In this work a systematic method for determining correlated wavefunctions of extended systems in the ground state as well as in excited states is presented. It allows to fully exploit the power of quantum-chemical programs designed for correlation calculations of finite molecules. Using localized Hartree-Fock (HF) orbitals (both occupied and virtual ones), an effective Hamiltonian which can easily be transferred from finite to infinite systems is built up. Correlation corrections to the matrix elements of the effective Hamiltonian are derived from clusters using an incremental scheme. To treat the correlation effects, multireference configuration interaction (MRCI) calculations with singly and doubly excited configurations (SD) are performed. This way one is able to generate both valence and conduction bands where all correlation effects in the excited states as well as in the ground state of the system are taken into account. An appropriate size-extensivity correction to the MRCI(SD) correlation energies is developed which takes into account the open-shell character of the excited states. This approach is applicable to a wide range of polymers and crystals. In the present work trans-polyacetylene is chosen as a test system. The corresponding band structure is obtained with the correlation of all electrons in the system being included on a very high level of sophistication. The account of correlation effects leads to substantial shifts of the "center-of-mass" positions of the bands (valence bands are shifted upwards and conduction bands downwards) and a flattening of all bands compared to the corresponding HF band structure. The method reaches the quantum-chemical level of accuracy. Further an extention of the above approach to excitons (optical excitations) in crystals is developed which allows to use standard quantum-chemical methods to describe the electron-hole pairs and to finally obtain excitonic bands.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Ce travail est consacré à l'étude des fluides quantiques de polaritons de microcavités semi-conductrices et en particulier à la génération de solitons, de demi-solitons et de réseaux de vortex. Nous avons développé un dispositif expérimental permettant la génération et l'observation de solitons sombres dans un fluide de polaritons. Nous observons les profils de densité et de phase caractéristiques des solitons, et étudions leurs propriétés de stabilité. Nous montrons expérimentalement que l'utilisation d'une pompe polarisée linéairement mène à la formation de demi-solitons, grâce au champ magnétique effectif existant en présence des deux populations de spin. Après avoir caractérisé les demi-solitons en densité et en phase, une tomographie complète du système est effectuée pour extraire l'information stockée dans le pseudospin. Ces études nous permettent de formuler une analogie formelle entre les demi-solitons et les monopoles magnétiques. Enfin, nous nous intéressons à des techniques de piégeage de vortex. Nous mettons à profit l'utilisation de masques métalliques pour créer des puits de potentiels piégeant les vortex générés hydrodynamiquement lors de l'écoulement du fluide sur un défaut à basse densité de polaritons. Nous utilisons ces masques pour réaliser des réseaux géométriques de vortex et d'antivortex à basse densité de polaritons dont la forme et la taille sont contrôlables. L'étude des effets d'interaction polariton-polariton à haute densité menée grâce à un dispositif expérimental à plusieurs faisceaux d'excitations nous permet d'observer la déformation et la destruction du réseau dues à l'annihilation des paires vortex-antivortex.

Ce travail analyse la formation d'états liés par interaction coulombienne d'excitons dans un ensemble de nanotubes de carbone de chiralité (6,5) en solution. Sous l'action d'une impulsion laser de forte intensité, une grande densité d'excitons est formée dans le nanotube et conduit à la formation d'état de trion et de biexciton. Les mécanismes physiques responsables de la photogénération de ces états ont été analysés dans le cadre de cette thèse. Ces travaux sont effectués à l'aide d'une expérience pompe-sonde dans laquelle le faisceau sonde est un continuum de lumière blanche permettant ainsi l'observation simultanée des états d'exciton, de trion et de biexciton. Cela conduit à l'obtention des énergies de liaison des différentes contributions excitoniques. En outre la dynamique de ces états excitoniques a aussi pu être obtenue avec une résolution temporelle de l'ordre de la centaine de femtosecondes.

Some special features of polaritons, quasi-particles being normal modes of system of excitons interacting with photons in so called strong coupling regime, are theoretically and numerically analyze in low dimensional systems. In Chapter 1 is given a brief overview of 0D, 1D and 2D semiconductor structures with a general introduction to the polariton field. Chapter 2 is devoted to micro / nano wires. The so called whispering gallery modes are studied in the general case of an anisotropic systems as well as polariton formation in ZnO wires. Theoretical model is compared with an experiment. In the Chapter 3 Josephson type dynamics with Bose-Einstein condensates of polaritons is analyzed taking into account pseudospin degree of freedom. Chapter 4 start with an introduction to Aharonov-Bohm effect, as the best known represent of geometrical phases. An another geometrical phase - Berry phase, occurring for a wide class of systems performing adiabatic motion on a closed ring, is main subject of this section. We considered one proposition for an exciton polariton ring interferometer based on Berry phase effect. Chapter 5 concerns one 0D system : strongly coupled quantum dot exciton to cavity photon. We have discussed possibility of obtaining entangled states from a quantum dot embedded in a photonic crystal in polariton regime.

