Peroxidase de rábano (\"horseradish peroxidase - HRP), atuando como uma oxidase frente a substratos apropriados, catalisa a formação de espécies eletronicamente excitadas triplete. Os produtos obtidos são os esperados da clivagem de um intermediário 1,2-dioxetânico hipotético. Espécies tripletes geradas enzimaticamente são capazes de transferir energia a vários aceptores incluindo macromoléculas tais como: fitocromo, RNA, DNA e proteínas, além de organelas como cloroplastos. Acompanhamos a oxidação aeróbica de aldeídos alifáticos lineares (C2-C6) catalisada pela HRP; esta reação gera o aldeído inferior (Cn-1) no estado excitado triplete e ácido fórmico. Dois aspectos principais são abordados neste trabalho: (i) análise dos resultados em base ao comprimento da cadeia carbônica do substrato (C2 → C6) e (ii) a procura de emissões sensitizadas em estruturas biológicas (cloroplastos e microsomas). - Oxidação aeróbica dos aldeídos alifáticos lineares C2-C6 catalisada pela HRP. Corantes xantênicos e clorofila a solubilizada em micelas foram utilizados para monitorar estados eletronicamente excitadas geradas pela oxidação aeróbica dos aldeídos alifáticos lineares catalisada pela HRP. Quando eosina é o aceptor fluorescente, máxima emissão ocorre com butanal. Este resultado é discutido em conecçao com o fato de que uma série de efeitos biológicos de ácidos alifáticos lineares são máximos com o ácido butírico. A possível paticipação de estados excitados no processo que desencadeia as atividades biológicas deste ácido é sugerida. - TransferêncIa de energia para cloroplastos. Aldeídos alifáticos lineares (C2-C6) promovem emissão em cloroplastos na região de fluorescência de clorofila. Esta habilidade deve provavelmente constituir um caso de \"luminescência escura\" (\"dark luminescence\") . Se HRP estiver presente o aldeído (Cn) é oxidado ao homólogo inferior (Cn-1) no estado triplete, o qual sensitiza direta e/ou indiretamente a fluorescência de clorofila. Clorofila excitada por este processo é incapaz de reduzir um aceptor de Hill. - Quimioluminescência de microsomas expostos à oxidação aeróbica de aldeídos lineares catalisada pela HRP. Microsomas expostos ao sistema propanal/HRP/O2 desenvolvem luminescência de baixa intensidade. Este processo emissivo é distinto daquele originário durante a peroxidação de lipídeos uma vez que: (i ) a emissão se situa próxima a 560 nm e não na região espectral do vermelho (como esperado para a emissão bimol de oxigênio singlete) e (ii) não há formação de malonaldeído. Acetaldeído triplete parecer ser a espécie responsável pela indução deste processo através da excitação de algum componente microsomal, possivelmente uma flavoproteína. / Horseradish peroxidase (HRP), acting as anoxidase upon appropriate substrates, promotes the formation of electronically excite triplet species. The products obtained are those which would be expected from the cleavage of a hypothetical 1,2 dioxetane intermediate. Enzyme-generated triplet species are able to transfer energy to several acceptors, including macromolecules such as phytochrome, RNA, DNA and proteins, as well as to organeles such as chloroplasts. In the present study, we investigated the HRP-catalyzed aerobic oxidation of linear aliphatic aldehydes (C2 to C6), a reaction which generates the next lower aldehyde in the triplet state and formic acid. Two main aspects were emphasized in this work: (i ) the dependence of the results of the length of the carbonic chain of the substrate (C2 to C6) and (ii) the possibility of inducing sensitized emission from biological structures (chloroplasts and microsomes). HRP-catalyzed aerobic oxidation of aliphatic aldehydes. Xanthene dyes and micelle-solubilized chlorophyll-a were used to monitor the electronically excited species generated by the peroxidase-catalyzed aerobic oxidation of C2-C6 linear aldehydes. Maximal emission occurs with butanal as substrate and eosine as the fluorescent acceptor. This result is discussed in connection with the fact that the multiple biological effects of short chain aliphatic acids are maximal for butyric acid. Our observations strengthen the case for a possible role of excited state formation in the biological activity butyrate. Energy transfer to chloroplasts Linear aldehydes trigger red emission from chloroplasts. If horseradish peroxidase is also present, the aldehyde is oxidized to the next lower homolog in the triplet state, which in turn sensitizes (directly or indirectly) chlorophyll fluorescence. This phenomenon probably is a case of \"dark luminescence\"; the chlorophyll excited by this process is unable to reduce a Hill acceptor. MIicrosomal luminescence elicited by enzymatic systems that generate triplet species. Microsomes exposed to the propanal/HRP/02 system develop a weak luminescence. The underlying process is distinct from that occuring during lipid peroxidation because the emission intensity peaks at around 560 nm rather than in the red (as would be expected for bimol singlet oxygen emission) and no malonaldehyde is formed. Triplet acetaldehyde appears to be responsible for initiating the process, which in turn leads to excitation of a component of microsomes, possibly a flavoprotein.

Limitadores ópticos são dispositivos que apresentam alta transmitância para baixas intensidades de luz incidente e, inversamente, baixa transmitância para altas intensidades, sendo usados como protetores contra danos em sensores ópticos e olhos humanos. Com o objetivo de estudarmos novos materiais com mecanismos não lineares eficientes para o processo de limitação, bem como novas geometrias ópticas, apresentamos neste trabalho o desenvolvimento de um limitador óptico baseado na absorção saturada reversa de porfirinas e metaloporfirinas. Construímos também um dispositivo baseado na configuração óptica bifocal, usando porfirina como absorvedor saturável reverso. Além disso, obtivemos parâmetros espectroscópicos do estado excitado pelos ajustes teóricos das curvas de transmitância, através da resolução de equações de taxa. / Optical limiters are devices with a high transmittance in the presence of low intensity light, and a considerable lower transmittance otherwise, been used as protectors against damage in optical sensors and human eyes. Aiming at searching for new materials and optical geometries efficient for optical limiting. We report on the development of an optical limiter based on the reverse saturable absorption in porphyrin and metalioporphyrins. We also built a device-based .on a cascade focus configuration, using free base porphyrin as the absorber. Besides, we obtain the excited state spectroscopy parameters by the theoretical fitting of transmittance curves, by solving a set of rate equations.

