrial application in a large scale. If the characteristics physico-chemicals of DES (conductivity, solubilisation of a metallic salt, electrochemical window...) are satisfied to consider the copper recovery, the major inconvenient of these solvent are their higher viscosities which lead to an important reduce of the electrodeposition kinetics and in consequent for lesser efficient process. To avoid this problem the use of ultrasound is a solution to consider. The ultrasound is known to be an effective stirring method to promote mass transport to the electrode and thus the rate of recovery in the DES. It has also an advantage for the metal dissolution. In the first time, our studies were about the characterization of physic-chemical and electrochemical properties of three DES. After this preliminary studies, the mixture of choline chloride (ChCI) and ethylene glycol (EG) appears to be the most appropriate because the whole physic-chemical and electrochemical proprieties will make an electrolyte solution adapted to the recovery of the copper. The second part of this thesis consist of the electrochemical study of the reduction of ions copper (I) and (II) in a Deep Eutectic Solvent (ChCl+EG). To complete this part a comparison with the obtained results in aqueous solvent (Ha 0,01 M) is performed. The mechanism reduction of Cu (II) seems to be in two steps within the DES, but an important modification of the kinetic parameters of these two steps has been seen. During the chemical dissolution of the copper chip in the DES, in addition we discovered that this solvent allowed to stabilize a soluble form Cu(I), which present a considerable advantage in term of Faradic yield for next stage of redeposition. Finally we have determined the kinetic parameters of reaction when we combine an ultrasonic stirring and an increase of the temperature. Rising the temperature at 50c, which allowed reducing the viscosity of the solution, will make more efficient the ultrasonic stirring and the measured coefficient of mass transport are optimum. This study has also allowed us to determine the best experiments conditions elaboration coating of copper and its recovery. To respond to these requirements of global process of copper recovery, we have proceeded in dissolution of metal copper experiments within the DES using the ultrasound to accelerate this step. The leaching of the copper intervenes by corrosion mechanism kinetically limited by the diffusion of the oxidant in the solution, which is accelerated by the ultrasound. In this part of the copper electrodeposition, the deposits elaborated under ultrasound present a thin morphology with a decrease of the grain size. Finally the first recovery experiments, made in a pilot reactor, have been done. The use of ultrasound (20 kHz) permitted to reduce the electrolysis time of 30% to a recovery rate of 90 %.

Le développement de dispositif de puissance haute température est un véritable challenge pour la recherche fondamentale et industrielle. La chaleur, provenant de l'échauffement des composants ou des conditions environnementales, représente l'une des contraintes majeures auquel est confronté un module de puissance. Le sujet de l’étude menée dans le cadre de cette thèse, financée par la société HCM (Groupe SERMA) vise à élaborer un module de puissance complet et fiable à haute température. La première partie de l’étude concerne la réalisation d’attaches de puces par différentes techniques : brasage eutectique, frittage de nanopoudre d’argent et le brasage en phase liquide transitoire. Le report de puce a mis en évidence les différents problèmes engendrés par l’utilisation d’une métallisation standard du substrat céramique pour une application haute température. Suite à ce constat, des solutions alternatives au niveau de la métallisation du substrat céramique ont été proposées. Afin d’obtenir la meilleure solution d’assemblage à envisager pour un fonctionnement à 300°C, l’élaboration d’un plan d’expériences Fisher-Taguchi a permis de hiérarchiser l’influence de chaque niveau d’intégration sur la tenue mécanique du joint. Les résultats ont permis de proposer une solution qui répond aux exigences. Dans la deuxième partie, le comportement mécanique des joints sous différents niveaux de contraintes thermiques a été étudié. Des essais de fluage ont également été réalisés sur les brasures eutectiques afin de modéliser la réponse du module aux sollicitations thermomécaniques. Les paramètres caractéristiques au fluage ont été déterminés expérimentalement. La troisième partie présen / The development of power electronic devices operating under high temperature environments is a great challenge for microelectronic industry. The objective of this thesis, supported by the HCM society (SERMA Group) is to propose a complete assemblage able to operate under high temperature. The first part of this study presents the different die attach techniques: eutectic solder alloys, sintered nanosilver and the TLPB method. The implementation for techniques was optimized via the variation of various experimental parameters by using a Fisher-Taguchi method. The as-proposed protocol corresponds to values of maximal shear stress. Moreover, an alternative solution to the substrate metallization was proposed to suppress any diffusion between the different elements deposited on the ceramic substrate.In the second part the mechanical behavior of joints under various levels of thermal and mechanical stress was studied. Creep experiments were carried out on the eutectic solders to describe the thermo-mechanical behavior of the complete module. The parameters characteristic of creep were experimentally determined. Finally, in the last part of this study the growth of Ti3SiC2 MAX phases were studied onto α-SiC substrates differently oriented by thermal annealing of TiAl layers deposited by magnetron sputtering. The Ti3SiC2 phase of low contact resistivity is proposed as new ohmic contact materials in dual n and p-type SiC-based devices. A step flow mechanism was proposed to explain that Ti3SiC2 grow, preferentially along the SiC basal planes, from a heterogeneous surface nucleation.

