Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Física / Made available in DSpace on 2012-10-26T09:39:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 310071.pdf: 3178208 bytes, checksum: 7e31b8ca04d7e0062aef26d59101a2d0 (MD5) / Estudamos o efeito da aperiodicidade na interação bilinear (de troca) do modelo de Blume-Emery-Griffiths (BEG) na rede de Bethe, no limite de coordenação infinita. Foram obtidos, numericamente, os diagramas de fases para o modelo uniforme ou puro e na presença de aperiodicidade. Nesta aproximação, os diagramas podem exibir regiões de coestabilidade de fases, transições contínuas e pontos multicríticos. A aperiodicidade foi introduzida através de dois tipos de interações que seguem sequências dadas por duas diferentes regras de substituição: duplicação de período (A? AB, B?AA) e triplicação de período (A?ABB, B?AAA). Para efeito comparativo obtivemos também alguns diagramas de fases com interações periódicas entre os spins. Os diagramas de fases obtidos para K/J maiores (5 e 3) têm configurações parecidas: com uma região ferromagnética F, duas paramagnéticas P1 e P2, e fases de coestabilidade P1+P2, F+P2, F+P2+P1 e F+P1. Para K/J menores (0,?0,15) têm-se uma única fase paramagnética P, uma fase ferromagnética F e uma região de coestabilidade F+P. Nos diagramas de fases obtidos para K/J=?0,5 obtemos uma região de coestabilidade entre duas fases ferromagnéticas F1+F2 e um diagrama inédito com interações enfraquecidas (r=?0,8) em que surge uma região antiquadrupolar AQ inserida na região ferromagnética F. Para K/J=?1 obtivemos um outro diagrama de fases inédito com fases ferromagnética F, paramagnética P, antiquadrupolar AQ e regiões de coestabilidade entre as configurações ferromagnética e antiquadrupolar (F+AQ) e ferrimagnética e antiquadrupolar (FI+AQ). Já os diagramas de fases obtidos para K/J=(?1,5, ?3,0 e ?3,5) diferem pelas suas formas mas possuem praticamente a mesma configuração: fases ferromagnética F, paramagnética P, antiquadrupolar AQ, ferrimagnética FI e regiões de coestabilidade F+AQ e FI+AQ

Estudam-se os efeitos de flutuações nas propriedades críticas e tricríticas do modelo de Potts anisotrópico de três estados na presença de um campo externo, na teoria de campos contínuos. Partindo de uma extensão da teoria de transições de fase de Landau, introduzem-se transformações do grupo de renormalização, em primeira ordem em c =d c -d, para gerar relações de recorrência. Estas equações diferenciais são resolvidas em dois casos: (a) d c = 6, a dimensionalidade critica de teorias 4) 3 ; (b) d e =4, a dimensionalidade critica de teorias q) 4 (modelo XY). Em ambos os casos, obtêm-se razões não universais de temperaturas tt / cc de magnetizações mt / mce de campos externos do modelo XY nos pontos crítico e tricrítico do modelo de Potts. Tais resultados são aplicados ao estudo da transição de fase estrutural do SrTiO 3 sob a ação de uma pressão não diagonal p [1+6, 14-5, 1-2] levando a uma razão não 6 universal de -E t . Procuram-se formas de escala explícitas e universais para a susceptibilidade, a magnetização e a parte singular da energia livre obtendo-se na região crítica em d = 4 - e dimensões, obtendo-se um "crossover" do comportamento do modelo XY ao comportamento do modelo de Potts. Obtém-se que a razão entre a susceptibilidade calculada acima e abaixo do ponto crítico é uma quantidade universal.