Neste trabalho, métodos ab initio multiconfiguracionais de alto nível com extenso conjunto base e inclusão de correções relativísticas foram empregados para estudar vários sistemas diatômicos contendo metais de transição. As abordagens de Teoria de Pertur- bação de Segunda Ordem Multiconfiguracional (CASPT2) ou sua versão Multi-State (MS-CASPT2), baseadas em funções de onda do tipo Complete-Active-Space Self- Consistent-Field (CASSCF) foram utilizadas, com o conjunto base do tipo Orbitais Naturais contraídas em ambiente relativístico (ANO - RCC) com qualidade quádrupla- , para se estudar esses sistemas. Em relação aos dímeros de metais de transição homonucleares (Re2, Tc2, Ta2, Mo2 e W2), caracterizamos seu estado fundamental e diversos estados excitados através das curvas de energia potencial, constantes espectroscópicas e ordens de ligação efetiva. Todos os dímeros estudados por nós apresentam multiplicidades de ligação acima de quatro. Para esses sistemas também estudamos os efeitos do desdobramento causado pelo acoplamento spin-órbita com o intuito de determinar inequivocadamente a simetria do estado fundamental e, também, de auxiliar na interpretação dos espectros experimentais, quando existentes. Sobre as diatômicas formadas pela junção de um átomo de metal de transição e um elemento do grupo principal, enfocamos principalmente os nitretos e os boretos de metais de transição (CoN, MnN, TcN e RhB). Da mesma maneira, os sistemas foram descritos em termos de suas curvas de energia potencial e constantes espectroscópicas e foram comparadas com outros resultados teóricos e experimentais. Todas as moléculas estudadas nessa parte são caracterizadas por ligações triplas, com um par de elétrons sobre o átomo não metálico e os elétrons restantes localizados sobre o metal, acoplados de diferentes formas / In this work, high level ab initio multiconfigurational methods with extensive basis set and inclusion of relativistic e¤ects were employed to study several diatomic systems containing transition metals. The Multiconfiguration Second Order Perturbation Theory (CASPT2) or its Multi-State version (MS-CASPT2) approaches, based on Complete- Active-Space Self-Consistent-Field (CASSCF), were employed, with the Atomic Natural Orbital contracted in a relativistic environment (ANO-RCC) with quadruple- quality, in order to study these systems. In relation to the homonuclear dimers of transition metals atoms (Re2, Tc2, Ta2, Mo2, and W2), we have characterized their ground state and several excited states through potential energy curves, spectroscopic constants and e¤ective bond orders. All dimers we studied have the multiplicity of the chemical bond above four. To these kind of systems, we have also studied the splitting caused by spin-orbit coupling with the the aim of determine the symmetry of the ground state and help in the interpretation of the experimental spectras. About the diatomic formed by joining of a transition metal atom and an atom of the main group, we have focused, mainly, the transition metal nitrites and borides (CoN, MnN, TcN, and RhB) In the same way, these systems were described in terms of their potential energy curves, spectroscopic constants and wavefunctions and we have com- pared to other theoretical and experimental results. All molecules studied in this part were characterized as triple bonded, with a pair of electrons on the non–metalic center and the remaining electrons localized on the metal, coupled on di¤erent forms

Neste trabalho, utilizamos o desenvolvimento recente do método DFT/LDA-1/2 para cálculos de estados excitados em materiais. Começamos com um resumo da teoria do funcional da densidade (DFT) e incluímos uma introdução ao método LDA-1/2 para cálculos de excitações em sólidos. Na compilação dos resultados esperamos ter demonstrado a utilidade do LDA-1/2 para cálculos de alinhamentos de bandas em junções semicondutor/semicondutor e semicondutor/isolante. A aplicação do método envolve o conhecimento da química básica dos sistemas. Para tanto, escolhemos sistemas importantes para diversas aplicações, e cujos modelos de simulação estão o limite ou fora do alcance de metodologias que envolvem alto custo computacional, mas que foram bem caracterizados experimentalmente. Concentramos nossas ações no estudo da capacidade preditiva do LDA-1/2 para alinhamentos de bandas, os chamados band offsets, particularmente importantes para a micro e optoeletrônica. Quando não foi possível compararmos nossos resultados com o experimento, procuramos a comparação com métodos estado-da-arte como GW. Bons resultados foram obtidos para band gaps e band offsets de interfaces A1As/GaAs, Si/SiO2, A1N/GaN e CdSe/CdTe, que representam os diferentes tipos de jun_c~oes poss__veis, com (e.g. A1As/GaAs, A1N/GaN) e sem (e.g. Si/SiO2, CdSe/CdTe) ^anions omuns, com (e.g. A1As/GaAs) e sem (e.g. CdSe/CdTe, Si/SiO2) casamento de parâmetros de rede e diferentes tipos de alinhamentos (\"straddling\", e.g. A1As/GaAs ou \"staggered\"e.g. CdSe/CdTe). Analisamos de maneira sistemática o comportamento do entorno do bandgap ao longo da interface, verificando plano a plano atômico o comportamento das bordas de valência e condução com LDA-1/2 em comparação com o LDA, ou comparando diferentes modelos dentro do LDA-1/2, como o caso do CdSe/CdTe e do Si/SiO2. Para o caso A1As/GaAs, aproveitamos o casamento de parâmetros de rede dos semicondutores constituintes e tentamos um modelo de interface de ligas A1xGa1-x As/GaAs para estudar a variação de valência, condução e bandgap em função da composição x. No AlN/GaN, estudamos também os offsets com as contribuições dos orbitais separadamente. Em todos os casos o LDA-1/2 levou-nos a resultados interessantes com modelos simples. A exploração de novas fronteiras de aplicação do método fez-se necessária com a diminuição da dimensionalidade dos sistemas, de 3D (bulk ) para 2D (interfaces) e depois para 1D, ou seja, _os quânticos (\"nanofios\"). Nosso material de estudo para os foi o ZnO que, além da motivação oriunda de conhecidas aplicações em optoeletrônica, apresenta desafios para simulações bulk com qualquer método, e que foi abordado com certo sucesso usando o LDA-1/2 anteriormente, sendo que para fios quânticos encontramos resultados interessantes em geometrias triangulares que facilitaram os modelos. Calculamos o bandgap ZnO bulk e de nanofios passivados e não passivados com hidrogênios usando LDA e LDA-1/2 sem polarização de spin. As estruturas de bandas e o bandgap como função do diâmetro do ano_o foram calculados e ajustes com funções de decaimento foram feitos para comparação, por extrapolação, dos bandgaps com valores experimentais. Foi possível comparar nossos resultados de fios com o bulk, e predizer uma faixa de variaação de bandgaps que os experimentais