Nos últimos anos, materiais orgânicos tem ganhado grande interesse em áreas que envolvem espectroscopia óptica não linear. Isso se dá devido aos materiais possuirem consideráveis efeitos ópticos não lineares, apresentarem facilidade de síntese e possuirem propriedades fotofísicas e fotoquímicas que os tornam capazes de serem empregados em um vasto número de possíveis aplicações. Entre os materiais orgânicos, é possível destacar as Porfirinas e Ftalocianinas. A síntese desses materiais possibilita um grande número de classes ou grupos distintos, os quais podem ser distinguidos por suas estruturas periféricas e/ou íons metálicos que podem ser inseridos no interior dos macrociclos. Isso resulta em alterações das suas propriedades ópticas, ou seja, através de alterações das estruturas químicas das Porfirinas e Ftalocianinas é possível modelar suas propriedades ópticas, e assim, de acordo com essas propriedades, discriminar em quais aplicações podem ser empregados. Tais materiais, tendo em vista suas propriedades fotofísicas, podem ser empregados como fotossensitizadores na terapia fotodinâmica, células solares, limitadores ópticos ou fotobactericidas entre outras mais. Sendo assim, nesta Dissertação de Mestrado é realizado uma caracterização espectroscópica linear e não linear desses materiais, para assim deterinar propriedades ópticas específicas que podem ser empregadas nas aplicações citadas. Para tal caracterização espectroscópica, foram empregadas técnicas de espectroscopia linear e não linear, dentre elas a técnica de Varredura-Z foi empregada em três configurações distintas (Varredura-Z por Pulso Único, por Trem de Pulsos e por Luz Branca Supercontínua) para determinação de absorções de estados excitados. Tempos de vida de fluorescência, tempos de decaimento radiativo e de conversão interna, seções de choque de absorção de estado singleto e tripleto (fundamental e excitado) e eficiências quânticas (fluorescência, conversão interna e converção para tripleto) foram os parâmetros determinados e, assim, através desses parâmetros, foi possível entender como alterações nas estruturas químicas (periféricas e íons metálicos) influenciam consideravelmente as propriedades de Porfirinas e Ftalocianinas. / In last years, organic materials have won great interest in areas involving non-linear optical spectroscopy. This is due to the fact that the materials have considerable non-linear optical effects, are easy to synthesize, and have photophysical and photochemical properties that make them capable of being used in a wide range of possible applications. Among the organic materials, it is possible to highlight Porphyrins and Phthalocyanines. The synthesis of these materials enables a large number of distinct classes or groups, which can be distinguished by their peripheral structures and / or metal ions that can be inserted into the macrocycles. It results in changes of its optical properties, that is, replacing the chemical structures of such Porphyrins and Phthalocyanines, it is possible to tune its optical properties, and thus, according to these properties, to discriminate in which applications they can be used. Such materials, in view of their photophysical properties, can be used as photosensitizers in photodynamic therapy, solar cells, optical limiters or photobactericides among others. Thus, in this Master\'s Dissertation, a linear and nonlinear spectroscopic characterization of these materials is carried out in order to determine specific optical properties that can be employed in the cited applications. For this spectroscopic characterization, linear and nonlinear spectroscopy techniques were employed, among them the Z-Scan technique was employed in three distinct configurations (Z-Scan by Single Pulse, by Pulse Train and by Supercontinuum White Light) for determination of absorptions of excited states. Fluorescence lifetimes, radiative decay and internal conversion times, single and triple triplet (fundamental and excited) and quantum efficiencies (fluorescence, internal conversion, and triplet formation) were the parameters determined, and with these parameters, it was possible to understand how changes in the chemical structures (peripheral and metallic ions) modify considerable the optical properties of Porphyrins and Phthalocyanines.

