Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work, sample preparation methods were proposed, microwave-induced combustion (MIC) and microwave-assisted wet digestion (MAWD), for further Br, Cl, Cr, Cu, I and Mn determination in pharmaceutical capsules. For Cl, Br and I determination, ion chromatography (IC) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) were used. The ICP-MS technique was also used for Cr, Cu and Mn determination, as well as graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) and by solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry (SS GF AAS). For MAWD digestion, it was possible to digest 300 mg samples, whereas in MIC up to 500 mg of sample were used. Also, MIC digestion allowed the digestion using diluted nitric acid for all elements, except for Br and I which require diluted alkaline solution. The carbon content was determined in samples after decomposition in order to evaluate the efficiency of decomposition. Sample decomposition was complete for all sample preparation methods applied, since the carbon content in MAWD solutions was 60 mg L-1 and it was lower than the limit of detection (10 mg L-1) for MIC solutions. Certified reference material of whole milk powder was used to evaluate the accuracy of MIC digestion and the agreement to certified values was between 94 and 102%. In conclusion, the investigated sample preparation methods were suitable to pharmaceutical capsules digestion as well as for the determination techniques. Also, chlorine recovery was possible with diluted acid solutions in MIC digestion. / Neste trabalho foram avaliados dois métodos de preparo de amostra, combustão iniciada por micro-ondas (MIC) e decomposição via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD), para a posterior determinação de Br, Cl, Cr, Cu, I e Mn em cápsulas de uso farmacêutico. A determinação de Cl, Br e I foi feita por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e por cromatografia de íons (IC). Por outro lado, a determinação de Cr, Cu e Mn foi feita por ICP-MS, por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS) e por análise por amostragem direta de sólidos acoplada a GF AAS (SS GF AAS). A decomposição por MAWD possibilitou o uso de 300 mg de amostra, enquanto que, para MIC, foi possível decompor até 500 mg de amostra. Foi possível a utilização de HNO3 diluído para a absorção dos analitos, exceto para Br e I onde foi necessário o uso de soluções alcalinas diluídas. Para a determinação de Cl foi possível a utilização de HNO3 diluído como solução absorvedora durante a MIC, assim como soluções alcalinas diluídas. A eficiência dos métodos de decomposição foi avaliada através da determinação de carbono residual nas soluções obtidas após MIC e MAWD. Foi observado que o valor de carbono residual nas soluções obtidas após MAWD foi de, aproximadamente, 60 mg L-1 e, nas soluções após MIC, foi inferior ao limite de detecção (10 mg L-1), o que demonstra a boa eficiência de decomposição das amostras por ambos os métodos utilizados. A exatidão do método empregando MIC foi avaliada através da análise de material de referência certificado (CRM) de leite em pó. As concordâncias obtidas para todos os elementos foram entre 94 e 102%. Pode-se concluir que os métodos de preparo de amostra avaliados foram adequados à decomposição das amostras, assim como às técnicas utilizadas para a determinação dos analitos. Cabe destacar, também, que foi possível a recuperação de Cl nas amostras e no CRM utilizando ácido diluído como solução absorvedora durante as decomposições por MIC.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work we present a detailed study about the three-dimensional quantum electro- dynamics QED3, in perturbative solution at the one loop level. A very general method, concerning the manipulations and calculations involving divergent Feynman integrals, alternative to the traditional regularization techniques, is adopted. The basic physical processes are treated by taking the most general choices for the routing of the internal momenta. The arbitrariness intrinsic to the calculations are preserved in the intermedi- ary operations since that, in fact, the calculation of the divergent integrals is avoided. In order to justify the manipulations performed it is only assumed the presence of a regu- lating distribution in an implicit way. Through the analysis of consistency constraints, constituted by relations among green functions, symmetry relations and determinations of very general theorems, we nd a consistency relation, in the form of a di¤erence between two integrals having the same divergence degree, which reveals necessary and su¢ cient for the desired consistency within the context of three-dimensional perturbative calcula- tions. As a consequence, we have observed that the Lorentz structure of the pure QED3 photon propagator is modi ed by the one loop corrections, in an unavoidable and non ambiguous way, through the