podem encontrar para nanofios triangulares de ZnO. Também foi feita análise de energias de confinamento em fios quânticos de ZnO, comparando o LDA com LDA-1/2. Finalmente, mostramos os resultados de uma oportunidade de aplicação do método a um material com defeitos, recentemente descoberto e promissor, e com enorme mercado potencial em fotocatálise, o Ti1-O4N. Nosso trabalho envolveu a aplicação do LDA-1/2 a um problema muito desafiador, e.g. a geração de energia limpa, especificamente a separação da molécula de água para produção de hidrogênio. O desafio maior vem da dificuldade de predição de bandgaps teoricamente, em particular para sistemas grandes como é o caso de modelos atomísticos com defeitos, devido aos altos custos computacionais envolvidos. Tais dificuldades forçam os pesquisadores a usarem parâmetros ajustáveis ou métodos semi-empíricos, ou modelos simplificados demais para descrever precisamente resultados experimentais. Isto dificulta o estudo dos sistemas fotocatalíticos potencialmente eficientes e que não foram ainda caracterizados ou otimizados. O LDA-1/2 é aqui validado para esta classe de materiais, abrindo assim a oportunidade para estudar sistemas mais realísticos e complexos para cálculos ainda mais precisos, particularmente para geração de energia limpa. Em particular, modelamos o TiO2 na estrutura rutile com nitrogênio substitucional, cuja estrutura eletrônica é ainda debatida. Foi a primeira aplicação do LDA-1/2 a sistemas com algum tipo de defeito, com ótimos resultados para o novo sistema Ti1- _O4N com vacâncias de Ti. / In this work, we used the recent development of DFT/LDA-1/2 method for calculations of excited states in materials. We begin with a summary of the density functional theory (DFT) and included an introduction to the method LDA-1/2 for calculations of excitations in solids. In compiling the results we hope to have demonstrated the usefulness of the LDA-1/2 for calculating alignments of bands at junctions semiconductor / semiconductor and semiconductor / insulator. The method involves the knowledge of basic chemical systems. To do this we chose systems important for several applications, and simulation models which are the limit or beyond the reach of methodologies involving high computational cost, but have been well characterized experimentally. We focus our actions in the study of the predictive capability of the LDA-1/2 for alignments of bands, the band called offsets, particularly important for micro and optoelectronics. When it was not possible to compare our results with experiment, we compared the methods with state of the art as GW. Good results were obtained for band gaps and band offsets of interfaces A1As/GaAs, Si/SiO2, A1N/GaN and CdSe / CdTe, which represent the different types of jun_c poss__veis-tions, with (eg A1As/GaAs, A1N/GaN) and without (eg Si/SiO2, CdSe / CdTe) ^ omuns anions with (eg A1As/GaAs) and without (eg CdSe / CdTe, Si/SiO2) matching network parameters and different types of alignments (\"straddling\" eg A1As/GaAs or \"staggered\" eg CdSe / CdTe). Systematically analyze the behavior of the environment along the interface bandgap, plane by plane scanning behavior of the edges atomic valence and conduction with LDA-half in comparison with LDA, or comparing templates within the LDA-1 / 2, as the case of CdSe / CdTe and Si/SiO2. For the case A1As/GaAs, we take the marriage of network parameters of semiconductor components and try an interface model alloys A1xGa1-x As / GaAs to study the variation of valence, conduction and bandgap as a function of composition x. In the AlN / GaN, we also studied the offsets with the contributions of the orbitals separately. In all cases the LDA-half led us to interesting results from simple models. The exploration of new frontiers of the method was necessary to decrease the dimensionality of the systems, the 3D (bulk) for 2D (interfaces) and then to 1D, ie, quantum _os (\"nanowires\"). Our study material for the ZnO was that, apart from the motivation coming from known applications in optoelectronics, presents challenges for bulk simulations with any method, and that was addressed with some success using the LDA-half earlier, and for wireless find interesting results in quantum triangular geometries that facilitated models. We calculate the bandgap and bulk ZnO nanowires passivated and not passivated with hydrogen using LDA and LDA-1/2 without spin polarization. The bandgap structures and strips as a function of the diameter of ano_o adjustments are calculated and decay functions for comparison were made by extrapolation of the bandgaps with experimental values. It was possible to compare our results with the bulk of wires, and predict a range of bandgaps that variaação can find experimental triangular ZnO nanowires. It was also made analysis of energy confinement in ZnO quantum wires, comparing LDA with LDA-1/2. Finally, we show the results of an opportunity to apply the method to a material with defects, newly discovered and promising, and with huge market potential in photocatalysis, the Ti1-O4N. Our work involved the application of LDA-1/2 to a very challenging problem, eg the generation of clean energy, specifically the separation of the water molecule for hydrogen production. The main challenge has been the difficulty of predicting bandgaps theoretically, in particular for large systems such as the model atomistic defects because of the high computational costs involved. These difficulties force the researchers to use adjustable parameters or semi-empirical methods, or other simplified models to accurately describe experimental results. This complicates the study of potentially efficient photocatalytic systems which have not yet been characterized or optimized. The LDA-1/2 is here validated for this class of materials, thus opening the opportunity to study more realistic and complex systems for more accurate calculations, particularly for clean energy generation. In particular, we modeled the structure of TiO2 in the rutile with substitutional nitrogen, whose electronic structure is still debated. It was the first application of the LDA-1/2 systems with some kind of defect, with excellent results for the new system Ti1-_O4N with Ti vacancies.