Estuda-se a dinâmica das transições de fase estrutu rais com uma interação de quarta ordem entre os campos de fonons macios na aproximação l/n, utilizando o formalismo de muitos corpos a temperaturas finitas. Dois limites são analisados: temperatura de transição Tc alta (limite c?_ás sico) e Tc = O (limite quântico). Calcula-se a contribuição dinâmica ao coeficiente critico n da função correlação nestes limites. No limite clássico não hâ efeito dinâmico em n, enquanto que no limite quântico, n 74 O somen te para dimensões do sistema d < 3. Calcula-se também o coeficiente critico dinâmico z em Tc; no caso quântico e o mesmo que na aus'ência da interação. O comportamento critico dinmico viola a hipcitese de "scaling" dinâmico nos dois limites. / The dynamics of structural phase transitions with a fourth order interaction hetween the soft phonon fields is studied in the 1/n approximation, using many body methods at finite temperatures. Tio limits are considered: High transition temperature Tc (classical limit) anil Tc = O (quantum limit). The dynamical contribution to the critical coefficient n of the correlation function is calculated in these limits. It is found that there is no dynamical contribution to n in the classtcal limit, whereas in the quantum limit n is non-zero only for dimensions of the system d < 3. Also the dynamical critical coefficient z is calculated at Tc ; in the quantum limtt z is the same as in the ahsence of interaction. The dynamical critical behaviour violatcs the dynamical scaling hypothesis in Mth limits.

Contribui-se para a compreensão do modelo de anisotropia uniaxial aleatória, conhecido como "random-axis model" (RAM) que representa ligas de terra-rara com metal. Deu-se atenção especial ao limite de Ising (IRAM) do sistema que ocorre para anisotropia muito grande. Estudou-se a dependência da termodinâmica do IRAM com os seguintes parâmetros relevantes: i) a isotropia e a obliquidade (b) (em oposiÇão à anisotropia cubica) da distribuição dos eixos aleatórios; ii) a saturação, defmida como a razão entre dimensão de spin e conectividade da rede, a =p/ c . As variáveis relevantes são a magnetização e o parâmetro de ordem de vidro-de-spin. O último emerge da "fusão " das infinitas componentes transversais ao overlap, cuja direção é aquela da magnetização macroscópica. Como resultado principal encontramos que a natureza da fase ordenada altera-se substancialmente com b. Acima de um certo valor crítico bcM(T) aparecem estados de Mattis como mínimos globais não-degenerados, em oposição a estados diagonais para b menor que um valor crítico inferior bcn (T). Estados mixtós surgem no intervalo bcn ≤ b ≤ bCM. Enfatizou-se o caso de a finito, para o qual construiu-se diagramas de fases através da Teoria de Campo Médio (TCM), usando o método de réplicas. A conclusão central foi a diminuição da região ferromagnética com a. A fim de confirmar os resultados da termodinâmica obtivemos relações de recorrência para a dinâmica de relaxação, com realimentação (feedback). Para isso, além do Overlap e da Dispersão dos resíduos, introduziu-se um parâmetro de Autocorrelação. Foi possível construir as bacias de atração para essas três variáveis, caracterizando o regime estático. / This is a contribution to the understanding of the model of random uniaxial anisotropy, also known as the random-axis model (RAM), which describes the properties of compounds of rare-earths with metals. Special attention has been given to the Ising limit (IRAM) of the system which occurs for large anisotropy. The dependence of the thermodynamics of the IRAM with the following relevant paramenters has been studied: i) the isotropy and off-cubical ordering (b) of the distribution of random axis (in contrast to cubic anisotropy); i i) the saturation, de:fined as the r a tio betweéri the spin dimension and lattice connectivity, a = p/ c. The relevant variables are the magnetization and the spin-glass order parameter. The latter appears as a "melting" of the in:finite transverse components to the overlap, whose direction is those of macroscopic magnetization. As a main result we find that the nature of the ordered phase is altered in an essential way with b. Above an upper cri ti cal value beM (T) there are Mattis states which appear as non-degenerate global mínima, in contrast to diagonal states for b below a lower criticai value bcn (T). Mixed states appear in the range bcn ≤ b ≤ bcm. Emphasis is made on the finite-a case, for which replica-symmetric meanfield theory is used to derive phase-diagrams. A central result is the reduction of the ferromagnetic phase with a. Recursion relations were derived for the dynamics in order to verify the thermodynamic results in th long-time limit. For that purpose, a selfcorrelation has been introduced, in addition to the usual overlap and dispersion of residues. Basins of attraction were obtained characterizing the static behaviour.