Ce travail de thèse porte sur l'étude des propriétés optiques et électroniques des puits quantiques de GaN / AlGaN grâce à des techniques classiques de réflectivité résolue en angle et de photoluminescence, ainsi qu'avec la technique de photoluminescence résolue temporellement. Les expériences de photoluminescence en régime continu ont permis d'estimer les énergies des transitions excitoniques qui sont également accessibles en réflectivité. Ces techniques ont ainsi permis de mettre en évidence l'effet Stark dans les puits quantiques GaN / AlGaN. L'effet Stark sur les énergies de transition est cohérent avec la théorie des fonctions enveloppes. Les spectres de réflectivité permettent d'accéder à la force d'oscillateur des excitons grâce à leur modélisation par le formalisme des matrices de transfert, prenant en compte les phénomènes d'élargissement homogène et inhomogènes des transitions optiques. Enfin, les mesures de photoluminescence résolue en temps en fonction de la température, ont également permis d'extraire la force d'oscillateur qui est inversement proportionnelle au temps de recombinaison radiative. Cette étude a également permis de mettre en évidence l'effet Stark responsable de la diminution de la force d'oscillateur en fonction de l'épaisseur du puits quantique mais aussi en fonction de la composition d'aluminium. L'augmentation de l'épaisseur du puits entraîne une diminution du recouvrement des fonctions d'onde, et une augmentation de la composition d'aluminium intensifie le champ électrique et diminue également le recouvrement des fonctions d'onde.

Une compréhension profonde de la séparation de charge à l’hétérojonction de semi-con- ducteurs organiques est nécessaire pour le développement de diodes photovoltaïques organiques plus efficaces, ce qui serait une grande avancée pour répondre aux besoins mondiaux en énergie durable. L’objectif de cette thèse est de décrire les processus impliqués dans la séparation de charges à hétérojonctions de semi-conducteurs organiques, en prenant en exemple le cas particulier du PCDTBT: PCBM. Nous sondons les excitations d’interface à l’aide de méthodes spectroscopiques résolues en temps couvrant des échelles de temps de 100 femto- secondes à 1 milliseconde. Ces principales méthodes spectroscopiques sont la spectroscopie Raman stimulée femtoseconde, la fluorescence résolue en temps et l’absorption transitoire. Nos résultats montrent clairement que le transfert de charge du PCDTBT au PCBM a lieu avant que l’exciton ne soit relaxé et localisé, un fait expérimental irréconciliable avec la théorie de Marcus semi-classique. La paire de charges qui est créée se divise en deux catégories : les paires de polarons géminales non piégées et les paires profondément piégées. Les premiers se relaxent rapidement vers l’exciton à transfert de charge, qui se recombine radiativement avec une constante de temps de 1– 2 nanoseconde, alors que les seconds se relaxent sur de plus longues échelles de temps via l’effet tunnel. Notre modèle photophysique quantitatif démontre que 2 % de l’excitation créée ne peut jamais se dissocier en porteurs de charge libre, un chiffre qui est en accord avec les rendements élevés rapportés pour ce type de système. / A deep understanding of charge separation at organic semiconductor heterojunctions is instrumental in developing organic photovoltaic diodes with higher power conversion efficiencies, which could be a game changer for meeting sustainable global energy needs. The goal of this thesis is to describe the processes involved in charge separation at organic semiconductor heterojonctions, taking the special case of PCDTBT:PCBM as an example. We probe interfacial excitations using time-resolved spectroscopic methods covering timescales from 100 femtoseconds to 1 millisecond. These main spectroscopic methods are femtosecond stimulated Raman spectroscopy, time resolved fluorescence and transient absorption. Our results unambiguously show that charge transfer from PCDTBT to PCBM happens before the exciton is relaxed and localised, an experimental fact that in irreconcilable with semi-classical Marcus theory. The charge pair that is created then falls into two categories : un-trapped geminate polaron pairs or deeply trapped geminate polaron pairs. The former quickly relax to charge transfer exciton, which relax radiatively with a time constant of 1–2 nanosecond, while the latter form a charge transfer exciton on much longer timescales via tunneling. Our quantitative photo-physical model demonstrate that 2% of created excitation can never dissociate into free charge carrier, a figure that is in agreement with the high efficiencies reported for this type of system.