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T06:08:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 295362.pdf: 3020430 bytes, checksum: 285ef19fb9a1893587d0bb0a78fe60f6 (MD5) / Um método computacional que combina mecânica molecular e mecânica quântica dependente do tempo é usado para descrever a cinética dos estados excitados (MLCT) em complexos de metais de transição solvatados. O formalismo semiempírico desenvolvido é capaz de descrever a polarização induzida em acetonitrila líquida e água, em comparação com os momentos de dipolo das moléculas CH3CN e H2O em vácuo. A investigação dos processos de transferência eletrônica inter-ligantes (ILET) no estado MLCT revela que um regime aleatório de transferência de carga inter-ligantes é estabelecido em escala temporal de subpicosegundos, para ambos os solventes, em menos de 350 fs na acetonitrila e menos que 700 fs na solução aquosa. Os resultados das simulações dão suporte à observação experimental do decaimento da anisotropia de polarização óptica em subpicosegundos e que o elétron perde memória do ligante fotoexcitado em menos de um picosegundo. Dois tipos de cinética ILET foram observadas: um simétrico, no qual todos os ligantes são igualmente acoplados em pares, e um assimétrico, onde um par de ligantes é fortemente acoplado enquanto que outro é fracamente acoplado. Nós atribuímos o acoplamento assimétrico à fixação de moléculas do solvente nos ligantes bipiridina. Em ambos os casos, o íon Ru (II) tem pouca influência na dinâmica de transferência eletrônica inter-ligantes. Os efeitos das dinâmicas de solvatação aqui investigados e sua influência na cinética MLCT são causados 1) pela flutuação térmica do potencial dipolar coletivo de longo alcance de todas as moléculas polares do solvente e 2) pelo potencial de polarização eletrônica induzido, cujo efeito é observado dentro de dezenas de femtosegundos após o início da dinâmica quântica do estado excitado MLCT. Verificou-se também que é importante incluir a flutuação geométrica interna de moléculas grandes do solvente, como a CH3CN, para uma dinâmica eletrônica adequada. Finalmente, notou-se que os modos internos de vibração e torção da estrutura de coordenação do complexo são as principais forças motrizes para a dinâmica de transferência eletrônica inter-ligantes observada em nossas simulações para o [Ru(bpy)3]2+ em acetonitrila e água. Tais resultados são relevantes para a compreensão da dinâmica de processos de transferência eletrônica interfacial em semicondutores sensibilizados por corantes.

Esta tese trata da determinação do arranjo atômico de superfícies nanoestruturadas por difração de fotoelétrons, onde foram estudados os catalisadores modelo Au/Cr2O3/Pd(111) e Pt/Cr2O3/Ag(111), e as superfícies Cr2O3(0001) e SrTiO3(111). Os sistemas foram produzidos in situ por técnicas de deposição MBE (Molecular Beam Epitaxy), e as caracterizações foram baseadas em técnicas de Física de Superfícies, tais como, LEED (Low Energy Electron Diffraction), XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) e XPD (X-ray Photoelectron Diffraction). A composição dos filmes e suas espessuras foram determinadas por XPS. O ordenamento cristalográfico das superfícies foi averiguado com a técnica LEED. O estudo da estrutura cristalina e arranjo atômico das superfícies foram realizados com a técnica XPD, e as simulações computacionais feitas com o programa MSCD (Multiple Scattering Calculation of Diffraction). Este trabalho teve a vantagem de ser específico ao elemento, com informação a curto alcance obtido dos experimentos de XPD, e confirmado por uma abordagem de cálculo de espalhamento múltiplo com o MSCD. Os resultados mostraram que o sistema Cr2O3/Ag(111) apresentou superfície com orientação na direção [0001] e com terminação de oxigênio devido as condições de preparação usadas neste trabalho. Para o catalisador modelo Pt/Cr2O3/Ag(111), a deposição de Pt sobre a superfície do Cr2O3 formou estruturas com três monocamadas, com empacotamento fcc orientada na direção [111], e apresentou mudanças nas distâncias interplanares e atômicas laterais, se comparadas ao valor “bulk” do Pt. Os experimentos indicaram a formação de ilhas bidimensionais de Au, com empacotamento fcc orientado na direção [111] seguido de importante relaxação estrutural nas três camadas atômicas da superfície do catalisador modelo Au/Cr2O3/Pd(111). O método de preparação aplicado ao SrTiO3(111) formou uma superfície com a coexistência de duas estruturas, 30% com terminação de SrOx e 70% de TiO2, acompanhado de modificações nas distâncias interplanares da superfície. O conhecimento dos parâmetros estruturais e eletrônicos da superfície de óxidos de metais de transição e catalisadores modelo, e sua a relação com os métodos de preparação das amostras são primordiais, uma vez que tais modificações podem promover, influenciar e explicar fenômenos com aplicação tecnológica nas mais diversas áreas da ciência. / This thesis presents a determination of the atomic arrangement of nanostructured surfaces by photoelectron diffraction, where the model catalysts Pt/Cr2O3/Ag(111) and Au/Cr2O3/Pd(111), and the surfaces Cr2O3(0001) and SrTiO3(111) were studied. The model catalyst was produced in situ by MBE (Molecular Beam Epitaxy) deposition technique, and the characterizations were based on techniques of Surface Physics, such as LEED (Low Energy Electron Diffraction), XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) and XPD (X-ray Photoelectron Diffraction). The composition of the film was determined by XPS, the crystallographic ordering of the film was examined by LEED. The study of crystal structure and atomic arrangement of the surface was performed using XPD, and the computer simulations with MSCD (Multiple Scattering Calculation of Diffraction) program. This study had the advantage of be element-specific short-range order information obtained from XPD experiments, supported by a comprehensive multiple scattering calculation diffraction approach. The results show that the Cr2O3/Ag(111) was oriented along the [0001] direction with an oxygen surface termination under the preparation conditions used in the present work. For the model catalyst Pt/Cr2O3/Ag(111), the deposition of Pt atoms on the Cr2O3 surface formed a three-monolayer structures, fcc packed and oriented in the [111] direction, which presented changes in monolayer spacing and lateral atomic distance compared to the expected values for bulk Pt. The experiments indicated that the islands are constructed of two Au monolayers with fcc packed and oriented in the [111] direction and formed by the important structural relaxations in the three outermost atomic layers of the Au/Cr2O3/Ag(111) model catalyst surface. The method of preparation applied to SrTiO3(111), formed a surface with coexistence of both structures, 30% with termination in SrOx and 70% with termination in Ti, TiO2 predominantly on the top surface, followed by changes in the interplanar spacing of the surface. Knowledge of the structural and electronic parameters of the surfaces, such as transition metal oxide and model catalysts, and its relationship with the methods of sample preparation are the key, since such modifications can promote, influence and explain phenomena with technological application in several areas of science.