Nos últimos anos, complexos de irídio tem sido sugeridos para uso em materiais luminescentes, tais como diodos orgânicos emissores de luz (OLED\'s) e células eletroquímicas emissoras de luz (LEEC\'s). Suas potenciais utilidades como dispositivo é devido as suas características físico-químicas e fotofísicas, as quais são caracterizadas por tempos de vida curtos para o tripleto, estabilidade térmica, além da possibilidade de modificar a emissão sobre uma vasta gama de cores do espectro. Atualmente, muitas pesquisas tentam encontrar complexos de irídio com emissão de luz azul. No entanto, embora emissores de luz azul já tenham sido desenvolvidos, existe o problema relacionado a agregação destes complexos. Para resolver este o problema da agregação é necessário modificar a estrutura padrão do complexo com cadeias carbônicas saturadas para evitar empilhamento π-π. Experimentalmente esta é uma tarefa um tanto difícil. Dessa forma, métodos computacionais têm sido viáveis como uma abordagem para entender a estrutura e propriedades eletrônicas dos sistemas estudados. Aqui, é apresentado um estudo teórico baseado na teoria do funcional da densidade (DFT) para investigar a agregação de complexos de irídio, além de predizer como esta pode ser controlada com o uso de grupos substituintes adequados. Os cálculos foram realizados usando funcional PBE0 e conjunto de base 6-31G*, o qual provou ser adequada na descrição das propriedades do complexo. Portanto, cálculos subsequentes mostraram bons resultados, onde os estados excitados foram previstos ser de natureza predominantemente MLCT (transferência de carga do metal para o ligante) para o complexo 1 e LC (carga centrada no ligante) para o complexo 2. Alterações no ambiente químico provou ter grande influência sobre os estados excitados, onde a inclusão do solvente favoreceu a estabilidade, mantendo os estados excitados tripletos com energia entre 3.01 eV e 3.03 eV. Além disso, o uso dos grupos substituintes provou ser de grande importância para prevenir a agregação, especialmente no complexo 2, em que a partir do dímero matriz (sem substituintes) para o complexo substituído 2-1 (com metil) houve uma desestabilização da energia de interação entre os monômeros no dímero por ~ 19.78 kcal/mol, sendo que a energia do primeiro foi estimada ser -39.78 kcal/mol, enquanto o segundo foi -20 kcal/mol. Nossos resultados sugerem que a modificação do complexo torna-se bastante promissora, fazendo uso de pequenos grupos substituintes e cadeias carbônicas alifáticas, evitando assim, a agregação por empilhamento π-π. / In the last few years, iridium complexes have been suggested for use in luminescent materials such as organic light-emitting diodes (OLEDs) and light emitting electrochemical cells (LEECs)1-3. Their potential utility as luminescent devices is due to the physicochemical and photophysical properties, which are featured by short triplet emitting lifetimes (microseconds time scale), thermal stability, besides of possibility to tune the emission over desired spectral range. Actually, many researches try to find iridium complexes with efficient deep-blue emission, in order to use in these devices. Although many deep-blue emitters have been developed, there is still a big problem related to aggregation. So far, little has been reported about iridium complexes in solid environments, such as inorganic matrix of OLEDs and LEECs devices. To solve this issue is needed tune the structure of the complex in order to prevent the aggregation (steric hindrance), by means of drawing saturated carbon chains on the ligands to avoid the π-π stacking. Experimentally, this is a rather challenging and expensive task. In this aspect, computational methods have been performed as approaches to gain deeper insights about the structure and electronic properties of the studied systems. Here, we present a theoretical study based on density functional theory to investigate the aggregation iridium complexes, in addition to predict how this can be controlled with the use of suitable substituent groups. Calculations were performed using functional PBE0 and 6-31G* basis functions, which proved adequate in describing the properties of the complex. Therefore, subsequent calculations showed good results, where the excited state of the complex are provided, these being predominantly MLCT (metal to ligand charge transfer) nature for the complex 1 and LC (ligand centered) nature to complex 2. Changes in the chemical environment proved to have great influence on the excited states, where the inclusion of the solvent favored its stability, keeping the triplet excited states with energy between 3.01 and 3.03 eV. Furthermore, the use of substituent groups proved to be of great importance to prevent aggregation, especially in complex 2, wherein from the matrix dimer (no substituted) to complex with methyl groups there was a destabilization of the interaction energy between the monomers in the dimer by ~ 19.78 kcal / mol, being that the energy of the first was -39.78 kcal / mol, while the second was to -20 kcal / mol. Our results suggest that the modification of the complex becomes quite promising, making use of small groups and aliphatic carbon chains, thus avoiding aggregation by stacking.