Neste trabalho estudamos as propriedades termodinâmicas de sistemas magnéticos com impurezas, representáveis por um campo aleatório ou por vidro de spin no modelo de Potts . Obtemos uma série de novos resultados, alguns formais e outros explicites. Encontramos os requerimentos necessários para a existência de um ponto crítico no diagrama de fases para o problema do campo aleatório, envolvendo temperatura, campo externo e impurezas. Para isso encontramos soluções particulares numérica e analiticamente, com especial interesse ao caso de q=3 estados. Paralelamente observamos a relação entre os diversos métodos rigorosos de cálculo dos modelos de Potts com aleatoriedade. Estudamos a teoria do campo médio, generalizando certos resultados conhecidos. Neste sentido aplicamos o método de van Hemmen aos problemas do campo aleatório e do vidro de spin para fundamentar a teoria. Também se estabeleceu a correção da técnica das réplicas no modelo de Potts.

Neste trabalho se estudou um modelo de Ising unidimensional com interações competitivas de curto e longo alcance, na presença de campo externo. O modelo é exatamente solúvel e apresenta um rico comportamento de fases, com a presença de regiões do espaço de parâmetros com transições de primeira e segunda ordens, e um ponto multicrítico. Foi obtida a solução exata do modelo, já conhecida na literatura, embora alguns aspectos do diagrama de fases ainda não tenham sido devidamente explorados. O objetivo principal do estudo foi determinar a existência ou não de um comportamento reentrante na magnetização, que ocasiona magnetizações nulas em temperaturas baixas. Comportamentos reentrantes têm sido observados em sistemas frustrados bi e tridimensionais, tanto em modelos analíticos quanto experimentalmente. No presente modelo não foi observado comportamento reentrante, mas salienta-se a existência de comportamentos singulares no parâmetro de ordem que resulta em modulações nas correlações espaciais. / In the present work, an unidimensional Ising model with long and short ranged interactions has been studied in the presence of an external applied field. The model is analytically solvable and displays a rich variety of phase behaviors, including regions in parameters space with first and second order transitions and a multicritical point. The exact solution for the model has been calculated and it is well known by the scientific literature, but some features, especially regarding the phase diagram, are yet to be explored. The main aim of this study was to determine if there is a reentrant behavior in the magnetization parameter, resulting in zero magnetizations at low temperatures. Reentrant behavior has been observed in frustrated and two-dimendional systems, in experimental systems as well as analytic models. In the present work a reentrant behavior was not found, however there is a big set of different behaviors in the order parameter generating modulations in the spatial correlations.

Estudam-se os efeitos de flutuações nas propriedades críticas e tricríticas do modelo de Potts anisotrópico de três estados na presença de um campo externo, na teoria de campos contínuos. Partindo de uma extensão da teoria de transições de fase de Landau, introduzem-se transformações do grupo de renormalização, em primeira ordem em c =d c -d, para gerar relações de recorrência. Estas equações diferenciais são resolvidas em dois casos: (a) d c = 6, a dimensionalidade critica de teorias 4) 3 ; (b) d e =4, a dimensionalidade critica de teorias q) 4 (modelo XY). Em ambos os casos, obtêm-se razões não universais de temperaturas tt / cc de magnetizações mt / mce de campos externos do modelo XY nos pontos crítico e tricrítico do modelo de Potts. Tais resultados são aplicados ao estudo da transição de fase estrutural do SrTiO 3 sob a ação de uma pressão não diagonal p [1+6, 14-5, 1-2] levando a uma razão não 6 universal de -E t . Procuram-se formas de escala explícitas e universais para a susceptibilidade, a magnetização e a parte singular da energia livre obtendo-se na região crítica em d = 4 - e dimensões, obtendo-se um "crossover" do comportamento do modelo XY ao comportamento do modelo de Potts. Obtém-se que a razão entre a susceptibilidade calculada acima e abaixo do ponto crítico é uma quantidade universal.