Esta tese trata da determinação do arranjo atômico de superfícies nanoestruturadas por difração de fotoelétrons, onde foram estudados os catalisadores modelo Au/Cr2O3/Pd(111) e Pt/Cr2O3/Ag(111), e as superfícies Cr2O3(0001) e SrTiO3(111). Os sistemas foram produzidos in situ por técnicas de deposição MBE (Molecular Beam Epitaxy), e as caracterizações foram baseadas em técnicas de Física de Superfícies, tais como, LEED (Low Energy Electron Diffraction), XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) e XPD (X-ray Photoelectron Diffraction). A composição dos filmes e suas espessuras foram determinadas por XPS. O ordenamento cristalográfico das superfícies foi averiguado com a técnica LEED. O estudo da estrutura cristalina e arranjo atômico das superfícies foram realizados com a técnica XPD, e as simulações computacionais feitas com o programa MSCD (Multiple Scattering Calculation of Diffraction). Este trabalho teve a vantagem de ser específico ao elemento, com informação a curto alcance obtido dos experimentos de XPD, e confirmado por uma abordagem de cálculo de espalhamento múltiplo com o MSCD. Os resultados mostraram que o sistema Cr2O3/Ag(111) apresentou superfície com orientação na direção [0001] e com terminação de oxigênio devido as condições de preparação usadas neste trabalho. Para o catalisador modelo Pt/Cr2O3/Ag(111), a deposição de Pt sobre a superfície do Cr2O3 formou estruturas com três monocamadas, com empacotamento fcc orientada na direção [111], e apresentou mudanças nas distâncias interplanares e atômicas laterais, se comparadas ao valor “bulk” do Pt. Os experimentos indicaram a formação de ilhas bidimensionais de Au, com empacotamento fcc orientado na direção [111] seguido de importante relaxação estrutural nas três camadas atômicas da superfície do catalisador modelo Au/Cr2O3/Pd(111). O método de preparação aplicado ao SrTiO3(111) formou uma superfície com a coexistência de duas estruturas, 30% com terminação de SrOx e 70% de TiO2, acompanhado de modificações nas distâncias interplanares da superfície. O conhecimento dos parâmetros estruturais e eletrônicos da superfície de óxidos de metais de transição e catalisadores modelo, e sua a relação com os métodos de preparação das amostras são primordiais, uma vez que tais modificações podem promover, influenciar e explicar fenômenos com aplicação tecnológica nas mais diversas áreas da ciência. / This thesis presents a determination of the atomic arrangement of nanostructured surfaces by photoelectron diffraction, where the model catalysts Pt/Cr2O3/Ag(111) and Au/Cr2O3/Pd(111), and the surfaces Cr2O3(0001) and SrTiO3(111) were studied. The model catalyst was produced in situ by MBE (Molecular Beam Epitaxy) deposition technique, and the characterizations were based on techniques of Surface Physics, such as LEED (Low Energy Electron Diffraction), XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) and XPD (X-ray Photoelectron Diffraction). The composition of the film was determined by XPS, the crystallographic ordering of the film was examined by LEED. The study of crystal structure and atomic arrangement of the surface was performed using XPD, and the computer simulations with MSCD (Multiple Scattering Calculation of Diffraction) program. This study had the advantage of be element-specific short-range order information obtained from XPD experiments, supported by a comprehensive multiple scattering calculation diffraction approach. The results show that the Cr2O3/Ag(111) was oriented along the [0001] direction with an oxygen surface termination under the preparation conditions used in the present work. For the model catalyst Pt/Cr2O3/Ag(111), the deposition of Pt atoms on the Cr2O3 surface formed a three-monolayer structures, fcc packed and oriented in the [111] direction, which presented changes in monolayer spacing and lateral atomic distance compared to the expected values for bulk Pt. The experiments indicated that the islands are constructed of two Au monolayers with fcc packed and oriented in the [111] direction and formed by the important structural relaxations in the three outermost atomic layers of the Au/Cr2O3/Ag(111) model catalyst surface. The method of preparation applied to SrTiO3(111), formed a surface with coexistence of both structures, 30% with termination in SrOx and 70% with termination in Ti, TiO2 predominantly on the top surface, followed by changes in the interplanar spacing of the surface. Knowledge of the structural and electronic parameters of the surfaces, such as transition metal oxide and model catalysts, and its relationship with the methods of sample preparation are the key, since such modifications can promote, influence and explain phenomena with technological application in several areas of science.