induction of a Chern-Simons term in the one loop vacuum polarization tensor calculation, whose implication is the dynamical mass generation for the photon. A systematization for the nite mathematical structures of the perturba- tive three-dimensional one loop calculation is also presented. Such organization play a crucial role in the required mathematical operations involved in the construction of the amplitudes as well for the studies of their symmetry properties. / Neste trabalho, apresentamos um estudo detalhado da Eletrodinâmica Quântica Tridi- mensional (EDQ3), em solução perturbativa ao nível um loop . Utilizamos um método muito geral para as manipulações envolvendo integrais de Feynman divergentes, alter- nativo às regularizações tradicionais. Os processos físicos básicos da teoria são tratados efetuando-se os cálculos das amplitudes divergentes com as escolha mais gerais possíveis para os momentos das linhas internas. As arbitrariedades intrínsecas aos cálculos per- turbativos são preservadas durante as operações intermediárias já que, de fato, integrais divergentes não são calculadas. Para as manipulações efetuadas apenas é assumido a pre- sença de uma função regularizadora de modo implícito. Através da análise de vínculos de consistência, constituídos por relações entre funções de Green, relações de simetria e determinações de teoremas gerais, determinamos uma condição de consistência, na forma de uma relação entre integrais divergentes com o mesmo grau de divergência, necessária e su ciente para a consistência desejada nos cálculos perturbativos tridimensionais. Como conseqüência observamos a modi cação inevitável, e de modo não ambíguo, da estru- tura de Lorentz do propagador fotônico, pela indução radiativa de um termo do tipo Chern-Simons no cálculo do tensor de polarização do vácuo, que tem como conseqüên- cia a geração dinâmica de massa para o fóton. Uma sistematização para as estruturas nitas do cálculo perturbativo tridimensional também apresentado, o qual desempenha papel crucial na condução das operações matemáticas necessárias para a construção das amplitudes assim como para a veri cação de suas propriedades de simetria.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / According to the Kolmogorov's fully developed turbulence theory established in 1941, there is an equilibrium range in which phenomenological quantities associated to the turbulence flow are described by laws of universal character. The main objection to this theory was given by Landau, who critized the universality of these laws arguing that an universal statistical equilibrium state would not be reached since there is a dependence on energy transference between the eddies belonging to the inertial range with the largest ones, which are external to this interval, thus non-universal. From the discussion between Kolmogorov and Landau, emerged in 1962 a theory proposed to be a correction to the 1941's theory. Following the new ideas, an intermittent energy cascade should exist in the inertial range thus, as a consequence, corrections to the scaling laws prediced by 1941's theory should to be taken in account. Since that, intermittency has became the central problem in fully developed turbulence. Another question which still remains from the discussion between Kolmogorov and Landau is that concerning to the universality of the second order structure constant, known as the Kolmogorov constant. Some theoreticians claim that this constant should be Reynolds' number dependent, however experimental evidences contradict themselves. 14 In this work, based on structure function of several orders of velocity, temperature and a passive scalar, anisotropy is related to a strange behavior of velocity odd-order structure functions. The Kolmogorov constant is determined in diferent flows and appear to be universal with the Reynolds' number. In addiction, the scatter and the dependence with the Reynolds' number found in the literature are explained as a consequence of anisotropy in the intertial subrange and imprecise determination of the dissipation rate. On other hand, experimental verification of intemittency in inertial subrange through the correlation of the rate dissipation R²,²(r) is explained to be an undesired efect of anisotropy on the equations whose derivation is based on the isotropy assumption. The existence of intermittency correction coeficent μ of the second order structure funtion GR2 is attributed to be a consequence of an arbitrary choice of the inertial subrange, nite Reynolds' number efect and another singularities. These conclusions lead to the idea that the classical theory of 1941 is correct in its original form and the discrepancies observed are due the nonexistence of a real fully developed turbulence state. / A teoria de turbulência completamenta desenvolvida de Kolmogorov, elaborada em 1941, prevê a existência de um intervalo de equilíbrio, onde leis de caráter universal descrevem