Estuda-se a dinâmica das transições de fase estrutu rais com uma interação de quarta ordem entre os campos de fonons macios na aproximação l/n, utilizando o formalismo de muitos corpos a temperaturas finitas. Dois limites são analisados: temperatura de transição Tc alta (limite c?_ás sico) e Tc = O (limite quântico). Calcula-se a contribuição dinâmica ao coeficiente critico n da função correlação nestes limites. No limite clássico não hâ efeito dinâmico em n, enquanto que no limite quântico, n 74 O somen te para dimensões do sistema d < 3. Calcula-se também o coeficiente critico dinâmico z em Tc; no caso quântico e o mesmo que na aus'ência da interação. O comportamento critico dinmico viola a hipcitese de "scaling" dinâmico nos dois limites. / The dynamics of structural phase transitions with a fourth order interaction hetween the soft phonon fields is studied in the 1/n approximation, using many body methods at finite temperatures. Tio limits are considered: High transition temperature Tc (classical limit) anil Tc = O (quantum limit). The dynamical contribution to the critical coefficient n of the correlation function is calculated in these limits. It is found that there is no dynamical contribution to n in the classtcal limit, whereas in the quantum limit n is non-zero only for dimensions of the system d < 3. Also the dynamical critical coefficient z is calculated at Tc ; in the quantum limtt z is the same as in the ahsence of interaction. The dynamical critical behaviour violatcs the dynamical scaling hypothesis in Mth limits.