Neste trabalho, utilizamos o desenvolvimento recente do método DFT/LDA-1/2 para cálculos de estados excitados em materiais. Começamos com um resumo da teoria do funcional da densidade (DFT) e incluímos uma introdução ao método LDA-1/2 para cálculos de excitações em sólidos. Na compilação dos resultados esperamos ter demonstrado a utilidade do LDA-1/2 para cálculos de alinhamentos de bandas em junções semicondutor/semicondutor e semicondutor/isolante. A aplicação do método envolve o conhecimento da química básica dos sistemas. Para tanto, escolhemos sistemas importantes para diversas aplicações, e cujos modelos de simulação estão o limite ou fora do alcance de metodologias que envolvem alto custo computacional, mas que foram bem caracterizados experimentalmente. Concentramos nossas ações no estudo da capacidade preditiva do LDA-1/2 para alinhamentos de bandas, os chamados band offsets, particularmente importantes para a micro e optoeletrônica. Quando não foi possível compararmos nossos resultados com o experimento, procuramos a comparação com métodos estado-da-arte como GW. Bons resultados foram obtidos para band gaps e band offsets de interfaces A1As/GaAs, Si/SiO2, A1N/GaN e CdSe/CdTe, que representam os diferentes tipos de jun_c~oes poss__veis, com (e.g. A1As/GaAs, A1N/GaN) e sem (e.g. Si/SiO2, CdSe/CdTe) ^anions omuns, com (e.g. A1As/GaAs) e sem (e.g. CdSe/CdTe, Si/SiO2) casamento de parâmetros de rede e diferentes tipos de alinhamentos (\"straddling\", e.g. A1As/GaAs ou \"staggered\"e.g. CdSe/CdTe). Analisamos de maneira sistemática o comportamento do entorno do bandgap ao longo da interface, verificando plano a plano atômico o comportamento das bordas de valência e condução com LDA-1/2 em comparação com o LDA, ou comparando diferentes modelos dentro do LDA-1/2, como o caso do CdSe/CdTe e do Si/SiO2. Para o caso A1As/GaAs, aproveitamos o casamento de parâmetros de rede dos semicondutores constituintes e tentamos um modelo de interface de ligas A1xGa1-x As/GaAs para estudar a variação de valência, condução e bandgap em função da composição x. No AlN/GaN, estudamos também os offsets com as contribuições dos orbitais separadamente. Em todos os casos o LDA-1/2 levou-nos a resultados interessantes com modelos simples. A exploração de novas fronteiras de aplicação do método fez-se necessária com a diminuição da dimensionalidade dos sistemas, de 3D (bulk ) para 2D (interfaces) e depois para 1D, ou seja, _os quânticos (\"nanofios\"). Nosso material de estudo para os foi o ZnO que, além da motivação oriunda de conhecidas aplicações em optoeletrônica, apresenta desafios para simulações bulk com qualquer método, e que foi abordado com certo sucesso usando o LDA-1/2 anteriormente, sendo que para fios quânticos encontramos resultados interessantes em geometrias triangulares que facilitaram os modelos. Calculamos o bandgap ZnO bulk e de nanofios passivados e não passivados com hidrogênios usando LDA e LDA-1/2 sem polarização de spin. As estruturas de bandas e o bandgap como função do diâmetro do ano_o foram calculados e ajustes com funções de decaimento foram feitos para comparação, por extrapolação, dos bandgaps com valores experimentais. Foi possível comparar nossos resultados de fios com o bulk, e predizer uma faixa de variaação de bandgaps que os experimentais podem encontrar para nanofios triangulares de ZnO. Também foi feita análise de energias de confinamento em fios quânticos de ZnO, comparando o LDA com LDA-1/2. Finalmente, mostramos os resultados de uma oportunidade de aplicação do método a um material com defeitos, recentemente descoberto e promissor, e com enorme mercado potencial em fotocatálise, o Ti1-O4N. Nosso trabalho envolveu a aplicação do LDA-1/2 a um problema muito desafiador, e.g. a geração de energia limpa, especificamente a separação da molécula de água para produção de hidrogênio. O desafio maior vem da dificuldade de predição de bandgaps teoricamente, em particular para sistemas grandes como é o caso de modelos atomísticos com defeitos, devido aos altos custos computacionais envolvidos. Tais dificuldades forçam os pesquisadores a usarem parâmetros ajustáveis ou métodos semi-empíricos, ou modelos simplificados demais para descrever precisamente resultados experimentais. Isto dificulta o estudo dos sistemas fotocatalíticos potencialmente eficientes e que não foram ainda caracterizados ou otimizados. O LDA-1/2 é aqui validado para esta classe de materiais, abrindo assim a oportunidade para estudar sistemas mais realísticos e complexos para cálculos ainda mais precisos, particularmente para geração de energia limpa. Em particular, modelamos o TiO2 na estrutura rutile com nitrogênio substitucional, cuja estrutura eletrônica é ainda debatida. Foi a primeira aplicação do LDA-1/2 a sistemas com algum tipo de defeito, com ótimos resultados para o novo sistema Ti1- _O4N com vacâncias de Ti. / In this work, we used the recent development of DFT/LDA-1/2 method for calculations of excited states in materials. We begin with a summary of the density functional theory (DFT) and included an introduction to the method LDA-1/2 for calculations of excitations in solids. In compiling the results we hope to have demonstrated the usefulness of the LDA-1/2 for calculating alignments of bands at junctions semiconductor / semiconductor and semiconductor / insulator. The method involves the knowledge of basic chemical systems. To do this we chose systems important for several applications, and simulation models which are the limit or beyond the reach of methodologies involving high computational cost, but have been well characterized experimentally. We focus our actions in the study of the predictive capability of the LDA-1/2 for alignments of bands, the band called offsets, particularly important for micro and optoelectronics. When it was not possible to compare our results with experiment, we compared the methods with state of the art as GW. Good results were obtained for band gaps and band offsets of interfaces A1As/GaAs, Si/SiO2, A1N/GaN and CdSe / CdTe, which represent the different types of jun_c poss__veis-tions, with (eg A1As/GaAs, A1N/GaN) and without (eg Si/SiO2, CdSe / CdTe) ^ omuns anions with (eg A1As/GaAs) and without (eg CdSe / CdTe, Si/SiO2) matching network parameters and different types of alignments (\"straddling\" eg A1As/GaAs or \"staggered\" eg CdSe / CdTe). Systematically analyze the behavior of the environment along the interface bandgap, plane by plane scanning behavior of the edges atomic valence and conduction with LDA-half in comparison with LDA, or comparing templates within the LDA-1 / 2, as the case of CdSe / CdTe and Si/SiO2. For the case A1As/GaAs, we take the marriage of network parameters of semiconductor components and try an interface model alloys A1xGa1-x As / GaAs to study the variation of valence, conduction and bandgap as a function of composition x. In the AlN / GaN, we also studied the offsets with the contributions of the orbitals separately. In all cases the LDA-half led us to interesting results from simple models. The exploration of new frontiers of the method was necessary to decrease the dimensionality of the