Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Antonio Carlos Dias Angelo / Banca: Elisabete Inacio Santiago / Resumo: Este trabalho visou contribuir ao desenvolvimento de materiais com bom desempenho para a catálise da reação de redução de oxigênio, que ocorre nos cátodos de células a combustível, através do estudo da influência da composição e da nanoestrutura de nanopartículas de PtNi suportadas em carbono na atividade eletrocatalítica. Os estudos envolveram a preparação de catalisadores contendo nanopartículas de PtNi com diferentes composições pelo método do poliol modificado. Partes destes materiais foram submetidas a tratamento térmico em hidrogênio a 300ºC com o intuito de promover um aumento da incorporação de Ni na rede da Pt sem provocar severas modificações no tamanho e distribuição das nanopartículas sobre o suporte. As propriedades físicas dos materiais foram estudadas pelas técnicas de difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. Os resultados mostraram que os catalisadores de PtNi têm um elevado grau de liga e boa homogeneidade de distribuição das partículas sobre o carbono suporte. As propriedades eletrônicas foram avaliadas por espectroscopia de absorção de raios X in situ. A atividade eletrocatalítica para a redução do oxigênio foi estudada utilizando-se a técnica de eletrodo de disco-anel rotatório. Em meio ácido, a presença de Ni nos catalisadores promove um aumento da vacância da banda 5d da Pt, ao tempo que o tratamento térmico provoca uma diminuição da vacância em relação aos materiais como preparados. Foi verificada uma maior atividade catalítica dos materiais de PtNi em relação à Pt. Em meio alcalino, os catalisadores que contêm Ni mostraram a banda 5d mais preenchida, provavelmente resultado da formação de óxidos de Ni. De modo geral, os catalisadores PtNi são menos ativos que a Pt em meio alcalino. A tolerância à presença de metanol foi avaliada através de comparação entre as curvas de polarização obtidas em soluções ácida e alcalina com as... / Abstract: This study aimed to contribute to the development of materials with good performance for the catalysis of the oxygen reduction reaction, which occurs at the cathodes of fuel cells, by studying the influence of composition and nanostructure of carbon-supported PtNi nanoparticles on the electrocatalytic activity. The studies involved the preparation of catalysts containing PtNi nanoparticles of different compositions by the modified polyol method. Parts of these materials were submitted to a heat treatment in hydrogen at 300 °C aiming to promote an increase of the incorporation of Ni into the Pt lattice without causing severe changes on the size and distribution of particles on the support. The physical properties of the materials were evaluated by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The results showed that PtNi catalysts have a high degree of alloying and that particle distribution on the carbon support has good homogeneity. The electronic properties were evaluated in situ by X-ray absorption spectroscopy. The electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction was studied by the rotating ring disk technique. In acid medium, the presence of Ni in the catalysts causes an increase in the Pt 5d band, while the heat treatment resulted in a Pt 5d band vacancy decrease. A catalytic activity for PtNi materials higher than that of Pt was verified. In alkaline medium, the catalysts containing Ni showed a Pt 5d band more filled, probably resulting from the formation of Ni oxides. In general, Pt Ni catalysts are less active than Pt in alkaline medium. The tolerance to the presence of methanol was evaluated by comparing the polarization curves obtained in acid and alkaline solutions containing alcohol. A decrease of catalytic activity in the presence of methanol in acid medium and good tolerance in alkaline medium were observed. / Mestre

Realizaram-se estudos do comportamento eletroquímico de eletrodos de dissulfeto de ferro em meio ácido desaerado. Os eletrodos foram construidos a partir de várias amostras: uma marcassita e três piritas de origem natural, e uma pirita sintética. Foram determinadas as características físicas e químicas das amostras (como a cristalinidade, a presença de fraturas e de cristais intercrescidos, concentração de elementos traços e da relação Fe/S nas amostras), e verificou-se que todas as amostras apresentavam \"imperfeições físicas e químicas\". Interpretações termodinâmicas e cinéticas, da estabilidade dos eletrodos foram feitas, a partir dos dados obtidos por medidas de potencial a circuito aberto, de capacitância elétrica, de polarização linear, volta métricas, fotoeletroquímicas, experimentos que combinavam perturbações potenciostáticas e potenciodinâmicas, microscopia eletrônica de varredura e microanálises de raio-X por energia dispersiva. Os dados obtidos, em relação ao comportamento interfacial das amostras na presença de solução tampão de ácido acético-acetato, sugerem que: &#8226; Durante o polimento é gerado um filme que é dependente da estrutura cristalina. &#8226; O potencial de corte anódico e a composição química das amostras influênciam na formação de Fe(OH)3. &#8226; A reação de formação do S é basicamente influênciada pelo potencial de corte e pela composição química dos minerais. Porém, a reação responsável pela geração do SO42- apresenta uma maior dependência da estrutura cristalina do FeS2. &#8226; Os desvios na estequiometria (intrínsecos à amostra, como no caso da pirita sintética, ou gerados pela dissolução eletroquímica e/ou química) favorecem