Absorção e Emissão de radiação eletromagnética por moléculas na região do UV-Vis fornece informações sobre os estados eletrônicos excitados, sendo propriedades de grande interesse devido a sua relação com processos biológicos, bem como suas possíveis aplicações em diagnósticos e tecnologia. Essas propriedades são sensíveis ao meio em que as moléculas se encontram, tornando-se assim natural a busca por métodos teóricos que possibilitam descrever essas interações. Neste trabalho, nós usamos a metodologia Sequential-Quantum Mechanics/Molecular Mechanics para estudar o espectro de absorção e de emissão de moléculas de relevância biológica, quando em solução. Simulações clássicas Monte Carlo foram usadas pra construir uma configuração eletrostática média do líquido para posterior cálculo das propriedades, feito através dos métodos multiconfiguracionais CASSCF e CASPT2. Cuidados especiais foram tomados para incluir a polarização eletrônica que o soluto sofre devido à presença do solvente. Nossa contribuição é a adaptação do método do Gradiente de Energia Livre para permitir a obtenção de geometrias de estados excitados do soluto em solução. A técnica foi implementada em um programa e aplicada com sucesso nos sistemas estudados. As perspectivas agora se abrem para a obtenção de intersecções cônicas em meio solvente, permitindo assim o estudo de decaimentos não-radiativos em sistemas solvatados. / Absorption and emission of electromagnetic radiation by molecules in the UV-Vis region yields information about the electronic excited states, being properties of great interest due its relation with biological process, as well as its possible applications in diagnostics and technology. These properties are sensible to the environment in which the molecules are, making natural the search for theoretical methods that describe these interactions. In this work, we have used the Sequential-Quantum Mechanics/Molecular Mechanics methodology to study the spectrum of absorption and emission of molecules of biological relevance, when in solution. Classical Monte Carlo simulations were carried out to construct an average solvent electrostatic configuration and used to represent the liquid in posterior quantum mechanics calculation of the properties, performed by using the multiconfigurational methods CASSCF and CASPT2. Special cares were taken to include the electronic polarization of the solute due the solvent. Our contribution is the adaptation of the Free Energy Gradient method to allow the determination of the solute excited states geometries in solution. The method was implemented in a computer program and successfully applied in the systems studied. The perspectives are now open to the calculation of conical intersection in solvent environment, enabling the study of nonradioactive decays in solvated systems.

Esta tese apresenta uma nova aproximação variacional baseada no Método da Coordenada Geradora e na Teoria do Funcional da Densidade. Nesta nova aproximação, a função de onda de muitos corpos é representada como uma superposição de determinantes de Slater Kohn-Sham não-ortogonais calculados a partir de Hamiltonianos diferentes que carregam uma coordenada geradora atuando como parâmetro de deformação. A discretização integral sobre o conjunto de coordenadas geradoras fornece a energia total variacional do sistema e a contribuição de cada determinante na combinação da respectiva função de onda de muitos corpos. A flexibilidade desta nova metodologia permitiu aplicá-la no estudo das energias totais do estado fundamental e excitado dos átomos da série isoeletrônica do Hélio, utilizando diferentes conjuntos de coordenadas geradoras, diferentes aproximações para o potencial de troca e correlação e diferentes maneiras de implementar a coordenada geradora dentro do Hamiltoniano Kohn-Sham. Em seguida, as bases desta nova metodologia foram estendidas para o caso dependente do tempo, permitindo estudar, por exemplo, processos não-lineares como excitações duplas, conhecidas por sua forte dependência dos efeitos de memória. A nova metodologia foi aplicada no estudo das oscilações paramétricas de um sistema de dois elétron sob um potencial harmônico, o átomo de Hooke. Os resultados demonstram que a escolha adequada das coordenadas geradoras reproduz com precisão os efeitos lineares e não-lineares dos elétrons do sistema que não podem ser descritos pela Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo utilizando a aproximação adiabática. Assim, a nova metodologia mostra-se: flexível, pois permite calcular propriedades do estado fundamental e excitado, estáticas e dinâmicas dos sistemas eletrônicos fornecendo ainda uma aproximação variacional para as respectivas funções de onda de muitos corpos em todos os casos; e também viável, pois fornece resultados promissores no caso independente do tempo constituindo uma ferramenta simples e computacionalmente barata de incluir