The work presented in this thesis was aimed to investigate the structure-function relationship of several photosynthetic Light-Harvesting Complexes (LHCs) including Chlorophyll Protein 29 (CP29) and Light-Harvesting Complex II (LHCII) of green plants, and Fenna-Matthews-Olson (FMO) complex of green sulfur bacterium Chlorobium tepidum. Based on the exciton calculations, a model was proposed to the electronic excited states (EES) of both CP29 and LHCII complexes by incorporating a considerable part of the current information offered by structure determination, mutagenesis analysis and spectroscopy in the modeling. The essential parameters for characterizing the excited states, Qy dipole orientations and site energies were assigned by suggesting a model that can explain both the key features of the linear (polarized) absorption spectra and the time scales of the energy transfer processes in CP29 and LHCII. The idea of offering structural information through setting connection between the spectroscopy and the spectral simulations were supported by the presented results on CP29 and LHCII. New spectroscopic measurements (absorption, linear dichroism (LD) and circular dichroism), carried out at 4 K on the FMO complex were presented, and also the LD spectrum was corrected for the degree of orientation of the sample, in order to provide comparison of not only the shape but also the size of the simulated and experimental spectra. The EES structure of the FMO complex was studied by simulating the measured optical spectra with more realistic model than the previously applied models. Simulations have been carried out with a computer program based on exciton model, which includes inhomogeneous, homogeneous and lifetime broadenings explicitly.

Les perovskites hybrides organique-halogénure de plomb représentent une classe de matériaux émergents, proposés en tant qu'absorbeur de lumière dans le cadre d'une nouvelle génération de cellules solaires. La formule chimique de ces composés est APbX3, où A est un cation organique, X représente un anion halogénure (normalement Cl-, Br-, ou l-, ou alors un alliage composé par ces éléments). Les perovskite hybrides combinent d'excellentes propriétés d'absorption avec une grande longueur de diffusion et de longues durées de vie des porteurs de charge, ce qui permet d'atteindre des efficacités de conversion de photons de 22%. Un autre avantage réside dans leur bas coût de fabrication. Par conséquent, avec le développement de cette classe de matériaux, le photovoltaïque basé sur les perovskites sera potentiellement capable de fortement améliorer les performances de la technologie photovoltaïque actuelle, basée sur le silicium. Dans cette thèse, nous utilisons des méthodes optiques afin d'étudier les propriétés électroniques de base et la morphologie de couches minces de plusieurs représentants des perovskites. Nous étudions notamment des composés ayant le methylammonium et le formamidinium en tant que cations organiques ainsi que les iodures et les bromures à large bande interdite et nous montrons de quelle manière la composition chimique influence les paramètres étudiés. Par magnéto-transmission, nous déterminons directement l'énergie de liaison de l'exciton et sa masse réduite. Nous avons trouvé que les énergies de liaison à T = 2K sont comprises de 14 à 25 meV, plus petites ou comparables à l'énergie thermique moyenne à la température ambiante (25meV). De plus, ces valeurs diminuent à T=160K jusqu'à 10-24meV. Suite à ces résultats, nous concluons que les porteurs photocréés dans les perovksites peuvent être considérés ionisés thermiquement à la température ambiante. Les valeurs de masse effective sont comprises entre 0.09-0.13 fois la masse de l'électron libre. Nous montrons également que l'énergie de liaison de l'exciton ainsi que la masse effective dépendent linéairement de la valeur de la bande interdite. Nos résultats permettent donc d'estimer la valeur des paramètres de ces nouveaux composés perovksites. Nous avons étudié la morphologie de couches minces de perovskite par photoluminescence résolue spatialement avec une résolution micrométrique. Cette technique nous a permis d'observer des grains cristallins uniques. Nous démontrons que la transition de la phase tétragonale à orthorhombique à basse température est incomplète dans tous les matériaux étudiés, comme montré par les résidus de phase tétragonale trouvés à T =4K. En étudiant structurellement certaines régions endommagées et photo-recuites, nous montrons que la présence de la phase tétragonale à basse température augmente, causée par une déplétion de l'halogène. / The hybrid organo-lead halide perovskites are an emerging class of materials, proposed for use as light absorbers in a new generation of photovoltaic solar cells. The chemical formula for these materials is APbX3, where A is an organic cation and X represents halide anions (most commonly Br-, Cl- or I-, or alloyed combination of these). The hybrid perovskies combine excellent absorption properties with large diffusion lengths and long lifetime of the carriers, resulting in photon conversion efficiencies as high as 22%. Another advantage is the inexpensiveness of the fabrication process. Therefore, with the rapid development of this class of materials, the perovskite photovoltaics has perspectives to outperform the well-established silicon technology. Here, we use optical methods to investigate the basic electronic properties and morphology in the thin films of several representatives of the hybrid perovskites. We study the compounds based on Methylammonium and Formamidinium organic cations; the iodides and wide band-gap bromides, showing how the chemical composition influences the investigated parameters. Using magneto-transmission, we directly determine the values of exciton binding energy and reduced mass. We find that the exciton binding energies at T = 2 K, varying from 14 to 25 meV, are smaller or comparable to the average thermal energy at room temperature (˜25 meV). Moreover, these values fall further at T = 160 K, to 10-24 meV. Based on that we conclude that the carriers photocreated in a perovskite material can be considered to be thermally ionized at room temperature. The measured reduced masses are in the range of 0.09-0.13 of the electron rest mass. We also show that both exciton binding energy and reduced mass depend linearly on the band gap energy. Therefore, the values of these parameters can be easily estimated for the synthesis of new perovskite compounds. With the spatially resolved photoluminescence, we probe the morphology of perovskite films with micrometer resolution, which enables us to observe single crystalline grains. The resulting maps show that all investigated thin films are composed from the dark and bright crystalline grains. We demonstrate that the low temperature phase transition from tetragonal to orthorhombic phase is incomplete in all studied materials, as the remains of the tetragonal phase are found even at T = 4 K. By investigating structurally damaged and photo annealed regions, where the occurrence of the tetragonal phase at low temperatures is enhanced, we attribute its presence to the depleted halide content.