a geração de polissulfeto metaestável. &#8226; As mudanças na estequiometria e/ou aniquilamentos dos defeitos da rede cristalina, são responsáveis pela fotossensibilidade observada na pirita. &#8226; A foto-seletividade da corrosão da pirita é um indício de que a reação de oxidação do Fe2+ e do S22-, presentes no FeS2, não são consecutivas. &#8226; A potencial constante é formado um filme que possui duas camadas: FeS2/FexSy (compacto)/Fe(OH)3,S(poroso). Num amplo intervalo de pH e potenciais (de 3,4 &#8804; pH &#8804; 5,9 com E = 0,80 V, e de 0,80 V &#8804; E &#8804; 1,00 V com pH = 4,5) foi quantificada a cinética de crescimento do filme segundo o modelo paralinear, e obtiveram-se as equações empíricas de kL(E) e 1ogkL (pH): (i) kL = A exp(E B), onde A= 2,32 x 10-8 me s-1 cm-2 e B = 15,45 V-1, e (ii) 10gkL = -1 ,82 + 0,25 pH. &#8226; A corrosão da pirita pode ser explicada em base do mecanismo de duas camadas de Meyer. Segundo o modelo cinético, simultaneamente, ocorre a oxidação de íons ferroso em férrico, Fe2+ + h+ &#8594; Fe3+, e a reação S22- + 4 h+ + 2 OH- ?? I, e numa etapa posterior, o intermediário I (quimicamente desconhecido) dá origem a uma série de sulfo compostos (S2O22- e S2O32-, entre outros), que por sua vez gerariam S ou SO42-. O modelo cinético desenvolvido prediz, com sucesso, a variação do parâmetro kL (determinado pelo modelo paralinear) com o potencial e com o pH: (i) kL = {(kI PI)/(PII [H+]) &#945;I/2} exp(E &#945;I F/R T) e (ii) 10gkL = {log(kI PI/PII) + (E &#945;I F)/(2,3 R T)} + (&#945;I/2) pH . Por meio das equações, empíricas e teóricas, foi calculado o coeficiente de transferência (&#945;I &#8773; 0,5). Com valores de coeficientes de Tafel encontrados na literatura obteve-se o mesmo valor de &#945;I. De ensaios realizados após os eletrodos terem permanecido por 10 minutos numa solução contendo prata 10-3 M verificou-se que: &#8226; A natureza dos depósitos de Ag e/ou Ag2S, formados p\'ela interação da superfície de FeS2 com Ag+, é determinada pela composição química das amostras. Experimentos feitos com eletrodos que possuiam diferentes planos cristalinos, mas com a mesma composição, mostram que esses planos não tem efeito observável eletroquimicamente sobre a natureza dos depósitos de prata. &#8226; A deposição da prata é dependente dos parâmetros elétricos das amostras, sendo necessária uma concentração crítica de elétrons para dar início à nucleação do metal (ns > 106 cm-3). Já para a reação de formação do Ag2S - por causa de sua natureza química - não é controlada pelas propriedades elétricas do substrato, e sim pelas impurezas que alteram as propriedades químicas do semicondutor. / The electrochemical behavior of iron disulfide electrodes was studied in deaerated acid media. The electrodes were made with several samples: one of marcassite, three of natural pyrite and one of synthetic pyrite. The physical and chemical properties (crystallinity, presence of fractures and intergrowed crystals, concentration of elements present in traces and the Fe/S relation) of those samples were determined. All the samples presented both physical and chemical imperfections. Thermodynamic and kinetic interpretations of the stability of the electrodes were made supported by measurements of open circuit potentials, electric capacitance, linear polarization, voltammetry, and photoelectrochemical experiments combined with potentiostatic and potentiodynamic perturbations, scanning electron microscopy and X-ray microanalyses with energy dispersive. The data observed referring to the interfacial behavior of the samples in the presence of acetic acid-acetate buffer, suggest that: &#8226; During the polishing a film, which depends on the crystalline structure, was generated. &#8226; The formation of the Fe(OH)<sub<3 is influenced by the potential of the anodic cut and by the chemical composition of the samples. &#8226; The formation of S is influenced, basically, by the potential of anodic cut and the chemical composition of the minerais. The reaction of SO42- forrnation exhibits a higher dependence on the crystalline structure of the FeS2. &#8226; The stoichiometric deviations (the exhibited extrinsic ones, as in the case of the synthetic pyrite, or the those generated by the electrochemical or chemical dissolution) favour the generation of metastable polisulfide. &#8226; The changes in stoichiometry and/or the annihilation of the defects of the crystalline structure are responsible for the observed photosensibility of the pyrite. &#8226; The photo-selectivity of the corrosion process of the pyrites indicates that the oxidation reactions of the Fe2+ and the S22-, present in FeS2 are not consecutives. &#8226; At constant potential a film with two layer is formed: FeS2/FeXSY (compact)/Fe(OH)3,S(porous). The kinetics of film growing in the 3.4 &#8804; pH &#8804; 5.9 with E = 0.80 V, and 0.80 V &#8804; E &#8804; 1.00 V with pH = 4.5 intervals is described by the paralinear model, and the following empirical equations for kL (E) and 10gkL (pH) were obtained: (i) kL = A exp(E B), where A = 2.32 x 10-8 mC s-1 cm-2 e B = 15.45 V-1, e (ii) 10gkL = -1.82 + 0.25 pH. &#8226; The corrosion of pyrites can be explained by Meyer\'s two layers mechanism. According to the kinetic model reactions Fe2+ + h+ &#8594; Fe3+, S22- + 4 h+ + 2 OH- (??) I, occur simultaneously, and in a posterior step, intermediary I (chemically unknown) gives origin to a series of sulfo compounds (S2O22- e S2O32-, and others), which by their turn, yield S or SO42-. The kinetic model predicts satisfactorily how parameter (based in the paralinear