Zur Klärung welche Reaktionswege im Cu-As-S-System vorherrschen, wurden die kongruent schmelzende Verbindung Cu3AsS4 und die peritektisch zerfallende Verbindung CuAsS aus verschiedenen Kombinationen (Reaktionsgemische) der Elemente und/oder der sechs gän-gigsten Verbindungen der Randsysteme synthetisiert und die dabei ablaufenden Reaktionen in-situ thermoanalytisch (b = 10 °C/min) und in-situ röntgenographisch (b = 10 °C/h) verfolgt. Bei Verwendung der gleichen Komponenten laufen in den Reaktionsgemischen unabhängig von der Zusammensetzung zunächst die gleichen Reaktionen ab, bis sie sich bei fortschreitendem Umsatz gemäß der zu synthetisierenden Verbindung diversifizieren. Bei der Synthese einer Verbindung aus unterschiedlichen Komponenten bilden sich im mittleren Temperaturbereich bevorzugt die gleichen Zwischenprodukte, wobei zuerst binäre und dann ternäre Verbindungen entstehen. Dieses sind bei Cu3AsS4 schwefelreiche Arsensulfide, CuS und Cu6As4S9 und bei CuAsS arsenreiche Arsensulfide, Cu2-xS, Cu6As4S9 und Cu12+xAs4+yS13. Die DTA-Kurven der Reaktionsgemische lassen sich in Gruppen mit ähnlichen Komponenten einteilen, wenn die Hauptkomponenten für stark exotherme Reaktionen verantwortlich sind. Bei der Bildung von Cu2S aus den Elementen wurde der Einfluss zahlreicher Parameter auf den Reaktionsverlauf ermittelt. Neben dem Partikeldurchmesser und der Aufheizgeschwindigkeit spielen Probenform (Tablette, Pulver, in Schwefel eingebettete Kupferfolie), Herkunft und Reinigung des Kupferpulvers (Sauerstoffgehalt), mechanische Behandlung und Alterung (unter Schutzgas oder im Vakuum) des Reaktionsgemisches eine bedeutende Rolle. Bei der Reaktion von Cu3-xAs mit Schwefel zu Cu3AsS4 wurden ähnliche Einflussparameter untersucht wie bei der Bildung von Cu2S. Allgemein hat sich gezeigt, dass das Präparieren von Proben in Tablettenform bezüglich einer schnellen und vollständigen Reaktion bei niedriger Temperatur gegenüber dem Arbeiten mit Pulvern keine Vorteile bietet.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit ist es gelungen, ein Siliciumsubnitrid der Summenformel Si2N chemisch und strukturell zu charakterisieren. Die braune, metastabile Verbindung ist über eine topotaktische Reaktion aus der Zintl-Phase Calciumdisilicid und Ammoniumbromid im molaren Verhältnis 1:2 zugänglich. Charakteristisch für das Siliciumsubnitrid sind eine schichtartige Morphologie und perfekte Spaltbarkeit parallel zu den Schichten. Thermoanalytische und röntgenografische Untersuchungen belegen, dass die Reaktion im Temperaturbereich 165°- 350°C abläuft. Beim Einsatz pulverförmiger Eduktmischungen wird das Siliciumsubnitrid als röntgenamorphes Pulver im mikroskopischen Gemisch mit kristallinem CaBr2 erhalten. Die Abtrennung des Calciumbromids gelingt bisher nur unvollständig. Mit spektroskopischen Methoden (NMR, IR und Raman) konnten die Baueinheiten im Siliciumsubnitrid identifiziert werden. Stickstoff liegt im Siliciumsubnitrid in Form einer trigonalen [N(Si)3]-Koordination vor. Über REDOR-NMR-Experimente wurde belegt, dass das Subnitrid zwei unterschiedliche Siliciumspezies, eine [Si(Si4)]- und eine [Si(Si,N3)]-Umgebung, enthält. Ergebnisse elektronenmikroskopischer Untersuchungen (REM, TEM) sind mit der Bildung des Siliciumsubnitrids über eine topotaktische Reaktion im Sinne des Erhalts schichtartiger Strukturverbände aus dem Calciumdisilicid vereinbar. Im Transmissionselektronenmikroskop werden extrem dünne Schichten beobachtet. Beugungsexperimente (SAD) an partiell geordneten Bereichen zeigen den Erhalt eines hexagonalen Reflexmusters. Die topotaktische Reaktion wurde auch mit CaSi2-Einkristallen durchgeführt, deren Oberflächen durch Aufsublimation mit Ammoniumbromid belegt waren. Die Untersuchung von Edukt und Produkt mit Röntgen-Einkristallbeugungsmethoden deutet auf weitgehende Erhaltung einer periodischen Struktur während der topotaktischen Reaktion hin. Die neue Verbindung kann durch elektrisch neutrale Schichtpakete von etwa 650 pm beschrieben werden.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit ist es gelungen, ein Siliciumsubnitrid der Summenformel Si2N chemisch und strukturell zu charakterisieren. Die braune, metastabile Verbindung ist über eine topotaktische Reaktion aus der Zintl-Phase Calciumdisilicid und Ammoniumbromid im molaren Verhältnis 1:2 zugänglich. Charakteristisch für das Siliciumsubnitrid sind eine schichtartige Morphologie und perfekte Spaltbarkeit parallel zu den Schichten. Thermoanalytische und röntgenografische Untersuchungen belegen, dass die Reaktion im Temperaturbereich 165°- 350°C abläuft. Beim Einsatz pulverförmiger Eduktmischungen wird das Siliciumsubnitrid als röntgenamorphes Pulver im mikroskopischen Gemisch mit kristallinem CaBr2 erhalten. Die Abtrennung des Calciumbromids gelingt bisher nur unvollständig. Mit spektroskopischen Methoden (NMR, IR und Raman) konnten die Baueinheiten im Siliciumsubnitrid identifiziert werden. Stickstoff liegt im Siliciumsubnitrid in Form einer trigonalen [N(Si)3]-Koordination vor. Über REDOR-NMR-Experimente wurde belegt, dass das Subnitrid zwei unterschiedliche Siliciumspezies, eine [Si(Si4)]- und eine [Si(Si,N3)]-Umgebung, enthält. Ergebnisse elektronenmikroskopischer Untersuchungen (REM, TEM) sind mit der Bildung des Siliciumsubnitrids über eine topotaktische Reaktion im Sinne des Erhalts schichtartiger Strukturverbände aus dem Calciumdisilicid vereinbar. Im Transmissionselektronenmikroskop werden extrem dünne Schichten beobachtet. Beugungsexperimente (SAD) an partiell geordneten Bereichen zeigen den Erhalt eines hexagonalen Reflexmusters. Die topotaktische Reaktion wurde auch mit CaSi2-Einkristallen durchgeführt, deren Oberflächen durch Aufsublimation mit Ammoniumbromid belegt waren. Die Untersuchung von Edukt und Produkt mit Röntgen-Einkristallbeugungsmethoden deutet auf weitgehende Erhaltung einer periodischen Struktur während der topotaktischen Reaktion hin. Die neue Verbindung kann durch elektrisch neutrale Schichtpakete von etwa 650 pm beschrieben werden.