Les nanocolloïdes magnétiques sont des dispersions de nanostructures magnétiques dans un liquide porteur. Par la combinaison des propriétés du liquide et des particules magnétiques, ces dispersions peuvent être confinées, déplacées, déformées et contrôlées par l'application d'un champ magnétique externe et ont ainsi de nombreuses applications en nanosciences et les nanotechnologies. Nous avons étudié la dispersion de nanoparticules magnétiques (NPM) dans les solvants eutectiques profonds (DES). Ces solvants, constitués d'un mélange entre un sel d'ammonium (ici le chlorure de choline (Ch) et un donneur de liaison H (ici, l'ethyleneglycol (EG) ou l'urée (U)) ont des propriétés proches des liquides ioniques tout en étant biodégradables. L'un des verrous concernant ces dispersions est la nature des forces impliquées dans la stabilité colloïdale. En effet, on ne peut plus expliquer la stabilité des dispersions dans ces milieux par le modèle DLVO, classiquement utilisé dans l'eau, du fait de leur force ionique élevée. Nous avons dans en premier temps caractérisé soigneusement deux DES (ChEH (1:3) et ChU (1:2) en mol) du point de vue de la densité et viscosité pour des températures entre 20 et 45°C. Ceci nous a permis de montrer la forte association de ces liquides. Un protocole de dispersion de nanoparticules de maghémite (Fe2O3) ou de ferrite mixte (CoxZn1-xFe2O4) est ensuite proposé, et les dispersions sont étudiées par diffusion de rayonnement (lumière et SAXS). Il s'est avéré que les particules les plus petites étaient les mieux dispersées. Enfin, un test de synthèse de NPM dans des solutions d'argile a permis d'obtenir une polydispersité plus faible en sortie de synthèse. / Magnetic nanocolloids are dispersions of magnetic nanostructures in a carrier fluid. Thanks to the original properties of both the liquid and the magnetic particles, these dispersions can be confined, moved, deformed and controlled by applying an external magnetic field. Such dispersions thus have many applications in nanoscience and nanotechnologies.We studied the dispersion of magnetic nanoparticles in deep eutectic solvents (DES). These solvents (DES), obtained by mixing a quaternary ammonium salt (e.g., choline chloride Ch) and a hydrogen bond donor (e.g., ethyleneglycol EG or Urea U) have properties similar to ionic liquids, and are also biodegradable. One of the questions about these dispersions is the nature of the forces implied in colloidal stability, since the DLVO model classically used in water cannot be invoked here due to the very high ionic strength of the solvent.In a first step, we have carefully characterized two DES ((ChEG (1:3) and ChU (1:2) in mol), measuring the density and viscosity for temperatures between 20 and 45°C. We could thus show the high association in these liquids.A protocol to disperse nanoparticles of maghemite (Fe2O3) or mixed ferrite (CoxZn1-xFe2O4) is then proposed, and the obtained dispersions are studied by dynamic light scattering and SAXS. The size polydispersity was reduced by size sorting, and it reveals that the smallest particles are the most easy to disperse in the DES.Last, a synthesis of NMP in clay dispersion was tested and showed promising results with a reduced size polydispersity.