model) varies with potential and pH: (i) kL = {(kI PI)/(PII [H+]) &#945; I/2} exp(E &#945;I F/R T) e (ii) logkL = {log(kI PI/PII) + (E &#945;I F)/(2.3 R T)} + (&#945; I/2) pH. By means of the theoretical and experimental expressions the value of the transfer coefficient was calculated. From the Tafel coefficients published in the literature the same value (&#945;I &#8773; 0.5) was obtained. Experiments carried out after maintaining the electrode for 10 minutes in a 10-3 M silver solution suggest that: &#8226; The nature of the Ag and/or Ag2S deposits formed by interaction of the FeS2 surface with Ag+ is determined by the chemical composition of the sample. Experiments performed with electrodes having different crystalline plans, and identical composition, showed no influences observable electrochemically of those planes on the nature of silver deposits. &#8226; The deposition of silver depends on the electric parameters of the samples, and a criticai concentration of the electrons in needed for the start of the nucleation of the metal (ns > 106 cm-3). The reaction of Ag2S formation - due to its chemical nature - is not controlled by the electric properties of the substrates, but by the impurities that alter the chemical properties of the semi-conductor.

Partindo de uma hipótese inicial de que há na Literatura Infantojuvenil elementos (explícitos ou implícitos) que configuram representações do corpo desviante geradoras ou propiciadoras de cristalizações de estereótipos, denunciadoras de atitudes e preconceitos frente à diferença corporal e perpetuadoras de leituras maniqueístas e estigma, o presente trabalho buscou a analise da concretização desses elementos, através do estudo de características das 47 histórias eleitas, destinadas ao público infantil e juvenil, escritas por autores brasileiros e editadas entre 1971 e 1991, sendo que a ênfase da análise recaiu sob e atributos e ações das personagens corporalmente diferentes. Antes de chegar aos resultados, foi percorrido um caminho que, partindo das visões de corpo, transitou pela problemática do desvio, da diferença, da deficiência; pelo emaranhado conceitual de atitudes, preconceitos, estereótipos e estigma; pelo universo das significações, das anomalias, das monstruosidades, do grotesco; pelo território da Literatura e da Psicologia; pelas especificidades do gênero literário em pauta; pelos meandros metodológicos. As unidades de análise para pesquisa do corpus foram: o narrador, a trama, a narrativa e o tipo de discurso; a situação inicial da história; o universo constitucional das personagens; os tipos de deficiência e alteração corporal; as personagens no contexto dramático: características, ações e funções; a nomeação; os campos de atribuição dos fenômenos na etiologia e no desfecho. Foram também definidos três focos adicionais de interesse, voltados para as questões do \"olhar\" do outro, das \"perdas\" e dos \"desejos\". Conclui-se pela confirmação da hipótese inicial e distribui-se as reflexões finais em três grandes vertentes: etiologia da diferença (ênfase na culpabilização), status da personagem (vitima, herói, vilão) e desfecho (cura, exotismo, isolamento, morte). Vertentes essas pensadas como girando em torno de três eixos principais: histórias \"altamente\" preconceituosas, histórias \"denunciado as\" de preconceitos e histórias \"livres\" de preconceitos. / This study was based on the suppostiion that representations of the divergent body gener-ate and/or make possible the cristallization of stereotypes. These stereotypes reveal the existence of prejudices (among other attitudes) against corporeal differences and contribute to maintain stigma and manichaeistic interpretations of those differences. As a consequence of this supposition, it was assumed that it could be found, in the literature written fo child en and young people, elements, implicitly o explicitly argued, that were in acco dance with the kind of representation supposed. To investigate this empirical assumption, the present study analyzed the characteristics of 47 chosen stories, written by Brazilian authors, for child en and young people, and published from 1971 to 1991. The focuses of the analysis were the actions and the attributes of those characters whose bodies were divergent from the more usual one. A two-ply theoretical support for the analysis was sought. In one hand, it was based on the literature concerning the concepts of body. specially conside ing the issues of deviation, difference and disability. On the other hand the support was sought on the conceptual puzzle of attitudes, stereotypes and stigma. Across the criticai reading of this literature, \"the long and winding road\" travelled included the universe of meanings, anomalias, monstrosities and the grothesque appearence. It was necessary to specificate the literary genre studied and the methodological approach best fitted to the pursued goals. The units employed to analyze the corpus were the starting point of the story; the narrator; the narrativa structure; the nar ation itself and the kind of speech used; the character\'s constitutional universe; the kinds of disability and/o co poreal alteration. The characters were also analyzed in the d amatic context, considering their cha acteristics, actions and functions. The fields of attribution of the occurrences were determined at the beginning (etiology) and at the ending of these occurences. Additionally, three other issues were investigated, which are the other person\'s look to the character whose body was different and the lesses and desires of this character.