os efeitos de memória em qualquer aproximação adiabática no caso dependente do tempo. / A new variational approach based on the Generator Coordinate Method and Density- Functional Theory is presented. It represents the interacting many-body wave function as a superposition of non-orthogonal Kohn-Sham Slater determinants arising from different Hamiltonians featuring a generator coordinate acting as a deformation parameter. An integral discretization procedure over the set of generator coordinates provides the variational total energy of the system and the weight of each determinant in the approximation of the respective interacting many-body wave functions. The method was used to calculate the ground and excited state total energies of the Helium isoelectronic serie of atoms using different sets of generator coordinates, different approximations to the exchange-correlation potential and different implementations of the generator coordinate whithin the Kohn-Sham Hamiltonian. Next, the time dependent extension of the method is presented allowing its application, for example, on the study of nonlinear processess as double excitations which are known to be strongly dependent of the memory effects. As an illustration, the method is sucessfully applied to driven parametric oscillations of a two interacting electrons in a harmonic potential, the Hooke\'s atom. It is demonstrated that a proper choice of time-dependent generator coordinates in conjunction with the adiabatic local-density approximation reproduces the exact linear and nonlinear twoelectron dynamics quite accurately, including features associated with double excitations that cannot be captured by Time-Dependent Density-Functional Theory in the adiabatic approximation. Therefore, the method is considered, flexible since it allows to calculate ground and excited-states, static and dynamic properties of the electronic systems yeilding a variational approach to the interacting many-body wave functions for all cases, and feasible, since it improves the results for ground and excited-states total energies in the time-independente case, besides to be a conceptually and computationally simple tool to build memory effects into any existing adiabatic exchange-correlation potential in the time-dependent case.

Os codificadores preditivos de voz por analise-mediante-síntese vem sendo amplamente aplicados em telefonia móvel celular e em telecomunicações sigilosas. A predição linear do sinal de voz e as técnicas de análise-mediante-síntese são apresentadas de forma a relacionar algumas características perceptivas da audição humana as técnicas e parâmetros usados no processamento de sinais. Esta classe de codificadores e descrita no contexto do codificador preditivo excitado por códigos. Estruturas especiais do codificador tais como livros de códigos adaptativos, esparsos e definidos por base vetorial são abordadas bem como melhoramentos de processamento tais quais as buscas com ortogonalidade. Propõe-se um novo codificador, o codificador preditivo linear com excitação decomposta em vetores singulares, que complementa uma representação recentemente anunciada da excitação da voz com buscas em livros de códigos adaptativos. Os resultados de um estudo de codificadores principais desta classe são apresentados. A analise comparativa baseia-se em medidas objetivas temporais e espectrais. Um estudo suplementar de seleção espectral das características da excitação e de quantização do conjunto completo de parâmetros do codificador proposto revelou resultados interessantes sobre a representação espectral adaptativa e sobre a sensibilidade a quantização das características da excitação. / Analysis-by-synthesis linear predictive speech coders are widely applied in mobile and secure telecommunications. Linear prediction of speech signals and analysis-by-synthesis techniques are presented so that some perceptual features of human hearing may be related to signal processing techniques and parameters. The basic operation of this class of coders is described in the framework of the code-excited predictive coder. Special coder structures such as adaptive, sparse and vector-basis codebooks are introduced as well as processing enhancements such as orthogonal searches. A recently introduced representation of voice excitation is complemented by adaptive codebook searches to give rise to the new proposed coder, the singular-vector-decomposed excitation linear predictive coder. The sults of a study of some important coders in this class is present. The coders are compared on the basis of waveform and spectral objective distortion measures. A further study of spectral selection of excitation features, and quantization of the whole set of parameters is performed on the proposed coder. Some interesting results are described concerning the adaptive spectral representation and the sensitivity to quantization of the excitation features.