as quantidades fenomenológicas associadas ao escoamento turbulento. Entretanto Landau criticou a universalidade destas leis alegando que um equilíbrio estatístico universal não seria alcançado, desde que há uma dependência na transferência de energia entre os turbilhões que pertencem ao intervalo de equilíbrio e os turbilhões externos a este intervalo. Desta discussão entre Kolmogorov e Landau, surgiu em 1962 uma teoria de correção à de 1941. Esta teoria prevê a existência de uma cascata de energia intermitente entre os turbilhões pertencentes ao intervalo inercial de equilíbrio. Desde então intermitência tornou-se o centro das pesquisas em turbulência bem desenvolvida. Outra questão que ainda é motivo de discussão é a universalidade da constante da função estrutura de segunda ordem prevista por Kolmogorov. Alguns teóricos argumentam que esta constante seria dependente do número de Reynolds do escoamento, entretanto as evidências experimentais são contraditórias. Na presente análise, baseado em funções estrutura de diversas ordens de velocidade, temperatura e um escalar passivo, a anisotropia é relacionada à um estranho comportamento das funções estrutura de velocidade de ordem ímpar. Além do 12 mais, o estudo aponta que a constante de Kolmogorov, determinada em diferentes escoamentos, apresenta um comportamento universal com o número de Reynolds. Adicionalmente, o espalhamento desta constante em torno das médias e a dependência com o número de Reynolds obtidos nos trabalhos encontrados na literatura são explicados como um efeito devido à anisotropia no sub-intervalo inercial e a determina ção imprecisa da taxa de dissipação. Por outro lado, a verificação experimental da intermitência no sub-intervalo inercial através da correlação da taxa de dissipação R²,²(r) é explicada ser um efeito indesejado de anisotropia nas equações baseadas na hipótese de isotropia. A existência de um valor significativo para o coeficiente de correção de intermitência μ da função estrutura de segunda ordem GR2 é atribuído à uma escolha arbitrária do sub-intervalo inercial e a efeitos de número de Reynolds bonito e outras singularidades. Desta forma conclui-se que a teoria clássica de 1941 está correta na sua forma original e as discrepâncias observadas originalmente são devido a não existência de um estado de turbulência completamente desenvolvida.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work presents the synthesis of a series of 3-trifluormethyl(oxo)-pyrimido[1,2-a]benzimidazoles from the cyclocondensation reaction between 2-amino-1H-benzimidazol and 4-alcoxy-1,1,1-trihalo-3-alquen-2-ones. The obtaintion of the 3-trifluormethyl-pyrimido[1,2-a]benzimidazoles were regioespecific and the yields were, in general, very good. On the other hand, the synthesis of 3-oxo-pyrimido[1,2-a]benzimidazoles were not always regioespecific. In such cases, two regiosiomers could be identified by NMR. From these reactions, three tetrahydropyrimidines were also isolated and identified. The derivatization of some 3-oxo-pyrimido[1,2-a]benzimidazoles were achieved by alkylation of N-4, or even, by the bromination of position 2 in the 3,4-dihydro-3-oxo-pyrimido[1,2-a]benzimidazol. Finaly, this study shows the evaluation of the antimicrobiane activity of compunds through bioautography essays. / Este trabalho apresenta a síntese de uma série de 3-trifluormetil(oxo)-pirimido[1,2-a]benzimidazóis a partir da reação de ciclocondensação entre o 2-amino-1H-benzimidazol e 4-alcoxi-1,1,1-trialo-3-alquen-2-onas. A obtenção dos 3-trifluormetil-pirimido[1,2-a]benzimidazóis se deu regioespecificamente com rendimentos, de maneira geral, muito bons. A síntese dos 3-oxo-pirimido[1,2-a]benzimidazóis, em alguns casos, não foi regioespecífica sendo identificada uma mistura de dois regioisômeros por RMN. Entre as pirimidinonas, também foi possível o isolamento de três tetraidropirmidinas. Esta dissertação também apresenta a derivatização de alguns 3-oxo-pirimido[1,2-a]benzimidazóis através de reações de alquilação do N-4, ou ainda, através da bromação da posição 2 do 3,4-diidro-3-oxo-pirimido[1,2-a]benzimidazol. Finalmente mostra a avaliação da atividade antimicrobiana dos compostos obtidos através de ensaios de bioautografia.