Neste trabalho, aplicamos pela primeira vez o método do Espalhamento Múltiplo Variacional (EMV) ao estudo de uma Iiga completamente desordenada. o método EMV leva a uma equação secular similar ao conhecido método ATA. Entretanto, a equação secular do EMV fornece um autovalor real da energia. Pelo uso de argumentos heurísticos, uma fórmula plausível é encontrada para a densidade de estados no espaço-k, e também para a variança do nível de energia. Consegue-se assim, um meio extremamente simpIes de cálculo da densidade de estados em energia. Estudamos a liga quaternária desordenada Ga IND.1-x In IND.x As IND.1-y P IND.y, com o mesmo parâmetro de rede que o InP. Seis composições representativas são investigadas. O potencial para a liga foi obtido por parametrização dos compostos puros GaAs e InP Para as composições estudadas, obtemos a banda de valência completa em todos os pontos de simetria, a banda de condução, e a densidade de estados em energia. O EMV prediz que as bandas \"3s\" do P e \"4s\" do As estarão separadas o suficiente, para que seja possível uma confirmação experimental. O método EMV é muito rápido em comparação com o ATA e com o CPA, e parece ser uma alternativa real em determinados cálculos. O principal problema encontrado, o ajuste de potencial, também ocorre com ATA e com CPA. Entretanto, a possibilidade do uso de células unitárias aumentadas e de introdução de ordem de curto alcance, podem fornecer um futuro promissor ao EMV. / In this work, we apply for the first time the Variational Multiple-Scattering (VMS) method to the study of a completely random alloy. The VMS method leads to a secular equation quite similar to the well known ATA method. Nevertheless the VMS secular equation gives a real energy eigenvalue. Using heuristic arguments a very plausible formula was found for the k-space density of states and also for the energy level variance. This gives a quite simple way of calculation of the energy density of states. The case study is the quaternary random alloy Ga IND.1-x In IND.x As IND.1-y P IND.y lattice-matched to InP. Six representative compositions are investigated. The alloy potential was obtained by parametrization of GaAs and InP compounds. For these alloy compositions we obtain the complete valence band symmetric levels, the conduction band, and the energy density of states. The VMS predicts that the P \"3s\" band and the As \"4s\" band are quite separated, and this is amenable to experimental investigation. The VMS method is extremely fast when compared to ATA and CPA, and seems to be a very plausible alternative to them in some calculations. The main problem found, that is the potential adjustment, also occurs with ATA and CPA. However the possibility of use of large unit cells and introduction of short-range order may give a promising future to VMS.