systems, the 3D (bulk) for 2D (interfaces) and then to 1D, ie, quantum _os (\"nanowires\"). Our study material for the ZnO was that, apart from the motivation coming from known applications in optoelectronics, presents challenges for bulk simulations with any method, and that was addressed with some success using the LDA-half earlier, and for wireless find interesting results in quantum triangular geometries that facilitated models. We calculate the bandgap and bulk ZnO nanowires passivated and not passivated with hydrogen using LDA and LDA-1/2 without spin polarization. The bandgap structures and strips as a function of the diameter of ano_o adjustments are calculated and decay functions for comparison were made by extrapolation of the bandgaps with experimental values. It was possible to compare our results with the bulk of wires, and predict a range of bandgaps that variaação can find experimental triangular ZnO nanowires. It was also made analysis of energy confinement in ZnO quantum wires, comparing LDA with LDA-1/2. Finally, we show the results of an opportunity to apply the method to a material with defects, newly discovered and promising, and with huge market potential in photocatalysis, the Ti1-O4N. Our work involved the application of LDA-1/2 to a very challenging problem, eg the generation of clean energy, specifically the separation of the water molecule for hydrogen production. The main challenge has been the difficulty of predicting bandgaps theoretically, in particular for large systems such as the model atomistic defects because of the high computational costs involved. These difficulties force the researchers to use adjustable parameters or semi-empirical methods, or other simplified models to accurately describe experimental results. This complicates the study of potentially efficient photocatalytic systems which have not yet been characterized or optimized. The LDA-1/2 is here validated for this class of materials, thus opening the opportunity to study more realistic and complex systems for more accurate calculations, particularly for clean energy generation. In particular, we modeled the structure of TiO2 in the rutile with substitutional nitrogen, whose electronic structure is still debated. It was the first application of the LDA-1/2 systems with some kind of defect, with excellent results for the new system Ti1-_O4N with Ti vacancies.

Esta tese trata da determinação do arranjo atômico de superfícies nanoestruturadas por difração de fotoelétrons, onde foram estudados os catalisadores modelo Au/Cr2O3/Pd(111) e Pt/Cr2O3/Ag(111), e as superfícies Cr2O3(0001) e SrTiO3(111). Os sistemas foram produzidos in situ por técnicas de deposição MBE (Molecular Beam Epitaxy), e as caracterizações foram baseadas em técnicas de Física de Superfícies, tais como, LEED (Low Energy Electron Diffraction), XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) e XPD (X-ray Photoelectron Diffraction). A composição dos filmes e suas espessuras foram determinadas por XPS. O ordenamento cristalográfico das superfícies foi averiguado com a técnica LEED. O estudo da estrutura cristalina e arranjo atômico das superfícies foram realizados com a técnica XPD, e as simulações computacionais feitas com o programa MSCD (Multiple Scattering Calculation of Diffraction). Este trabalho teve a vantagem de ser específico ao elemento, com informação a curto alcance obtido dos experimentos de XPD, e confirmado por uma abordagem de cálculo de espalhamento múltiplo com o MSCD. Os resultados mostraram que o sistema Cr2O3/Ag(111) apresentou superfície com orientação na direção [0001] e com terminação de oxigênio devido as condições de preparação usadas neste trabalho. Para o catalisador modelo Pt/Cr2O3/Ag(111), a deposição de Pt sobre a superfície do Cr2O3 formou estruturas com três monocamadas, com empacotamento fcc orientada na direção [111], e apresentou mudanças nas distâncias interplanares e atômicas laterais, se comparadas ao valor “bulk” do Pt. Os experimentos indicaram a formação de ilhas bidimensionais de Au, com empacotamento fcc orientado na direção [111] seguido de importante relaxação estrutural nas três camadas atômicas da superfície do catalisador modelo Au/Cr2O3/Pd(111). O método de preparação aplicado ao SrTiO3(111) formou uma superfície com a coexistência de duas estruturas, 30% com terminação de SrOx e 70% de TiO2, acompanhado de modificações nas distâncias interplanares da superfície. O conhecimento dos parâmetros estruturais e eletrônicos da superfície de óxidos de metais de transição e catalisadores modelo, e sua a relação com os métodos de preparação das amostras são primordiais, uma vez que tais modificações podem promover, influenciar e explicar fenômenos com aplicação tecnológica nas mais diversas áreas da ciência. / This thesis presents a determination of the atomic arrangement of nanostructured surfaces by photoelectron diffraction, where the model catalysts Pt/Cr2O3/Ag(111) and Au/Cr2O3/Pd(111), and the surfaces Cr2O3(0001) and SrTiO3(111) were studied. The model catalyst was produced in situ by MBE (Molecular Beam Epitaxy) deposition technique, and the characterizations were based on techniques of Surface Physics, such as LEED (Low Energy Electron Diffraction), XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) and XPD (X-ray Photoelectron Diffraction). The composition of the film was determined by XPS, the crystallographic ordering of the film was examined by LEED. The study of crystal structure and atomic arrangement of the surface was performed using XPD, and the computer simulations with MSCD (Multiple Scattering Calculation of Diffraction) program. This study had the advantage of be element-specific short-range order information obtained from XPD experiments, supported by a comprehensive multiple scattering calculation diffraction approach. The results show that the Cr2O3/Ag(111) was oriented along the [0001] direction with an oxygen surface termination under the preparation conditions used in the present work. For the model catalyst Pt/Cr2O3/Ag(111), the deposition of Pt atoms on the Cr2O3 surface formed a three-monolayer structures, fcc packed and oriented in the [111] direction, which presented changes in monolayer spacing and lateral atomic distance compared to the expected values for bulk Pt. The experiments indicated that the islands are constructed of two Au monolayers with fcc packed and oriented in the [111] direction and formed by the important structural relaxations in the three outermost atomic layers of the Au/Cr2O3/Ag(111) model catalyst surface. The method of preparation applied to SrTiO3(111), formed a surface with coexistence of both structures, 30% with termination in SrOx and 70% with termination in Ti, TiO2 predominantly on the top surface, followed by changes in the interplanar spacing of the surface. Knowledge of the structural and electronic parameters of the surfaces, such as transition metal oxide and model catalysts, and its relationship with the methods of sample preparation are the key, since such modifications can promote, influence and explain phenomena with technological application in several areas of science.