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present work describes the synthesis of novel 2-alkoxy-5-trifluoroacetyl-1,2,3,4-tetrahydropyridines, 2-amino-5-trifluoroacetyl-1,2,3,4-tetrahydropyridines and oxazolo[3,2-a]pyridines from the cyclocondensation reactions between 2-alkoxy-5-trifluoroacetyl-2H-3,4-dihydropyranes and aminomethyl pyridines, aminoalcohols and o-aminophenol, respectively, in good yields (72-96%). The 2-alkoxy-5-trifluoroacetyl-1,2,3,4-tetrahydropyridines were synthesized using stoichiometric amounts of the trifluoroacetyl dihydropyranes and three different aminomethyl pyridines. When the reactions were carried in an one molar excess of the aminomethyl pyridines the 2-amino-5-trifluoromethyl-1,2,3,4-tetrahydropyridines were isolated as single products. Finally, the oxazolo[3,2-a]pyridines were obtained from the cyclocondensation reactions between equal molar quantities of the trifluoroacetyl dihydropyranes and three different aminoalcohols and oaminophenol. / Este trabalho apresenta a síntese de três séries de compostos inéditos: 2-alcoxi-5-trifluoracetil-1,2,3,4-tetraidropiridinas, 2-amino-5- trifluoracetil-1,2,3,4-tetraidropiridinas e oxazolo[3,2-a]piridinas, obtidos através de reações de ciclização entre os 2-alcoxi-5-trifluoracetil-3,4-diidro- 2H-piranos com aminometil piridinas, aminoálcoois e com o o-amino-fenol, em bons rendimentos (72-96%), através de um único passo reacional. As 2-alcoxi-5-trifluoracetil-1,2,3,4-tetraidropiridinas foram obtidas utilizando-se quantidades estequiométricas dos trifluoracetil diidropiranos com três aminometil piridinas diferentes, enquanto que, as 2-amino-5- trifluoracetil-1,2,3,4-tetraidropiridinas foram obtidas através da reação entre os mesmos precursores, em relação estequiométrica de 1:2, frente às aminometil piridinas e aos aminoálcoois. As oxazolo[3,2-a]piridinas foram obtidas através de reações de ciclização entre os precursores, em quantidades equimolares, frente a três aminoálcoois e ao o-amino-fenol.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-23T18:34:26Z No. of bitstreams: 1 DissMPT.pdf: 692512 bytes, checksum: 828ccb235e81609751a9348a68f2818c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-26T20:43:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMPT.pdf: 692512 bytes, checksum: 828ccb235e81609751a9348a68f2818c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-26T20:43:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMPT.pdf: 692512 bytes, checksum: 828ccb235e81609751a9348a68f2818c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-26T20:43:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMPT.pdf: 692512 bytes, checksum: 828ccb235e81609751a9348a68f2818c (MD5) Previous issue date: 2015-03-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The aim of this Masters dissertation is to show a classication of parallel and semi-parallel hypersurfaces of Sn _ R, based on the work of Joeri Van der Veken and Luc Vrancken, in [12]. The classification that we will present is a generalization of the classification of parallel hypersurfaces in Rn and Sn given by H.B. Lawson (see [8]), the classification of semi-parallel hypersurfaces obtained by J. Deprez for the euclidean space (see [5]) and by F. Dillen for the case of space forms of positive sectional curvature (see [6]). / O objetivo desta dissertação de mestrado é exibir uma classificação das hipersuperfícies paralelas e semi-paralelas de Sn _ R, baseada no trabalho de Joeri Van der Veken e Luc Vrancken, em [12]. A classificação que apresentaremos é uma generalização da classificação de hipersuperfícies paralelas em Rn e Sn dada por H.B. Lawson (ver [8]), da classificação de hipersuperfícies semi-paralelas obtida por J. Deprez para o espaço euclidiano (ver [5]) e por F. Dillen para o caso das formas espaciais de curvatura seccional positiva (ver [6]).

Submitted by Regina Correa (rehecorrea@gmail.com) on 2016-10-03T19:36:47Z No. of bitstreams: 1 DissMAS.pdf: 2950459 bytes, checksum: a34edf07a31d0e574602ead5d9c7932b (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-10T14:20:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMAS.pdf: 2950459 bytes, checksum: a34edf07a31d0e574602ead5d9c7932b (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-10T14:20:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMAS.pdf: 2950459 bytes, checksum: a34edf07a31d0e574602ead5d9c7932b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-10T14:20:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMAS.pdf: 2950459 bytes, checksum: a34edf07a31d0e574602ead5d9c7932b (MD5) Previous issue date: 2015-08-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / In this study, samples of coprolites (fossilized feces) were analyzed in LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) to evaluate the chemical profile in these samples using hyperspectral images, which enable us to assess the different concentration of several elements in the same image. One of these samples was submitted to analysis by ICP OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) separately (rock and coprolites) to assess the actual concentration of each element in both of the arrays. Through the results of both techniques, it was possible to infer the diet of animals that generated the coprolites. The samples correspond to the Oligo-Miocene, Cretaceous, and Permian periods (28, 85 and 260 million years, respectively). Coprolites samples showed positive correlation between the Ca and P elements, indicating the presence of Ca3(PO4)2, compound generally present in carnivorous animal waste. In rock samples, the predominant elements were Al, K, Na and Si. Through a PCA analysis (Principal Component Analysis), it was found that the elements that characterized the samples changed as the age. Through scores graph analysis, it is possible to identify groups of samples in chronological order. The soil samples were analyzed by NIRS (Near-Infrared Spectroscopy) in an attempt to create classification models for soil texture, which is characterized by sand fractions, clay and silt soil. These are differentiated by particle size. Various strategies have been adopted in an attempt to improve the created models and several chemometric tools were utilized, such as SIMCA, KNN and PLS-DA for classification, giving satisfactory results as accuracy 83-100% for the calibration set. PLS to quantify the levels was also tested, but without success. The samples were also subjected to analysis by LIBS and soil encapsulation strategy with a polymer was tested, also without success, since the LIBS generates the spectral profile elements and does not distinguish particle size. / No presente trabalho, amostras de coprólitos (fezes fossilizadas) foram submetidas à análise em LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) para avaliar o perfil químico destas amostras através de imagens hiperespectrais, que nos possibilitam avaliar a diferença de concentração de vários elementos em apenas uma imagem. Uma destas amostras foi submetida à análise por ICP OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) separadamente (rocha e coprólito), para avaliar a concentração real de cada elemento em cada uma das matrizes. Através dos resultados de ambas as técnicas foi possível inferir características da dieta dos animais que geraram os coprólitos cujas amostras correspondem aos períodos Oligo-Mioceno, Cretáceo e Permiano (28, 85 e 260 milhões de anos, respectivamente). Amostras de coprólitos apresentaram correlação positiva entre os elementos Ca e P, o que indica a presença de Ca3(PO4)2, composto geralmente presente em resíduos de animais carnívoros. Já nas amostras de rocha, os elementos predominantes foram Al, K, Na e Si. Através de uma análise de PCA (Principal Component Analysis), identificou-se que os elementos que caracterizavam as amostras mudavam conforme a Era. Através da análise do gráfico de escores, foi possível identificar os agrupamentos das amostras em ordem cronológica. As amostras de solos foram submetidas à análise por NIRS (Near-Infrared Spectroscopy) na tentativa de criar modelos de classificação para textura do solo, que é caracterizada pelas frações de areia, argila e silte do solo. Estes, por sua vez, são diferenciados pelo tamanho de partícula. Várias estratégias foram adotadas na tentativa de se melhorar os modelos criados e várias ferramentas quimiométricas foram utilizadas, como SIMCA, KNN e PLS-DA para classificação, obtendo-se resultados satisfatórios com exatidão de 83 a 100% para o conjunto de calibração. PLS para quantificação dos teores também foi testada, porém sem sucesso. As amostras foram submetidas também à análise por LIBS e uma estratégia de encapsulamento do solo com um polímero foi testada, também sem sucesso, visto que o LIBS gera o perfil espectral de elementos e não diferencia tamanho de partícula.

Submitted by Livia Mello (liviacmello@yahoo.com.br) on 2016-10-03T19:37:23Z No. of bitstreams: 1 DissLACV.pdf: 2056032 bytes, checksum: d107f229d3b5ced32d2fccbc3b39fadf (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-10T19:15:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLACV.pdf: 2056032 bytes, checksum: d107f229d3b5ced32d2fccbc3b39fadf (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-10T19:15:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLACV.pdf: 2056032 bytes, checksum: d107f229d3b5ced32d2fccbc3b39fadf (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-10T19:15:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissLACV.pdf: 2056032 bytes, checksum: d107f229d3b5ced32d2fccbc3b39fadf (MD5) Previous issue date: 2013-03-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The synthesis, spectroscopic characterization, crystal structures and electrochemistry of π-arene piano-stool ruthenium (II) complexes with pyridine or derivatives as nitrogen donor ligands are described. A series of six organometallic compounds of formulae [RuCl(η6-p-cymene)(N∩N)]PF6 [N∩N=1,10’-phenantroline (phen), 4,7’-diphenil-1,10’-phenantroline (phphen), 2,2’-bipyridine (bipy), 5,5’-dimethyl-2,2’-bipyridine (mebipy), 4,4’-dimethoxi-2,2’-bipyridine (meobipy) and 4,4’-di-t-buthyl-2,2’-bipyridine (butbipy)]were synthesized and fully characterized. The solid state structures of the six complexes were determined by X-ray crystallography and their characterization was completed by FT-IR spectroscopy, molar conductivity and NMR studies (1H and 13C). Electrochemical experiments were performed by cyclic voltammetry to estimate the redox potential of the Ru(II)/Ru(III) couple and this potential does not vary significantly between the