Em animais, os protocolos de Treinamento Físico Crônico (TF) aeróbio de nível moderado têm sido relacionados com a melhora da capacidade do sistema imunológico, como por exemplo o aumento dos leucócitos e a maior produção de citocinas e de oxido nítrico. Durante o envelhecimento, ocorre uma desregulação do sistema imunológico, conhecido como Imunossenescência, a qual contribui para o aumento da suscetibilidade a infecções, câncer e autoimunidade, e redução da resposta vacinal. Assim, o presente estudo verificou os resultados do TF sobre o sistema imunológico, avaliando a capacidade fagocítica dos macrófagos peritoneais oriundos de animais jovens e idosos. MATERIAL E MÉTODOS: Foram utilizados ratos da linhagem Wistar com 60 dias (Jovens) e com 14 meses de idade (Idosos), divididos em quatro grupos: Jovens Sedentários (JS) e Treinados (JT), e Idosos Sedentários (IS) e Treinados (IT). O protocolo de TF foi realizado através do exercício de nível por meio de natação por 45 minutos, três vezes na semana, por oito semanas consecutivas. Após, os macrófagos peritoneais foram desafiados em vitro, durante 30 e 120 minutos, com Escherichia Coli (E. coli) ou Candida albicans (C. albicans), previamente corados com FITC. Células com microrganismos internalizados foram quantificadas por meio de microscopia de fluorescência. RESULTADOS: Após o protocolo de EF, o percentual de macrófagos peritoneais com microrganismos internalizados, obtidos a partir dos ratos jovens ou idosos, foi maior (p < 0,05) em relação aos sedentários. Estes achados foram verificados tanto após desafio com bactérias E. coli quanto com fungos C. albicans, e independente do período de desafio. Os valores obtidos em 120 minutos foram superiores que aqueles correspondentes aos 30 minutos de desafio. Após o EF, os valores percentuais de macrófagos com microrganismos internalizados foram maiores entre os idosos que aqueles observados entre os jovens, independente do período de desafio (p < 0,05). Estas diferenças etárias também ocorreram entre os animais sedentários. CONCLUSÕES: O exercício físico aeróbio em nível moderado foi capaz de alterar a função fagocítica dos macrófagos. A maior internalização de microrganismos por parte dos macrófagos oriundos dos idosos, em relação aos jovens, pode refletir um estado prévio de ativação celular, em função do aumento da atividade inflamatória basal observado em idosos (inflammaging). / In animals, the aerobic physical training (PT) of moderate level have been related with the improvement of the immunologic system capacity, like the increase of leukocytes and a higher production of cytokines and nitric oxide. While ageing, there is a deregulation of the immunologic system, known as Immunosenescence, which contributes to the increasing of the susceptibility to infections, cancer and autoimmunity, and the vaccine response. Thus, the present study examined the results of PF on the immune system, evaluating the phagocytic capacity of peritoneal macrophages derived from young and old animals. Material and Methods: Young (60-day old) and old (14-month old) Wistar mice were divided in four different groups: Sedentary Youngsters (SY) and Trained Youngsters (TY), Sedentary Elderly (SE) and Trained Elderly (TE). The physical training was based in an moderate aerobic PE protocol through swimming sessions of 45 minutes each, three times a week, for eight consecutive weeks. After that, the peritoneal macrophages were challenged in vitro, during 30 to 120 minutes, with Escherichia Coli (E.coli) or Candida albicans (C.albicans), previously dyed with FITC. Internalized microorganism cells were quantified through fluorescence microscopy. Results:After the PE protocol, the percentage of peritoneal macrophage with internalized microorganisms, from young and old mice, was higher (p<0,05) related to the sedentary. These findings were verified either after the challenge with E. coli bacteria or with C. albicans fungi, independently of the challenge time. The values obtained in 120 minutes were higher than those obtained in the 30 minutes of challenge. After the PE, the percentage values of macrophage with internalized microorganisms were higher among the elderly than those observed among the youngsters, independently of the challenge time (p < 0,05). These age differences also occurred among the sedentary animals. Conclusions: The aerobic physical exercise in a moderate level was able to alter the phagocytic function of the macrophages. The greater internalization of microorganisms in macrophages from the elderly, compared to youngsters, may reflect a previous state of cell activation, due to the increase of of the basal inflammatory activity observed in the elderly (inflammaging).