Au cours des dernières années, les perovskites hybrides organiques-inorganiques ont été employées en tant qu’absorbeurs de lumière, en raison de leurres excellentes propriétés optiques et électroniques. L’efficacité de conversion des photons des cellules solaires hybrides à base de perovskites a augmenté de 6,9% à 23,6% au cours des dernières années. Le but de cette thèse est d’étudier les propriétés optiques et électroniques des perovskites à l’aide de spectroscopie magnéto-optique. Nous avons étudié la relation entre les propriétés excitoniques et la microstructure des perovskites hybrides. Nous avons effectué des mesures de magnéto-transmission sur des couches minces polycristallines de MAPbI3 et des mesures de magnéto-réflectivité sur un monocristal de MAPbI3. Nous avons monté que, à basse température, l’énergie de liaison de l’exciton et sa masse réduite sont les mêmes pour tous les échantillons de MAPbI3 indépendamment de la taille des cristaux.Ensuite, nous avons étudié les propriétés électroniques des perovskites entièrement inorganiques, à savoir les composés CsPbX3 (X = I ou Br ou un mélange de ceux-ci). En effectuant des mesures de magnéto-transmission sur CsPbX3, nous avons déterminé les énergies de liaison de l’exciton et la masse réduite avec une grande précision. Une comparaison des valeurs de constante diélectrique des perovskites inorganiques et inorganiques montre que, à basse température lorsque les mouvements des cations organiques sont interdits, la contribution dominante à l’écrantage diélectrique estliée au mouvement relatif dans la cage à base de halogénures de plomb. / Optical and electronic properties. The photon conversion efficiency of hybrid perovskite based solar cells has increased from 6.9% to 23.6% within the last few years. The aim of this thesis is to investigate the optical and electronic properties of perovskite materials using magneto-optical techniques. We have investigated the relationship between the excitonic properties and the microstructure of hybrid perovskites. We have performed magneto-transmission measurement on MAPbI3 polycrystalline thin films and magneto-reflectivity measurement on a MAPbI3 single crystal. We find that, at low temperature, the exciton binding energy and reduced mass are the same for all MAPbI3 samples with a variety of crystal grain sizes.We have also investigated the electronic properties of the fully inorganic perovskites, namely CsPbX3 compounds (X = I or Br or a mixture of those). By performing the magneto-transmission measurement on CsPbX3, we have determined the exciton binding energies and reduced mass with high accuracy. A comparison of the values of dielectric constant for the fully inorganic and the hybrid organic-inorganic perovskites indicates that, at low temperature when the organic cations are frozen, the dominant contribution to the dielectric screening is related to the relative motion within the lead halide cage.