complexes. Additionally, spectroscopic titration with DNAct were done, to estimate interaction constants between the metal complex and this macromolecule. The values of the constants indicate a reversible interaction with DNA, which is in concordance with the literature. / A síntese, caracterização espectroscópica, as estruturas cristalinas e electroquímica de complexos “piano stool” π-arenos de rutênio (II) com bipiridina ou seus derivados como ligantes doadores são descritos. Uma série de seis compostos organometálicos de fórmula [RuCl(η6-p-cymeno)(N∩N)]PF6 [N∩N = 1,10 '-fenantrolina (fen), 4,7'-difenil-1,10'-fenantrolina (fenilfen), 2,2'-bipiridina (bipy), 5,5'-dimetil-2,2'-bipiridina (mebipy), 4,4'-dimetoxi-2,2'-bipiridina (meobipy) e 4,4'-di-t-butil-2,2'-bipiridina (butbipy)] foram sintetizados e caracterizados. As estruturas no estado sólido de seis complexos foram determinadas por cristalografia de raios X e a sua caracterização foi completada por espectroscopia de absorção na região do IV, condutividade molar e espectroscopia de RMN (1H e 13 C). Experimentos electroquímicos foram realizados por voltametria cíclica para estimar o potencial redox do par Ru(II)/Ru(III), o qual não varia significativamente entre os complexos. Adicionalmente, foram feitas titulações espectroscópicas dos complexos com o DNA, para estimar constantes de interação entre os complexos metálicos e esta macromolécula, encontrando-se constantes de interação com valores que estão no intervalo para complexos metálicos já reportados na literatura com interações reversíveis.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-10-04T20:28:05Z No. of bitstreams: 1 TeseRHG.pdf: 106231839 bytes, checksum: 412608665bd30b37e1d3db5a6e761974 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T18:17:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRHG.pdf: 106231839 bytes, checksum: 412608665bd30b37e1d3db5a6e761974 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T18:17:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRHG.pdf: 106231839 bytes, checksum: 412608665bd30b37e1d3db5a6e761974 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T18:17:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseRHG.pdf: 106231839 bytes, checksum: 412608665bd30b37e1d3db5a6e761974 (MD5) Previous issue date: 2016-05-24 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / An excellent and potentially efficient route towards storing solar energy is to convert light into chemical energy in the form of chemical bonds, which is a form of artificial photosynthesis. Considering the abundance of H2O on the planet, water splitting is a natural pathway for artificial photosynthesis. Hematite is an n-type semiconductor with high chemical stability in alkaline media and promising material for photoelectrochemical water splitting. This Thesis describes critical parameters involved in the Colloidal Nanocrystals Deposition (CND) process to produce hematite photoanodes with high efficiency for solar-to-hydrogen conversion. In chapter 2, a fundamental study reveals that the interface solid-solid is a parameter that has strong influence on the performance of the photoanode. The gap between the FTO substrate and hematite thin film was observed by HRTEM image and it can be overcome during a sintering stage. In the same chapter, the solid-solid interface analysis was correlated with the photoresponse and it has showed that hematite thin film treated at 1000 oC also improved the response of this photoande. This result was explained based on the grain growth and associated with the mass distribution on the FTO surface. In chapter 3, the CND process was improved using the magnet to assist the nanocrystals deposition and also oxidation of magnetite (Fe3O4) to maghemite (γ- Fe2O3) to avoid the presence of Fe2+. In this approach, Sn4+ was used as a doping element and has showed a significant improve on the photoresponse of the hematite. The STEM-EDS analysis has showed that Sn has ability to segregate on the hematite grain boundary during sintering process, blocking grain growth process. The results showed in chapter 4 were essential to understand the thickness effect on the photocurrent of thin film produced by CND process. In this case, changing the nanocrystals concentration has direct effect on the thickness of the hematite thin film. The FTO roughness also showed significant influence on the orientation of hematite grain along the direction <110>. In this study, it was possible to calculate the maximum theoretical efficiency for the hematite photoanode obtained by this method. The thickness control and homogeneity of the thin film give a great perspective for technological application of this process. The in situ heating TEM demonstrated that nanocrystals has abnormal grain growth and also a superplastic phenomenon, as revealed in chapter 5. In this chapter, Sn was deposited on γ-Fe2O3 impeding atom dislocation on the grain boundary and consequently inhibits