Climate change is no longer imminent but eminent. To combat climate change, effective, efficient and smart energy use is imperative. Thermal energy storage (TES) with phase change materials (PCMs) is one attractive choice to realize this. Besides suitable phase change temperatures and enthalpies, the PCMs should also be robust, non-toxic, environmental-friendly and cost-effective. Cost-effective PCMs can be realized in bulk blends. Blends however do not have robust phase change unless chosen articulately. This thesis links bulk blends and robust, cost-effective PCMs via the systematic design of blends as PCMs involving phase equilibrium evaluations. The key fundamental phase equilibrium knowledge vital to accurately select robust PCMs within blends is established here. A congruent melting composition is the most PCM-ideal among blends. Eutectics are nearly ideal if supercooling is absent. Any incongruent melting composition, including peritectics, are unsuitable as PCMs. A comprehensive state-of-the-art evaluation of the phase equilibrium-based PCM design exposed the underinvestigated categories: congruent melting compositions, metal alloys, polyols and fats. Here the methods and conditions essential for a comprehensive and transparent phase equilibrium assessment for designing PCMs in blends are specified. The phase diagrams of the systems erythritol-xylitol and dodecane-tridecane with PCM potential are comprehensively evaluated. The erythritol-xylitol system contains a eutectic in a partially isomorphous system unlike in a non-isomorphous system as previous literature proposed. The dodecane-tridecane system forms a probable congruent minimum-melting solid solution, but not a maximum-melting liquidus or a eutectic as was previously proposed. The sustainability aspects of a PCM-based TES system are also investigated. Erythritol becomes cost-effective if produced using glycerol from bio-diesel production. Olive oil is cost-effective and has potential PCM compositions for cold storage. A critical need exists in the standardization of methods and transparent results reporting of the phase equilibrium investigations in the PCM-context. This can be achieved e.g. through international TES collaboration platforms. / Energi är en integrerad del av samhället men energiprocesser leder till miljöbelastning, och klimatförändringar. Därför är effektiv energianvändning, ökad energieffektivitet och smart energihantering nödvändigt. Värmeenergilagring (TES) är ett attraktivt val för att bemöta detta behov, där ett lagringsalternativ med hög densitet är s.k. fasomvandlingsmaterial (PCM). Ett exempel på ett billigt, vanligt förekommande PCM är systemet vatten-is, vilket har använts av människor i tusentals år. För att tillgodose de många värme- och kylbehov som idag uppstår inom ett brett temperaturintervall, är det viktigt med innovativ design av PCM. Förutom lämplig fasförändringstemperaturer, entalpi och andra termofysikaliska egenskaper, bör PCM också ha robust fasändring, vara miljövänlig och kostnadseffektiv. För att förverkliga storskaliga TES system med PCM, är måste kostnadseffektivitet och robust funktion under många cykler bland de viktigaste utmaningarna. Kostnadseffektiva PCM kan bäst erhållas från naturliga eller industriella material i bulkskala, vilket i huvudsak leder till materialblandningar, snarare än rena ämnen. Blandningar uppvisar dock komplexa fasförändringsförlopp, underkylning och/eller inkongruent smältprocess som leder till fasseparation. Denna doktorsavhandling ger ny kunskap som möjliggör att bulkblandningar kan bli kostnadseffektiva och robusta PCM-material, med hjälp av den systematiskutvärdering av fasjämvikt och fasdiagram. Arbetet visar att detta kräver förståelse av relevanta grundläggande fasjämviktsteorier, omfattande termiska och fysikalisk-kemiska karakteriseringar, och allmänt tillämpliga teoretiska utvärderingar. Denna avhandling specificerar befintlig fasjämviktsteori för PCM-sammanhang, men sikte på att kunna välja robusta PCM blandningar med specifika egenskaper, beroende på tillämpning. Analysen visar att blandningar med en sammansättning som leder till kongruent smältande, där faser i jämvikt har samma sammansättning, är ideala bland PCM-blandningar. Kongruent smältande fasta faser som utgör föreningar eller fasta lösningar av ingående komponenter är därför ideala. Eutektiska blandningar är nästan lika bra som PCM, så