Neste trabalho foi realizado um estudo vibracional por espectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de Fourier e de espalhamento Raman, do sal Li2C5O5.2H2O, para obter uma atribuição vibracional completa, ainda inédita para o ânion croconato, por causa da mútua exclusão e da ocorrência de modos inativos no espectro Raman e no infravermelho. Para tanto, a estrutura cristalina do croconato de lítio foi determinada por difração de raio-X. Ela pertence ao sistema monoclínico, grupo de espaço C2/c (C2h6), com quatro unidades-fórmula por célula unitária e consiste de planos contendo unidades do ânion croconato quase paralelas, interconectadas entre si por moléculas de água e cátions lítio. Não se observou distorção da planaridade do anel e nem desvio da geometria pentagonal que pudessem resultar em significativo abaixamento da simetria molecular. Com as informações cristalográficas obtidas, foi utilizado o método das correlações e de grupo de fator para prever o número e espécies de simetria das bandas vibracionais deste composto no estado sólido. A molécula de água encontra-se distorcida e participa de uma ligação de hidrogênio assimétrica de intensidade média. A técnica de substituição isotópica de H2O por D2O foi utilizada para caracterizar os modos vibracionais externos e internos da água de cristalização, distinguindo-os dos modos internos do croconato, o mesmo sendo feito para o cátion lítio, através de seu isótopo 6Li, permitindo caracterizar seus modos translacionais. Também foram preparados os compostos anidros Li2C5O5 e 6Li2C5O5, para auxiliar a atribuição dos modos vibracionais da água. A análise das razões isotópicas obtidas permitiu observar que os modos externos da água e do cátion lítio encontram-se acoplados, conforme indica a comparação entre as razões isotópicas observadas e esperadas. Este desvio também indicou o acoplamento entre os três modos libracionais, fato que concorda com os dados cristalográfícos, pois a molécula de água está localizada em um sítio C1. Foram obtidos os espectros Raman polarizados de monocristais orientados de Li2C5O5.2H2O, inéditos para esta classe de substâncias. Estes resultados permitiram a atribuição dos modos vibracionais inativos, bem como dos modos ativos apenas no IV, agora permitidos no efeito Raman pelo efeito de campo de correlação. / In this work a detailed vibrational Fourier Transform Infrared and Raman Scattering spectroscopic studies were performed on lithium croconate dihydrate (Li2C5O5.2H2O) aiming to get a complete vibrational assignment, still inedit for this molecule, that was precluded by mutual exclusion and inactive modes. To acomplish this task, the crystal structure of this salt was determined by means of X-ray diffraction. It belongs to the monoclinic system, space-group C2/c (C2h6), consisting of planes containing almost parallel croconate units interconnected by water molecules and lithium ions, with four formula-units by unit cell. The croconate ion does not show a significant deviation from planarity or from pentagonal geometry. The crystallographic information made possible the aplication of the correlation and the factor group methods to get the number and symmety species of the vibrational bands for the compound in the solid state. The water molecule is distorted and is envolved in an assymetric hydrogen bonding of medium strenght. Isotopic substitution techniques were extensively used to assign water vibrational bands (internal and external), enhancing the distinction between them and that of the croconate ion. In the same way, translational modes due to lithium sites have been assigned. The anhidrous derivatives Li2C5O5 and 6Li2C5O5 were worth in the assignment of water bands. The isotopic ratios indicate that water librations and lithium translations are coupled , since they deviate from the values expected for pure motions. This deviation also indicates the coupling between the three librational water modes, what is expected since the water molecule is situated on a symmetry C1 site. By the first time the Raman polarized spectra of the oriented single crystals have been obtained for this class of substances. These results were helpfull in the assignment of the inactive modes, as weel as the infrared active ones, now made allowed in the Raman spectra by the correlation field effect.

Diante do intenso crescimento no número de idosos que vem ocorrendo em todo o mundo, é de fundamental importância o desenvolvimento de estudos para entender como o estilo de vida influência na melhoria da qualidade de vida nessa população. Assim, o presente trabalho tem como objetivo geral avaliar subjetivamente se os idosos residentes na cidade de Caratinga que praticam exercícios físicos de lazer se consideram com melhor qualidade de vida em relação às pessoas da mesma faixa etária que adotam um estilo de vida sedentário. E especificamente verificar qual domínio (social, físico, ambiental e psicológico) é mais influenciado pela prática do exercício físico, no grupo de pessoas pesquisadas, e verificar também, se o gênero influência na qualidade de vida. No desenvolvimento da pesquisa foram usados dois questionários. O primeiro denominado de WHOQOL-bref para avaliar a qualidade de vida da população estudada e o segundo é um questionário complementar para avaliar as características sócias demográficas e a prática do exercício físico dos idosos em estudo. A Organização Mundial de Saúde recomenda que a avaliação da qualidade de vida de uma população deve levar em consideração não só os aspectos objetivos, mas também subjetivos, contemplando a opinião dos indivíduos a cerca da satisfação com a qualidade de suas vidas. Comparando os dois grupos – ativos e sedentários – os resultados mostraram que os idosos que praticam exercício físico de lazer se consideram com melhor qualidade de vida em relação às pessoas da mesma faixa etária que adotam um estilo de vida sedentário. Com relação à variável gênero, essa não influenciou na percepção da qualidade de vida e o domínio mais influenciado pela prática do exercício físico foi o social, seguido do âmbito geral, psicológico, físico e ambiental. Concluiu-se que exercício físico de lazer influenciou na avaliação subjetiva da qualidade de vida individual da população avaliada e que domínio social foi dentre os domínios avaliados o mais influenciado pela prática do exercício físico, situação que pode ser atribuída ao fato dos idosos perceberem o exercício físico muito mais como uma oportunidade de contatos do que a necessidade da prática do mesmo para a saúde física.