the growth process. This experiment was an approach to simulate the sintering process performed in the CND process. The electrocatalyst described in chapter 6, showed low overpotential for OER. The strategy to use a Prussian blue analogue to deposit a thin layer of nickel-iron hexacyanoferrate and convert into oxyhydroxide achieved excellent homogeneity and low overpotential for OER. This result is comparable with IrO2 and RuO2 that are electrocatalysts with high electrochemical performance. Catalyst supports were also evaluated, such as FTO, palladium and PGS. The PGS substrate showed an excellent performance as catalytic support for OER, with similar results of palladium foil. / A fotosíntese artificial é um caminho potencialmente eficiente para a converte energia solar em energia química, na forma de ligações química. Considerando a abundância de H2O no planeta, a quebra da molécula de água é o caminho natural para fotosíntese artificial. Hematita é um semicondutor tipo-n com alta estabilidade em meio alcalino e um material promissor para fotoeletroquímica da quebra da água. Esta Tese descreve os parâmetros críticos envolvidos no processo de deposição de nanocristais coloidais para produzir um fotoanodo de hematita com alta eficiência para conversão solar para energia ligação do hidrogênio. No capítulo 2, o estudo fundamental revela que a interface sólido-sólido é um parâmetro que tem forte influência na performance do fotoanodo. A lacuna entre o substrato de FTO e o filme fino de hematita foi observado por imagens de HRTEM e posteriormente eliminado no estágio de sinterização. No mesmo capítulo, a análise de interface sólido-sólido foi correlacionada com a fotoresposta e isto mostrou que o filme fino de hematita tratado a 1000 oC teve influência na resposta deste fotoanodo. Este resultado foi explicado com base no crescimento de grão e associado com a distribuição de massa na superfície do FTO. No capítulo 3, o processo CND foi aperfeiçoado usando um ímã para auxiliar a deposição de nanocristais e também a oxidação de magnetita (Fe3O4) para maghemita (γ-Fe2O3) com objetivo de evitar a presença de Fe2+. Nesta abordagem, Sn4+ foi usado como um elemento dopante e tem mostrado uma evolução significante na fotoresposta dos filme finos de hematita. A análise de STEM-EDS tem mostrado que o Sn4+ tem propensão para segregar na contorno de grão da hematita, durante o processo de sinterização, bloqueando o processo de crescimento de grão. Os resultados mostrado no capítulo 4 foram essencial para entender o efeito da espessura na fotocorrente do filme fino produzido pelo processo CND. Neste caso, a variação da concentração de nanocristais tem efeito direto nas espessuras dos filmes finos de hematita. A rugosidade do FTO também mostrou influência significante na orientação do grãos de hematita ao longo da direção <110>. Neste estudo, foi possível calcular a máxima eficiência teórica para os fotoanodos de hematita obtido por este método. O controle de espessura e homogeneidade dos filmes finos possibilitou a abertura de uma perspectiva voltada para aplicação tecnológica deste processo. A microscopia de transmissão de elétrons com estágio de aquecimento in situ demonstrou que os nanocristais tem um crescimento abnormal e também um comportamento superplástico em alta temperatura, como pode ser visto no capítulo 5. Neste experimento, também foi possível observar o efeito do Sn4+ na superfície da γ- Fe2O3, impedindo o deslocamento de átomos no contorno de grão e conseqüentemente inibindo o processo de crescimento. Este experimento foi uma abordagem para simular o processo de sinterização realizado no processo CND. O eletrocatalisador descrito no capítulo 6 mostrou baixo sobrepotencial para OER. A estratégia do uso do análogo do azul da Prússia para depositar uma camada fina de hexacianoferrato de níquel e ferro e convertê-los a oxihidróxido alcançou uma excelente homogeneidade e baixo sobrepotencial para OER. Este resultado é comparável com IrO2 e RuO2 que são os eletrocatalisadores com alta performance eletroquímica. Os suportes catalíticos também foram avaliados, tal como o FTO, folha de paládio e PGS. O substrato de PGS mostrou excelente performance com suporte catalítico para OER, com resultados similares a folha de paládio.