Orientador: Mario de Jesus Mendes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T19:04:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Schmitz_JonesErni_D.pdf: 1427141 bytes, checksum: 5c994ce371331fd4c3ac0f3e3861f49b (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A simulação de processos é um componente fundamental de uma grande variedade de atividades de Engenharia de Processos, tais como a Otimização Online, o controle em Tempo Real, a Identificação, etc. O cálculo de Equilíbrio de Fases é uma atividade fundamental em qualquer simulação de processos de separação. O elevado tempo computacional deste cálculo provocado pela sua natureza iterativa pode criar incompatibilidades entre a atividade de simulação e as aplicações em tempo real que ela integra. O objetivo deste trabalho foi desenvolver um método alternativo simples, mas suficientemente preciso, para realizar os cálculos de equilíbrio de fases na simulação de processos de separação de sistemas complexos. Entende-se por tal, sistemas que apresentam problemas de Equilíbrio Líquido-Líquido e de Equilíbrio Líquido-Líquido-Vapor, como é o caso dos que possuem um Azeótropo Heterogêneo. Pelas suas propriedades, as Redes Neurais Artificiais surgem naturalmente como candidatas alternativas para esta tarefa. Como objeto de aplicação foram escolhidos dois sistemas que apresentam um azeótropo heterogêneo, o sistema binário acetato de etila - água e o sistema ternário etanol - acetato de etila - água. Para gerar os dados usados no treinamento das redes foi implementado um método convencional de cálculo de equilíbrio de fases, adequado à complexidade dos sistemas escolhidos, o método de Pham & Doherty. Para a resolução do problema da estabilidade de fases, a primeira etapa do cálculo do equilíbrio de fases, foram testados dois tipos de redes neurais artificiais (RNAs), as Redes Neurais Artificiais Probabilísticas (RNAPs) e os Perceptrons. Com os perceptrons foram encontradas dificuldades para atingir a precisão desejada, sendo necessário recorrer a perceptrons com várias camadas escondidas. Já as RNAPs apresentaram uma excelente precisão, embora a sua simulação seja mais lenta. Perceptrons simples de uma só camada escondida foram usados com êxito na solução da segunda etapa do cálculo de equilíbrio de fases, o problema da divisão de fases. Combinando as redes desenvolvidas para cada uma das etapas foi criada uma ferramenta que permite resolver qualquer problema de equilíbrio de fases para os sistemas estudados. A precisão dos resultados fornecidos pelas redes neurais é comparável à dos apresentados pelos métodos tradicionais, mas os cálculos do equilíbrio de fases feitos usando redes neurais foram mais rápidos. Pode-se concluir que as redes neurais artificiais constituem uma alternativa válida aos métodos tradicionais do cálculo do equilíbrio de fases baseados em equações de estado para sistemas complexos como os avaliados / Abstract: Process simulation is a basic component of different Process Engineering activities such as On-line Optimization, Model Predictive Control, Identification, etc. The calculation of Phase Equilibrium appears as a fundamental task in any simulation of a separation process. However, the high computational time due to the iterative nature of this calculation makes it oft unsuitable for use with real time process analysis and synthesis strategies. The objective of this work is to develop a simple but accurate method to perform the phase equilibrium calculations required to the study of the behavior of complex systems. As such we mind those systems who present liquid-liquid and vapor-liquid-liquid phase equilibrium problems, such as systems with a heterogeneous azeotrope do. Given their inherent ability to learn and recognize non-linear and highly complex relationships, artificial neural networks (ANNs) appear to be well suited for such a task. Two chemical systems, the binary ethyl acetate ¿ water and the ternary ethanol ¿ ethyl acetate ¿ water were chosen; both systems present a miscibility gap and a heterogeneous azeotrope. The data sets used to train the ANNs were computed using the method of Pham & Doherty. Two kinds of neural networks were tried to solve the phase stability problem, namely the probabilistic neural networks (PNNs) and the perceptrons. In order to attain an acceptable precision perceptrons had to be trained with several hidden layers. Even though, PNNs got slightly better results than the perceptrons. Simple perceptrons were able to deliver the required precision when trained to predict the compositions of phases in equilibrium. Coupling the ANNs trained for phase stability with those trained for phase division a tool was obtained that can solve any phase equilibrium problem for the two chosen systems. Predictions made with the use of neural networks were faster than those made using the traditional methods, and delivered comparable precision / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

La demanda de métodos analíticos rápidos, sencillos, económicos, respetuosos con el medio ambiente y que permitan realizar análisis descentralizados y en tiempo real es cada vez mayor. Para cumplir con estos objetivos, la miniaturización de las metodologías y dispositivos utilizados resulta fundamental. Cuando se habla de la miniaturización de un método de análisis conviene considerar por separado dos partes del proceso analítico total: (a) la preparación de la muestra; y (b) la separación-detección (i.e., proceso de medida). La miniaturización de la preparación de la muestra se ha convertido en una tendencia dominante dentro de la Química Analítica actual, dando lugar a nuevas técnicas de microextracción en fase sólida y en fase líquida. Estas técnicas miniaturizadas reducen el consumo de muestra y reactivos, los tiempos de análisis, costes y riesgos, con todas las ventajas que estos avances suponen. Por otro lado, la miniaturización de los sistemas de separación-detección no ha alcanzado el mismo grado de desarrollo que el de la preparación de la muestra, debido a la complejidad de la instrumentación analítica y de la tecnología necesaria para tal fin. Por tanto, hace falta realizar un mayor esfuerzo investigador para miniaturizar las técnicas instrumentales existentes o utilizar las actualmente disponibles en formato miniaturizado pero que han sido escasamente utilizadas tras una etapa de microextracción. En este sentido, los sensores electroquímicos son una opción especialmente interesante y prometedora por tratarse de una tecnología en formato miniaturizado muy desarrollada y de bajo coste.