Os codificadores preditivos de voz por analise-mediante-síntese vem sendo amplamente aplicados em telefonia móvel celular e em telecomunicações sigilosas. A predição linear do sinal de voz e as técnicas de análise-mediante-síntese são apresentadas de forma a relacionar algumas características perceptivas da audição humana as técnicas e parâmetros usados no processamento de sinais. Esta classe de codificadores e descrita no contexto do codificador preditivo excitado por códigos. Estruturas especiais do codificador tais como livros de códigos adaptativos, esparsos e definidos por base vetorial são abordadas bem como melhoramentos de processamento tais quais as buscas com ortogonalidade. Propõe-se um novo codificador, o codificador preditivo linear com excitação decomposta em vetores singulares, que complementa uma representação recentemente anunciada da excitação da voz com buscas em livros de códigos adaptativos. Os resultados de um estudo de codificadores principais desta classe são apresentados. A analise comparativa baseia-se em medidas objetivas temporais e espectrais. Um estudo suplementar de seleção espectral das características da excitação e de quantização do conjunto completo de parâmetros do codificador proposto revelou resultados interessantes sobre a representação espectral adaptativa e sobre a sensibilidade a quantização das características da excitação. / Analysis-by-synthesis linear predictive speech coders are widely applied in mobile and secure telecommunications. Linear prediction of speech signals and analysis-by-synthesis techniques are presented so that some perceptual features of human hearing may be related to signal processing techniques and parameters. The basic operation of this class of coders is described in the framework of the code-excited predictive coder. Special coder structures such as adaptive, sparse and vector-basis codebooks are introduced as well as processing enhancements such as orthogonal searches. A recently introduced representation of voice excitation is complemented by adaptive codebook searches to give rise to the new proposed coder, the singular-vector-decomposed excitation linear predictive coder. The sults of a study of some important coders in this class is present. The coders are compared on the basis of waveform and spectral objective distortion measures. A further study of spectral selection of excitation features, and quantization of the whole set of parameters is performed on the proposed coder. Some interesting results are described concerning the adaptive spectral representation and the sensitivity to quantization of the excitation features.

Nos últimos anos, complexos de irídio tem sido sugeridos para uso em materiais luminescentes, tais como diodos orgânicos emissores de luz (OLED\'s) e células eletroquímicas emissoras de luz (LEEC\'s). Suas potenciais utilidades como dispositivo é devido as suas características físico-químicas e fotofísicas, as quais são caracterizadas por tempos de vida curtos para o tripleto, estabilidade térmica, além da possibilidade de modificar a emissão sobre uma vasta gama de cores do espectro. Atualmente, muitas pesquisas tentam encontrar complexos de irídio com emissão de luz azul. No entanto, embora emissores de luz azul já tenham sido desenvolvidos, existe o problema relacionado a agregação destes complexos. Para resolver este o problema da agregação é necessário modificar a estrutura padrão do complexo com cadeias carbônicas saturadas para evitar empilhamento π-π. Experimentalmente esta é uma tarefa um tanto difícil. Dessa forma, métodos computacionais têm sido viáveis como uma abordagem para entender a estrutura e propriedades eletrônicas dos sistemas estudados. Aqui, é apresentado um estudo teórico baseado na teoria do funcional da densidade (DFT) para investigar a agregação de complexos de irídio, além de predizer como esta pode ser controlada com o uso de grupos substituintes adequados. Os cálculos foram realizados usando funcional PBE0 e conjunto de base 6-31G*, o qual provou ser adequada na descrição das propriedades do complexo. Portanto, cálculos subsequentes mostraram bons resultados, onde os estados excitados foram previstos ser de natureza predominantemente MLCT (transferência de carga do metal para o ligante) para o complexo 1 e LC (carga centrada no ligante) para o complexo 2. Alterações no ambiente químico provou ter grande influência sobre os estados excitados, onde a inclusão do solvente favoreceu a estabilidade, mantendo os estados excitados tripletos com energia entre 3.01 eV e 3.03 eV. Além disso, o uso dos grupos substituintes provou ser de grande importância para prevenir a agregação, especialmente no complexo 2, em que a partir do dímero matriz (sem substituintes) para o complexo substituído 2-1 (com metil) houve uma desestabilização da energia de interação entre os monômeros no dímero por ~ 19.78 kcal/mol, sendo que a energia do primeiro foi estimada ser -39.78 kcal/mol, enquanto o segundo foi -20 kcal/mol. Nossos resultados sugerem que a modificação do complexo torna-se bastante promissora, fazendo uso de pequenos grupos substituintes e cadeias carbônicas alifáticas, evitando assim, a agregação por empilhamento π-π. / In the last few years, iridium complexes have been suggested for use in luminescent materials such as organic light-emitting diodes (OLEDs) and light emitting electrochemical cells (LEECs)1-3. Their potential utility as luminescent devices is due to the physicochemical and photophysical properties, which are featured by short triplet emitting lifetimes (microseconds time scale), thermal stability, besides of possibility to tune the emission over desired spectral range. Actually, many researches try to find iridium complexes with efficient deep-blue emission, in order to use in these devices. Although many deep-blue emitters have been developed, there is still a big problem related to aggregation. So far, little has been reported about iridium complexes in solid environments, such as inorganic matrix of OLEDs and LEECs devices. To solve this issue is needed tune the structure of the complex in order to prevent the aggregation (steric hindrance), by means of drawing saturated carbon chains on the ligands to avoid the π-π stacking. Experimentally, this is a rather challenging and expensive task. In this aspect, computational methods have been performed as approaches to gain deeper insights about the structure and electronic properties of the studied systems. Here, we present a theoretical study based on density functional theory to investigate the aggregation iridium complexes, in addition to predict how this can be controlled with the use of suitable substituent groups. Calculations were performed using functional PBE0 and 6-31G* basis functions, which proved adequate in describing the properties of the complex. Therefore, subsequent calculations showed good results, where the excited state of the complex are provided, these being predominantly MLCT (metal to ligand charge transfer) nature for the complex 1 and LC (ligand centered) nature to complex 2. Changes in the chemical environment proved to have great influence on the excited states, where the inclusion of the solvent favored its stability, keeping the triplet excited states with energy between 3.01 and 3.03 eV. Furthermore, the use of substituent groups proved to be of great importance to prevent aggregation, especially in complex 2, wherein from the matrix dimer (no substituted) to complex with methyl groups there was a destabilization of the interaction energy between the monomers in the dimer by ~ 19.78 kcal / mol, being that the energy of the first was -39.78 kcal / mol, while the second was to -20 kcal / mol. Our results suggest that the modification of the complex becomes quite promising, making use of small groups and aliphatic carbon chains, thus avoiding aggregation by stacking.

Nos últimos anos, materiais orgânicos tem ganhado grande interesse em áreas que envolvem espectroscopia óptica não linear. Isso se dá devido aos materiais possuirem consideráveis efeitos ópticos não lineares, apresentarem facilidade de síntese e possuirem propriedades fotofísicas e fotoquímicas que os tornam capazes de serem empregados em um vasto número de possíveis aplicações. Entre os materiais orgânicos, é possível destacar as Porfirinas e Ftalocianinas. A síntese desses materiais possibilita um grande número de classes ou grupos distintos, os quais podem ser distinguidos por suas estruturas periféricas e/ou íons metálicos que podem ser inseridos no interior dos macrociclos. Isso resulta em alterações das suas propriedades ópticas, ou seja, através de alterações das estruturas químicas das Porfirinas e Ftalocianinas é possível modelar suas propriedades ópticas, e assim, de acordo com essas propriedades, discriminar em quais aplicações podem ser empregados. Tais materiais, tendo em vista suas propriedades fotofísicas, podem ser empregados como fotossensitizadores na terapia fotodinâmica, células solares, limitadores ópticos ou fotobactericidas entre outras mais. Sendo assim, nesta Dissertação de Mestrado é realizado uma caracterização espectroscópica linear e não linear desses materiais, para assim deterinar propriedades ópticas específicas que podem ser empregadas nas aplicações citadas. Para tal caracterização espectroscópica, foram empregadas técnicas de espectroscopia linear e não linear, dentre elas a técnica de Varredura-Z foi empregada em três configurações distintas (Varredura-Z por Pulso Único, por Trem de Pulsos e por Luz Branca Supercontínua) para determinação de absorções de estados excitados. Tempos de vida de fluorescência, tempos de decaimento radiativo e de conversão interna, seções de choque de absorção de estado