länge underkylning inte förekommer. Därmed finns en stor potential för att finna och karakterisera PCM-ideala blandningar som bildar kongruent smältande föreningar eller fasta lösningar. Därigenom kan blandningar med en skarp, reversibel fasändring och utan fasseparation erhållas – egenskaper som liknar rena materialens fasändringsprocess. Vidare kan man, via fasdiagram, påvisa de blandningar som är inkongruent smältande, inklusive peritektiska blandningar, som är direkt olämpliga som PCM. Denna avhandling ger grundläggande kunskap som är en förutsättning för att designa PCM i blandningar. Genom en omfattande state-of-the-art utvärdering av fas-jämviktsbaserad PCM-design lyfter arbetet de PCM-idealiska blandningarna som hittills inte fått någon uppmärksamhet, såsom kongruenta smältande blandningar, och materialkategorierna metallegeringar, polyoler och fetter. Resultatet av arbetet visar dessutom att vissa PCM-material som ibland föreslås är direkt olämpliga då fasdiagram undersöks, bl a pga underkylning och även peritektiska system med fasseparation och degradering av kapaciteten (t ex Glauber-salt och natriumacetat-trihydrat). Denna avhandling specificerar och upprättar grundläggande teori samt tekniker, tillvägagångssätt och förhållanden som är nödvändiga för en omfattande och genomsynlig fasjämviktsbedömning, för utformning av PCM från blandningar för energilagering. Med detta som bas har följande fasdiagramtagits fram fullständigt: för erytritol-xylitol och för dodekan-tridekan, med PCM-potential för låg temperaturuppvärmning (60-120 °C) respektive frysning (-10 °C till -20 °C) utvärderas fullständigt. Erytritol-xylitol systemet har funnits vara eutektiskt i ett delvis isomorft system, snarare än ett icke-isomorft system vilket har föreslagits tidigare litteratur. Dodekan-tridekan systemet bildar ett system med kongruent smältande fast lösning (idealisk som en PCM) vid en minimumtemperatur, till skillnad från tidigare litteratur som föreslagt en maximumtemperatur, eller ett eutektiskt system. Teoretisk modellering av fasjämvikt har också genomförts för att komplettera det experimentella fasdiagrammet för systemet erytritol-xylitol. Efter granskning av de metoder som använts tidigare i PCM-litteraturen har här valts ett generiskt tillvägagångssätt (CALPHAD-metoden). Denna generiska metod kan bedöma vilken typ av material och fasändring som helst, till skillnad från en tidigare använda metoder som är specifika för materialtyper eller kemiska egenskaper. Denna teoretiska studie bekräftar termodynamiskt solvus, solidus, eutektisk punkt och erytritol-xylitol fasdiagrammet i sin helhet. Vad gäller hållbarhetsaspekter med PCM-baserad TES, lyfter denna avhandling fokus på förnybara och kostnadseffektiva material (t.ex. polyoler och fetter) som PCM. Som exempel har här undersökts erytritol och olivolja, med förnybart ursprung. Erytritol skulle kunna bli ett kostnadseffektivt PCM (163 USD/kWh), om det produceras av glycerol vilket är en biprodukt från biodiesel/bioetanolframställning. Olivolja är ännu ett kostnadseffektivt material (144 USD/kWh), och som här har påvisats innehålla potentiella PCM sammansättningar med lämpliga fasändringsegenskaper för kylatillämpningar. En övergripande slutsats från denna avhandling är att det finns ett behov av att standardisera tekniker, metoder och transparent resultatrapportering när det gäller undersökningar av fasjämvikt och fasdiagram i PCM-sammanhang. Internationella samarbetsplattformar för TES är en väg att koordinera arbetet. / <p>QC 20170830</p>

The need to produce lighter components due to environmental aspects and the development of electrical vehicles represents an opportunity for cast aluminium-silicon alloys. With high specific strength, good castability, high corrosion resistance and recyclability, these alloys offer an attractive combination of properties as an alternative to steel, cast iron and titanium-based components in certain applications. To take advantage of such a combination of properties, there is a need to ensure that they can be reliably achieved. In other words, high performing components need to be produced. For that, the production cycle, from alloy selection and melt preparation, to the casting and heat treatment of the component must be understood and controlled as a whole. The different steps in the production cycle will affect the microstructure of the components and hence