Os materiais formados pelos elementos do grupo 13 e 14 da tabela periódica são de grande importância na construção de componentes eletrônicos como diodos e transistores. Por meio da deposição por vapor químico, quantidades controladas de átomos (boro, por exemplo) são introduzidas para modificar a estrutura eletrônica de aglomerados formados por outros elementos (o silício, por exemplo). Neste trabalho, foram realizados estudos para os aglomerados NnMm (N,M = Si, Ge, B, Al, Ga), com n + m ? 4, utilizando o método da teoria da perturbação de Møller-Plesset em segunda ordem (MP2), o método coupled cluster com excitações simples e duplas e triplas conectadas (CCSD(T)) e o método B3LYP baseado na teoria do funcional da densidade com os conjuntos de base cc-pVTZ e cc-pVQZ. Os resultados CCSD(T) foram extrapolados para o limite do conjunto de base completo (CBS, do inglês complete basis set). Os resultados CCSD(T)/CBS estão de acordo com os valores experimentais encontrados. Vários aglomerados foram estudados pela primeira vez. Para os aglomerados contendo apenas alumínio, verificou-se um caráter multiconfiguracional moderado, enquanto os funcionais com maior porcentagem de correlação Hartree-Fock apresentaram bom desempenho comparados aos valores CCSD(T)/CBS e em concordância com os resultados experimentais existentes.

Foram analisadas in vitro a dureza superficial, a contração de polimerização e a rugosidade de 29 resinas compostas. Foram confeccionados 3 corpos-de-prova para cada material, com fotopolimerização por 80 segundos; após mais 5 minutos, determinou-se a dureza superficial Rockwell 30T; os espécimes foram então armazenados em água desionizada, a 37ºC, durante 168 horas, quando nova leitura da dureza foi realizada. Para avaliação da contração de polimerização, foram confeccionados 5 corpos-deprova para cada material; cada resina era inserida em uma matriz metálica, com uma cavidade em forma de “meia cana", cujas paredes das extremidades planas eram paralelas entre si, com fotopolimerização por 40 segundos; após 10 minutos, removia-se a amostra da matriz, cujo comprimento era medido para se estabelecer a contração inicial ocorrida; os espécimes eram então armazenados em estufa a 37ºC, durante 168 horas (1 semana), quando nova medida era tomada, para se determinar a contração final da resina. Os mesmos corpos-de-prova usados nos testes de dureza, após desgaste com lixas de papel até a de n.º 1.500, foram analisados num rugosímetro. Estatisticamente, todas as resinas mostraram aumento da dureza e da contração de polimerização, da medição imediata para a com 168 horas. Em termos globais, as que apresentaram os melhores resultados, analisando-se as três características simultaneamente, foram a Z-100 e a P-60, enquanto as com o pior desempenho foram a Solitaire e a Helioprogress. / In vitro surface hardness, polimerization shrinkage and roughness of 29 composite resins were stablished. For each material, it were made 3 specimens, photocured by 80 seconds; 5 minutes later, Rockwell 30T surface hardness was determined; the specimens were then imersed in deionized water, at 37ºC by 168 hours, when a new evaluation of hardness was effectued. In evaluating polymerization shrinkage, 5 specimens were made for each material; each resin was inserted in a metallic matrix, in which there was a cavitiy with the shape of a hemi-cilinder, whose flat surfaces were paralel between itself, com photopolimerization for 40 seconds; 10 minutes later, the lenght was measured to determine the inicial shrinkage; specimes were then stored in a stove, at 37ºC for 168 hours, when a new length measuring was effectued to determine the final shrinkage. The same specimens used for hardness were abraded with sand paper (till 1,500 mesh) and evaluated for roughness with a rugosimeter. All resins showed an increase in hardness and in polymerization shrinkage, since the inicial evaluation to that effectued 168 hours later. In a global way, by a simultaneous analysis of the 3 characteristics, the best results were presented by Z-100 and P-60; Solitaire and Helioprogress had the worst performance.