singleto e tripleto (fundamental e excitado) e eficiências quânticas (fluorescência, conversão interna e converção para tripleto) foram os parâmetros determinados e, assim, através desses parâmetros, foi possível entender como alterações nas estruturas químicas (periféricas e íons metálicos) influenciam consideravelmente as propriedades de Porfirinas e Ftalocianinas. / In last years, organic materials have won great interest in areas involving non-linear optical spectroscopy. This is due to the fact that the materials have considerable non-linear optical effects, are easy to synthesize, and have photophysical and photochemical properties that make them capable of being used in a wide range of possible applications. Among the organic materials, it is possible to highlight Porphyrins and Phthalocyanines. The synthesis of these materials enables a large number of distinct classes or groups, which can be distinguished by their peripheral structures and / or metal ions that can be inserted into the macrocycles. It results in changes of its optical properties, that is, replacing the chemical structures of such Porphyrins and Phthalocyanines, it is possible to tune its optical properties, and thus, according to these properties, to discriminate in which applications they can be used. Such materials, in view of their photophysical properties, can be used as photosensitizers in photodynamic therapy, solar cells, optical limiters or photobactericides among others. Thus, in this Master\'s Dissertation, a linear and nonlinear spectroscopic characterization of these materials is carried out in order to determine specific optical properties that can be employed in the cited applications. For this spectroscopic characterization, linear and nonlinear spectroscopy techniques were employed, among them the Z-Scan technique was employed in three distinct configurations (Z-Scan by Single Pulse, by Pulse Train and by Supercontinuum White Light) for determination of absorptions of excited states. Fluorescence lifetimes, radiative decay and internal conversion times, single and triple triplet (fundamental and excited) and quantum efficiencies (fluorescence, internal conversion, and triplet formation) were the parameters determined, and with these parameters, it was possible to understand how changes in the chemical structures (peripheral and metallic ions) modify considerable the optical properties of Porphyrins and Phthalocyanines.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-04-27T12:47:11Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Doutorado - Bruno Silva Leite.pdf: 6944857 bytes, checksum: 10fdad3c0d495f51166d24686d966b92 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-27T12:47:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Doutorado - Bruno Silva Leite.pdf: 6944857 bytes, checksum: 10fdad3c0d495f51166d24686d966b92 (MD5) Previous issue date: 2016-12-16 / Um refinamento na análise do espectro de absorção IV das manchas solares permitiu a identificação de 67 novas bandas, que agora se somam as 185 já identificadas como transições rotovibracionais da molécula de água. Os resultados revelam transições dentro do mesmo nível vibracional assim como transições cruzadas envolvendo níveis vibracionais distintos. Identificamos ainda bandas que podem ser atribuídas aos estados eletrônicos excitados1ue 3 u, ambos com geometria linear D∞h. A partir desta identificação, consideramos também a possível ocorrência de outros estados excitados da molécula de água nas manchas solares, como os estados paramagnéticos 3A2 e 3B2. Os estados eletrônicos da molécula de água foram calculados em nível B3LYP/AUG-cc-pVTZ, obtendo-se geometria de equilíbrio, momentos de dipolo elétrico e magnético e outras propriedades que foram empregados para discutir a influência de estados eletrônicos excitados na dinâmica das manchas solares e no aumento de seu campo magnético. / A refinement in the analysis of the infrared absorption spectra of the sunspots allowed the identification of 67 new bands, which now add up to the 185 already identified as rotovibrational transitions of the water molecule. The results reveal transitions within the same vibrational level as well as cross transitions involving different vibrational levels. We have also identified bands that can be assigned to the excited electronic states 1uand 3u, both with linear geometry D∞h. From this identification, we also consider the possible occurrence of other excited states of the water molecule in sunspots, such as paramagnetic states 3A2 and 3B2. The electronic states of the water molecule were calculated at the B3LYP/AUG-cc-pVTZ level, obtaining equilibrium geometry, electric and magnetic dipole moments, and other properties that were used to discuss the influence of excited electronic states on the dynamics of sunspots and in the increase of their magnetic field.