the resulting mechanical properties. Understanding the relation between the different steps in the production cycle, its consequences on the microstructural features and on the mechanical properties constitutes the aim of this thesis. Experiments applying state-of-the-art knowledge regarding effect of casting process, alloying system and post-process variables were performed aimed at achieving properties similar to those of high pressure die casting (HPDC) components. Different melt quality determination tools were evaluated on three different EN AC-46000 melt qualities. The influence of modification, grain refinement and both treatments together was assessed on an Al-10Si alloy solidified under different cooling rates. The tensile behaviour and the impact of features such as secondary dendrite arm spacing (SDAS) or grain sizes was quantified. It was corroborated that by appropriate selection and control of such alloying system, process and post-process variables it is possible to achieve HPDC EN AC-46000 tensile and fatigue properties through a T5 treated sand cast EN AC-42100 alloy. On the other hand, the available techniques for melt quality assessment are inadequate, requiring further analysis to successfully identify the melt quality. Additionally, it was observed that decreasing the melt quality by additions of 25 wt.% of machining chips did not significantly decrease the tensile properties but slightly increased the variation in them. In relation to the modification and grain refinement of Al-10Si alloys it was concluded that with the slowest cooling rate tested, additions of only grain refiner did not successfully produce equiaxed grains. For cooling rates corresponding to dendrite arm spacings of 15 μm and slower, combined additions of grain refiner and modifier can lead to higher tensile properties compared to the corresponding separate additions. SDAS was observed to describe flow stress through the Hall-Petch equation but grain size did not show a physically meaningful relationship. Furthermore, beginning of cracking was detected in the plastic deformation region at dendrite/eutectic boundaries and propagated in a trans-granular fashion.

Le recours aux solvants eutectiques profonds se présente comme une alternative potentielle aux limitations rencontrées en milieux aqueux pour la réalisation de dépôts électrochimiques. La transposition des procédés électrochimiques des milieux conventionnels vers ces nouveaux milieux n’est pas immédiate et nécessite d’entreprendre des études fondamentales visant à comprendre l’impact de la nature des solvants eutectiques profonds sur différents processus survenant à l’interface électrochimique. Dans cette optique, le présent travail examine les mécanismes impliqués dans la formation de dépôts d’argent, de palladium et du mélange Ag-Pd en solvants eutectiques profonds à l’aide de plusieurs techniques voltampérométriques (voltampérométries cyclique, différentielle, alternative, hydrodynamique, à balayage linéaire) et de mesures chronoampérométriques. Le choix du dépôt d’argent a été retenu comme système modèle et a été étendu à la réalisation d’alliage Ag-Pd qui présente un intérêt plus appliqué. Les solvants eutectiques profonds sélectionnés pour cette recherche sont obtenus en mélangeant du chlorure de choline avec de l’urée (ChCl-U) ou avec de l’acide oxalique (ChCl-Ox). Le comportement électrochimique de AgCl en ChCl-U est fortement affecté par la nature de l’électrode. Sur carbone et platine, une importante surtension pour le dépôt à 3D est requise, alors qu’aucune surtension n’est nécessaire sur électrode d’or en raison d’un processus de dépôt à 2D (dépôt en soustension) de l’argent sur l’or. Ce mécanisme de dépôt en sous-tension est peu sensible à la nature du solvant eutectique profond et très similaire à celui obtenu en solution aqueuse avec une concentration équivalente en chlorures. Le recours à des monocristaux a permis d’examiner l’influence de la cristallographie sur le dépôt en sous-tension. Une attention particulière a été portée à la présence de thiourée en milieu ChCl-U et celle-ci affecte profondément les dépôts métalliques d’Ag en modifiant la coordination des espèces Ag(I) et l’adsorption des espèces constitutives du ChCl-U à la surface d’une électrode d’or. Les mesures voltampérométriques du PdCl2 en ChCl-U ont permis de distinguer quatre régions en potentiel où ont lieu respectivement (des potentiels les plus positifs vers les plus négatifs) un dépôt en sous-tension confirmé par des mesures de désorption oxydative de CO, un dépôt à 3D, la formation d’hydrure de palladium (PdHx) et, à des potentiels bien inférieurs, un processus d’inhibition du dépôt. L’utilisation du ChCl-Ox a mis en évidence que la formation de PdHx dépendait du pH apparent du solvant eutectique. L’étude du mélange de AgCl et de PdCl2 a révélé la coexistence de phases distinctes associées à des alliages de différentes compositions formés lors du dépôt électrochimique. Les proportions entre les différentes phases sont très sensibles aux conditions de température, potentiel de dépôt et concentration des précurseurs métalliques, et l’influence de ces différents paramètres est discutée en détail. De plus, un processus de remplacement galvanique de l’argent par le palladium a également été mis en évidence avec l’appui de mesures XPS. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Content: The application of split leather is an important issue in leather industry as most of them was not properly treated and wasted. In this study the application of choline chloride (ChCl), urea (U) and corresponding deep eutectic solvents (DES) on the modification of thermal stability and mechanical strength of mink split leather was investigated. TGA and DSC results indicated DES treatment enhanced thermal stability of split leather, and ChCl treatment reduced the stability. While, U treatment provided a kinetic inhibition during the thermal-decomposition. In terms of the mechanical strength, both ChCl and U treatment reduced burst intensity and extended height. While, after DES treatment the burst intensity and extended height increased significantly. In terms of the dosage, 7% DES provided best performance. Results mentioned above illustrated that DES formed by simply mixing ChCl and U provided strong interaction with fiber, enhanced the crosslinks. A hypothesis of [Ch(Urea)]+[Cl(Urea)]- type structure was proposed, as it enabled DES forming strong hydrogen bonds with functional groups on leather fiber, enhancing the crosslinks and therefore improving the thermal stability and mechanical strength. The DES treatment on leather fibers improved their overall performance and thereby broaden their applications. Take-Away: 1. DES obtained by mixing ChCl and urea presented very different effect in leather treatment, as the thermal stability and physical strength of leather improved significantly after the DES treatment. 2. A hypothesis of [Ch(Urea)]+[Cl(Urea)]- type structure was proposed, illustrating a formation of strong hydrogen bonds between DES and functional groups on leather fiber. This enhances the crosslinks and therefore improves the thermal and mechanical strength of leather.

Products manufactured by aluminium casting have become very popular and already replaced many parts that were once produced by iron and steel casting. This trends upwards especially in the automotive industry as it has become extremely important to reduce vehicle weight due to environmental requirements and economical aspects. This popularity of aluminium alloys could be ascribed to their light weights and many other advantages including excellent castability, good corrosion resistance, good thermal and electrical conductivity, good machinability, low melting temperatures and minimal gas solubility with the exception of hydrogen. The most important alloy group among casting alloys is Aluminium Silicon (Al - Si).   Al-Si alloys must undergo a specific melt treatment procedure prior to casting. This treatment consists of several steps including degassing of hydrogen, grain refinement and eutectic modification. The aim of this study is to make an assessment of the metal treatment process of an (Al-Si) casting alloy at Unnaryd Modell AB for the purpose of improving the melt conditions and thus the quality of the final product. A rotary degasser provided by Foseco is also tested instead of the traditional tablet degassing method to see if this technique would result in any significant improvement of the melt quality. The results show that Unnaryd modell AB follows a proper treatment routine. It shows moreover that the rotary degassing is superior to the tablet degassing in many aspects including the level of degassing achieved, time efficiency, environmental consideration and personnel security.