Submitted by Gizele Lima (gizele.lima@inpa.gov.br) on 2017-02-14T14:19:32Z No. of bitstreams: 2 Tese_CEfS_versão final.pdf: 2066725 bytes, checksum: 99e5eaff3b19590a9f535bb0d1280004 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-14T14:19:32Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese_CEfS_versão final.pdf: 2066725 bytes, checksum: 99e5eaff3b19590a9f535bb0d1280004 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-08-26 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas - FAPEAM / Currently, marsupials are the second largest mammals living family. The groups evolutionary history is linked to the geological history of the continent and in South America, they are represented mainly by Didelphidae family. This family is the only present in the Amazon and in the rest of Brazil. Marsupial cytogenetic characterization shows a conservation of diploid numbers ranging from 10 to 32 chromosomes, and in didelphids are known karyotypes 14, 18 and 22 chromosomes. In this context, molecular cytogenetic allows for new inferences about the chromosomal evolution, supplying additional characters to analyze, for example, mapping repetitive regions of the genome. In this paper we map repetitive elements in species didelphids collected in 13 new locations in the Amazon in unexplored regions, seeking to understand evolutionary patterns of karyotypes. In all were analyzed 194 individuals of 16 species featured in conventional staining, band C, Ag-RON and FISH with probes DNAr18S, telomeric and transposable element LINE-1. We observed variation on the X chromosome, the distribution of heterochromatin and mapping sequences of 18S ribosomal DNA and telomeric sequences. The main variation found in the position of the centromere was the X chromosome of C. lanatus and Marmosa murina. Geographically, the different types of X, both species showed a segregation between eastern and western Brazil, with contact in the central Amazon. For species Marmosops spp. two patterns of X were evidenced by the C-band technique, but less obvious geographical distribution. The nucleolar organizer regions were confirmed by 18S rRNA gene probe in all species except the marking of the Y chromosome Monodelphis brevicaudata. The distribution of this marker showed only variable in Marmosa genre. Considering RON simple as a character plesiomorphic conclude that the species of the genus Didelphis and Marmosa evolved independently for multiple system. Marsupials are considered chromosomally conservative, however, given the current state of knowledge to this group, inter variations and intraspecific are observed and this is due to the expansion of the sample and the application of more accurate techniques, suggesting the presence of chromosomal rearrangements in evolution this animal group. Regarding the telomeric sequences, 11 species were analyzed and compared the presence of interstitial telomeric sequences (ITSs) with the distribution of the C band and found that STIs are coincident with heterochromatin blocks. Of the 11 species examined, only 5 had STIs, all within the centromeric heterochromatin region. The presence of STIs was constant on the X chromosome of Marmosa individuals and murine variable in the other species. We believe that the variable presence of STIs is a particular characteristic of each lineage. Our results support the inference that such sequences can not always be interpreted as a consequence of chromosomal rearrangement. Finally, we map the LINE-1 retroelement to five species of copies: Caluromys philander, Gracilinanus emiliae, Marmosa murina, Marmosa demerarae and Didelphis marsupialis. The markings are shown scattered all chromosomes, with no preference for specific chromosome regions, or even the X chromosome, as reported in the literature for other marsupials. The most informative variations were in the morphology of the X chromosome, which verified the existence of geographic patterns and are possibly related to different species, showing that chromosomal variation has relation to the diversification of species. Markers of repetitive sequences (18S, telomere and L1) showed variations possibly be related to more recent events of speciation. / Os marsupiais sulamericanos estão representados principalmente pela família Didelphidae considerada conservada cariotipicamente. No presente trabalho mapeamos elementos repetitivos em 194 indivíduos, representando 16 espécies de didelfídeos, coletadas em 13 localidades ainda não exploradas, do ponto de vista científico, na Amazônia, para verificar possíveis padrões de evolução cariotípica. Para isso foram utilizados métodos citogenéticos clássicos e moleculares. Variações no cromossomo X, na distribuição da heterocromatina e no mapeamento de sequências de DNA ribossomal 18S e sequências teloméricas foram registradas. A principal variação foi na posição do centrômero do cromossomo X de Caluromys lanatus e de Marmosa murina. Os diferentes tipos de cromossomos X, de ambas espécies, mostraram uma separação em termos geográficos entre leste e oeste do Brasil, com contato na Amazônia central. Para as espécies de Marmosops spp., dois padrões de X foram evidenciados pelo método de banda C, porém não foram separados geográficamente. As regiões organizadoras de nucléolo foram confirmadas pelas sondas de DNAr 18S em todas as espécies, exceto a marcação do cromossomo Y de Monodelphis brevicaudata. A distribuição desse marcador se mostrou variável apenas no gênero Marmosa. Considerando a RON simples como um caráter plesiomórfico sugerimos que as espécies do gênero Marmosa e Didelphis marsupialis evoluíram independentemente para o sistema múltiplo. Em relação às sequências teloméricas, 11 espécies foram analisadas e cinco apresentaram ITSs, todas dentro da região de heterocromatina centromérica. A presença de ITS foi constante no cromossomo X de indivíduos de Marmosa murina e variável nas demais espécies. Acreditamos que a presença variável das ITSs seja uma característica particular de cada linhagem. O retroelemento LINE-1 foi mapeado em exemplares de cinco espécies: Caluromys philander, Gracilinanus emiliae, Marmosa murina, Marmosa demerarae e Didelphis marsupialis. As marcações se mostraram dispersas por todos os cromossomos, não havendo preferência por regiões específicas do cromossomo, nem mesmo pelo cromossomo X. A variação do cromossomo X e os padrões de distribuição dos elementos repetitivos podem ser reflexo dos eventos de especiação ocorridos nos didelfídeos.