Peroxidase de rábano (\"horseradish peroxidase - HRP), atuando como uma oxidase frente a substratos apropriados, catalisa a formação de espécies eletronicamente excitadas triplete. Os produtos obtidos são os esperados da clivagem de um intermediário 1,2-dioxetânico hipotético. Espécies tripletes geradas enzimaticamente são capazes de transferir energia a vários aceptores incluindo macromoléculas tais como: fitocromo, RNA, DNA e proteínas, além de organelas como cloroplastos. Acompanhamos a oxidação aeróbica de aldeídos alifáticos lineares (C2-C6) catalisada pela HRP; esta reação gera o aldeído inferior (Cn-1) no estado excitado triplete e ácido fórmico. Dois aspectos principais são abordados neste trabalho: (i) análise dos resultados em base ao comprimento da cadeia carbônica do substrato (C2 → C6) e (ii) a procura de emissões sensitizadas em estruturas biológicas (cloroplastos e microsomas). - Oxidação aeróbica dos aldeídos alifáticos lineares C2-C6 catalisada pela HRP. Corantes xantênicos e clorofila a solubilizada em micelas foram utilizados para monitorar estados eletronicamente excitadas geradas pela oxidação aeróbica dos aldeídos alifáticos lineares catalisada pela HRP. Quando eosina é o aceptor fluorescente, máxima emissão ocorre com butanal. Este resultado é discutido em conecçao com o fato de que uma série de efeitos biológicos de ácidos alifáticos lineares são máximos com o ácido butírico. A possível paticipação de estados excitados no processo que desencadeia as atividades biológicas deste ácido é sugerida. - TransferêncIa de energia para cloroplastos. Aldeídos alifáticos lineares (C2-C6) promovem emissão em cloroplastos na região de fluorescência de clorofila. Esta habilidade deve provavelmente constituir um caso de \"luminescência escura\" (\"dark luminescence\") . Se HRP estiver presente o aldeído (Cn) é oxidado ao homólogo inferior (Cn-1) no estado triplete, o qual sensitiza direta e/ou indiretamente a fluorescência de clorofila. Clorofila excitada por este processo é incapaz de reduzir um aceptor de Hill. - Quimioluminescência de microsomas expostos à oxidação aeróbica de aldeídos lineares catalisada pela HRP. Microsomas expostos ao sistema propanal/HRP/O2 desenvolvem luminescência de baixa intensidade. Este processo emissivo é distinto daquele originário durante a peroxidação de lipídeos uma vez que: (i ) a emissão se situa próxima a 560 nm e não na região espectral do vermelho (como esperado para a emissão bimol de oxigênio singlete) e (ii) não há formação de malonaldeído. Acetaldeído triplete parecer ser a espécie responsável pela indução deste processo através da excitação de algum componente microsomal, possivelmente uma flavoproteína. / Horseradish peroxidase (HRP), acting as anoxidase upon appropriate substrates, promotes the formation of electronically excite triplet species. The products obtained are those which would be expected from the cleavage of a hypothetical 1,2 dioxetane intermediate. Enzyme-generated triplet species are able to transfer energy to several acceptors, including macromolecules such as phytochrome, RNA, DNA and proteins, as well as to organeles such as chloroplasts. In the present study, we investigated the HRP-catalyzed aerobic oxidation of linear aliphatic aldehydes (C2 to C6), a reaction which generates the next lower aldehyde in the triplet state and formic acid. Two main aspects were emphasized in this work: (i ) the dependence of the results of the length of the carbonic chain of the substrate (C2 to C6) and (ii) the possibility of inducing sensitized emission from biological structures (chloroplasts and microsomes). HRP-catalyzed aerobic oxidation of aliphatic aldehydes. Xanthene dyes and micelle-solubilized chlorophyll-a were used to monitor the electronically excited species generated by the peroxidase-catalyzed aerobic oxidation of C2-C6 linear aldehydes. Maximal emission occurs with butanal as substrate and eosine as the fluorescent acceptor. This result is discussed in connection with the fact that the multiple biological effects of short chain aliphatic acids are maximal for butyric acid. Our observations strengthen the case for a possible role of excited state formation in the biological activity butyrate. Energy transfer to chloroplasts Linear aldehydes trigger red emission from chloroplasts. If horseradish peroxidase is also present, the aldehyde is oxidized to the next lower homolog in the triplet state, which in turn sensitizes (directly or indirectly) chlorophyll fluorescence. This phenomenon probably is a case of \"dark luminescence\"; the chlorophyll excited by this process is unable to reduce a Hill acceptor. MIicrosomal luminescence elicited by enzymatic systems that generate triplet species. Microsomes exposed to the propanal/HRP/02 system develop a weak luminescence. The underlying process is distinct from that occuring during lipid peroxidation because the emission intensity peaks at around 560 nm rather than in the red (as would be expected for bimol singlet oxygen emission) and no malonaldehyde is formed. Triplet acetaldehyde appears to be responsible for initiating the process, which in turn leads to excitation of a component of microsomes, possibly a flavoprotein.