Esta tese apresenta uma nova aproximação variacional baseada no Método da Coordenada Geradora e na Teoria do Funcional da Densidade. Nesta nova aproximação, a função de onda de muitos corpos é representada como uma superposição de determinantes de Slater Kohn-Sham não-ortogonais calculados a partir de Hamiltonianos diferentes que carregam uma coordenada geradora atuando como parâmetro de deformação. A discretização integral sobre o conjunto de coordenadas geradoras fornece a energia total variacional do sistema e a contribuição de cada determinante na combinação da respectiva função de onda de muitos corpos. A flexibilidade desta nova metodologia permitiu aplicá-la no estudo das energias totais do estado fundamental e excitado dos átomos da série isoeletrônica do Hélio, utilizando diferentes conjuntos de coordenadas geradoras, diferentes aproximações para o potencial de troca e correlação e diferentes maneiras de implementar a coordenada geradora dentro do Hamiltoniano Kohn-Sham. Em seguida, as bases desta nova metodologia foram estendidas para o caso dependente do tempo, permitindo estudar, por exemplo, processos não-lineares como excitações duplas, conhecidas por sua forte dependência dos efeitos de memória. A nova metodologia foi aplicada no estudo das oscilações paramétricas de um sistema de dois elétron sob um potencial harmônico, o átomo de Hooke. Os resultados demonstram que a escolha adequada das coordenadas geradoras reproduz com precisão os efeitos lineares e não-lineares dos elétrons do sistema que não podem ser descritos pela Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo utilizando a aproximação adiabática. Assim, a nova metodologia mostra-se: flexível, pois permite calcular propriedades do estado fundamental e excitado, estáticas e dinâmicas dos sistemas eletrônicos fornecendo ainda uma aproximação variacional para as respectivas funções de onda de muitos corpos em todos os casos; e também viável, pois fornece resultados promissores no caso independente do tempo constituindo uma ferramenta simples e computacionalmente barata de incluir os efeitos de memória em qualquer aproximação adiabática no caso dependente do tempo. / A new variational approach based on the Generator Coordinate Method and Density- Functional Theory is presented. It represents the interacting many-body wave function as a superposition of non-orthogonal Kohn-Sham Slater determinants arising from different Hamiltonians featuring a generator coordinate acting as a deformation parameter. An integral discretization procedure over the set of generator coordinates provides the variational total energy of the system and the weight of each determinant in the approximation of the respective interacting many-body wave functions. The method was used to calculate the ground and excited state total energies of the Helium isoelectronic serie of atoms using different sets of generator coordinates, different approximations to the exchange-correlation potential and different implementations of the generator coordinate whithin the Kohn-Sham Hamiltonian. Next, the time dependent extension of the method is presented allowing its application, for example, on the study of nonlinear processess as double excitations which are known to be strongly dependent of the memory effects. As an illustration, the method is sucessfully applied to driven parametric oscillations of a two interacting electrons in a harmonic potential, the Hooke\'s atom. It is demonstrated that a proper choice of time-dependent generator coordinates in conjunction with the adiabatic local-density approximation reproduces the exact linear and nonlinear twoelectron dynamics quite accurately, including features associated with double excitations that cannot be captured by Time-Dependent Density-Functional Theory in the adiabatic approximation. Therefore, the method is considered, flexible since it allows to calculate ground and excited-states, static and dynamic properties of the electronic systems yeilding a variational approach to the interacting many-body wave functions for all cases, and feasible, since it improves the results for ground and excited-states total energies in the time-independente case, besides to be a conceptually and computationally simple tool to build memory effects into any existing adiabatic exchange-correlation potential in the time-dependent case.