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No. of bitstreams: 1 DissCRE.pdf: 2065551 bytes, checksum: f9217622ff03b1dd1be37e784aa2bbb2 (MD5) Previous issue date: 2016-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The objective of this project is the developing of an immunosensor for detection of a protein biomarker contained in peripheral blood, in this case the ADAM10, that belong to the family of ADAM (A disintegrin and metalloprotease) in order to early diagnosis of Alzheimer's disease (AD) and check the progression of the dementia. The ADAM10 are α-secretase proteins that are involved in the cleavage of the amyloid precursor protein, which has correlation with AD. For this, disposable electrochemical cell based on an array of carbon electrodes was developed using screen-printing technique, which was subsequently coupled to a microfluidic system, in order to reduce the time for analysis as well as the sample consumption for the biomarker detection. In this way, specific monoclonal antibodies for ADAM10 were immobilized from covalent bonds on the surface of the modified electrodes. The electrode was modified by deposition of a polymer followed by a layer of gold nanoparticles by Layer-by-Layer technique. In addition, magnetic particles (MPs) was used decorated with electrochemical markers and specific antibodies for capture of biomarkers in synthetic and real samples. Finally, the electrodes were exposed to the bioconjugate formed by the analyte bounded to MPs following by the detection step, which consisted of the electrochemical response of the enzyme marker present in the MP. As a result, good reproducibility and repeatability among the disposable electrodes were obtained. Parameters such as biomarker capture time and flow rate of the carrier solution was evaluated, in order to ensure the best response for the developed immunosensor. The time of 30 minutes was established as the most efficient for capturing the biomarker, while the flow rate was 100 μL min-1. Once define the best conditions, the analytical curve was developed in calf serum, getting a detection limit of 5.56 fg mL-1, a sensibility of 1.47 nA mL fg [ADAM10]-1 and linear range of 5.56 fg mL-1 on 1,389 pg ml-1. The developed system was applied to the detection of ADAM10 present in real samples of healthy elderly and holders of AD, getting a satisfactory result when compared to that obtained by ELISA (Enzyme-linked immunosorbent assay). The proposed method allows to evaluate the expression and progression of the disease in elderly patients. For control patients, it was obtained a lower concentration of ADAM10 when compared to concentrations found in the different stages of AD. Thus, the developed method can bring relevant contributions to an accurate and early diagnosis of AD. / O presente projeto de pesquisa teve como objetivo o desenvolvimento de um imunossensor para a determinação de um biomarcador proteico, contido no sangue periférico, no caso a ADAM10, pertencente à família das ADAMs (A disintegrin and metalloprotease), a fim de diagnosticar precocemente a doença de Alzheimer (DA) e verificar a progressão do quadro demencial. As ADAM10 são proteínas α- secretases envolvidas na clivagem da proteína precursora do amilóide, que possuem correlação com a DA. Para isto, foram desenvolvidas células eletroquímicas descartáveis baseadas em um arranjo de eletrodos de carbono obtidos por meio da técnica de serigrafia, que posteriormente foram acoplados a um sistema microfluídico, a fim de diminuir o tempo de análise, e reduzir o consumo de amostra na detecção do biomarcador. Para tanto, anticorpos monoclonais específicos para o analito foram imobilizados a partir de ligações covalentes sobre a superfície dos eletrodos já modificados. Essa modificação consistiu na deposição do polímero cloreto de poli(dialildimetil-amônio) seguida de uma camada de nanopartículas de ouro por meio da técnica layer-by-layer. Além disso, fez-se uso de partículas magnéticas (PMs) decoradas com marcadores eletroquímicos e anticorpos específicos para captura dos biomarcadores nas amostras sintéticas e reais. Por fim, os eletrodos foram expostos ao bioconjugado formado pelo analito ligado as PMs, e assim realizada a etapa de detecção, que consistiu na resposta eletroquímica dada pelo marcador enzimático presente na PM. Como resultado observou-se boa reprodutibilidade e repetitividade entre os eletrodos descartáveis construídos. Parâmetros tais como tempo de captura do biomarcador no eletrodo e vazão da solução carreadora foram avaliados, a fim de garantir uma melhor eficiência do imunossensor desenvolvido. O tempo de 30 minutos foi estabelecido como o mais eficiente para a captura do biomarcador, enquanto a vazão foi de 100 μL min-1. Uma vez obtidas as melhores condições a curva analítica, foi desenvolvida em soro de bezerro, obtendo-se um limite de detecção de 5,56 fg mL- 1, sensibilidade de 1,47 nA mL fg [ADAM10]-1 e intervalo linear de 5,56 fg mL-1 a 1,389 pg mL-1. O sistema desenvolvido foi aplicado na detecção de ADAM10 presente em amostras reais de idosos saudáveis e portadores da DA, obtendo um resultado bastante satisfatório quando comparado àquele obtido pelo método ELISA (Enzyme-linked immunosorbent assay). O método proposto permitiu avaliar a expressão da doença nos pacientes idosos bem como a progressão da mesma, sendo que para pacientes controle foi obtida uma menor concentração de ADAM10 quando comparada as concentrações encontradas nos diferentes estágios da DA. Desta forma, o método desenvolvido pode trazer contribuições relevantes para um diagnóstico preciso e precoce da DA.