Le moulage RTM à haute cadence est un procédé de fabrication composite prometteur qui satisfait les exigences de l’industrie automobile pour produire des pièces structurelles complexes avec un temps de cycle court. Cependant, les réductions de temps de cycle sont un véritable défi. Dans ce procédé, une résine est injectée avec mélange en dans la cavité d’un moule contenant un renfort fibreux. Ce flux de résine réactive génère des schémas d’écoulement complexes et des couplages thermo-chimio-rhéologiques forts. En raison de la grande sensibilité de la résine et des temps de cycle serrés, la prédiction de la stratégie d’injection optimale est très difficile et très coûteuse à mener expérimentalement. Le travail réalisé a donc poursuivi deux objectifs: 1. Identifier et quantifier expérimentalement les mécanismes influençant le procédé RTM réactif avec mélange en tête et 2. Développer une méthode de simulation numérique en vue d’introduire les mécanismes identifiés dans le logiciel industriel PAM COMPOSITE développé par ESI Group. L’identification et la quantification des mécanismes ont été réalisées grâce à des investigations expérimentales et numériques. Un nouveau montage expérimental a été développé pour l’étude du mécanisme de stockage de résines intra-mèche grâce à des observations aux échelles macro- et microscopiques. De plus, une méthode numérique a été développée pour simuler l’écoulement réactif de la résine dans des matériaux à simple et à double échelle de porosité. Cette méthode a permis d’étudier les mécanismes locaux difficiles à mesurer expérimentalement et de préparer le transfert vers le logiciel industriel d’ESI. / High Speed Resin Transfer Molding (RTM) is a promising composite manufacturing process fitting automotive industry requirements to produce complex structural parts with a perspective of short cycle times. However, cycle time reductions are a real challenge. In this process, a resin mixed on-line with curing agents is injected in the cavity of a mold containing a fibrous reinforcement. This flow of reactive resin generates acomplex flow pattern and strong thermo-chemo rheological couplings. Due to the high sensitivity of the resin cure, and the tight cycle times, prediction of the optimal injection strategy is very difficult and very expensive to conduct experimentally. In this context, two goals where followed in this work: 1. Identify and quantify experimentally the mechanisms, related to the process or to the reinforcement, influencing the reactive RTMprocess with on-line mixing and 2. Develop a numerical simulation method in a view of introducing the identified mechanisms in the industrial software PAMCOMPOSITE developed by ESI Group. Identification and quantification of the mechanisms were realized thanks to experimental investigations and numerical simulations. A new experimental setup has been developed for the investigation of the mechanism of intra-tow resin storage through macro-scale and micro-scale observations. Additionally, a numerical method has been developed to simulate the reactive flow of a resin in single and dual scale porous materials. This method allowed both to investigate local mechanisms difficult to study experimentally and prepare the transfer to the industrial software of ESI.

L’utilisation systématique d’une théorie dite de Cauchy conduit souvent à des simplifications trop fortes de la réalité. En effet, certaines caractéristiques de la microstructure sont implicitement négligées dans ces approches. Des matériaux possèdent des microstructures à une échelle assez grande (micron, millimètre, centimètre), dont l’effet se répercute sur le comportement macroscopique. Le modèle de Cauchy est insuffisant pour décrire leur comportement global spécifique, lié par exemple à la concentration d’efforts ou de déformations, ou à des modes de déformations caractérisés par de forts gradients locaux induisant des comportements liés à ce qui se passe à des échelles plus petites. Un des domaines d’application les plus prometteurs des théories de milieux continus enrichis concerne les renforts tissés de composites. Cette classe de matériaux est constituée par le tissage de mèche, dont les rigidités sont très différentes en traction et en cisaillement : les mèches sont très raides en traction mais l’angle entre deux mèches peut varier très facilement. Ce contraste très marqué des propriétés mécaniques de la mesostructure du matériau permet de décrire ses propriétés homogénéisées dans le cadre d’une théorie de deuxième gradient. La manifestation macroscopique de la mesostructure peut en effet jouer un rôle majeur lors de la mise en forme des renforts de composites. Les modèles de Cauchy ne sont pas adaptés à la description de la réponse dynamique de certains matériaux microstructurés montrant des comportements dispersifs ou des band-gaps. Les théories de milieux continus enrichis sont de bonnes candidates pour modéliser les effets de la présence d’une microstructure. Elles peuvent également posséder des propriétés très particulières vis à vis de la propagation d’ondes, ce qui confère aux structures résultantes des solutions de choix comme écran ou absorbeur d’ondes qui peuvent innovantes dans le domaine du contrôle des vibrations ou dans le domaine de la furtivité. / The systematic use of a so-called Cauchy theory sometimes leads to an oversimplification of reality. Indeed, certain characteristics of the microstructure are implicitly neglected in these approaches. However, even if all the materials are heterogeneous on a sufficiently small scale and therefore possess a microstructure, this does not necessarily induce a specific behavior on a macroscopic scale. In this case, the Cauchy theory would be perfectly adapted to their description. On the other hand, other materials possess microstructures on a large-enough scale (micron, millimeter, centimeter), whose effects have repercussions on macroscopic behavior. The Cauchy model is then insufficient to describe their specific global behavior related to what occurs at smaller scales, e.g. concentration of forces or deformations, or strong local gradients. One of the most promising fields of application of enriched continuous theories concerns the study of the mechanical behavior of woven composite reinforcements. This class of materials, made up by weaving yarns (made up themselves of many thinner fibers), possess very different rigidities in tension and in shear: the yarns are very stiff in tension but the angle between two yarns can vary very easily. This very marked contrast of material mechanical properties makes it necessary to describe its homogenized properties within the framework of a second gradient theory (or a constrained micromorphic one). Cauchy models are also not well-suited for the description of the dynamic response of certain microstructured materials showing dispersive behaviors or band-gaps. Enriched continuous theories (and in particular the relaxed micromorphic model) can be good candidates for modeling these materials in a more precise and realistic way, since they can include the macroscopic manifestation of their microstructure. These microstructured materials may have original properties, to improve and optimize the responses of the structures that use them. Indeed, these structures are designed using such microstructured materials - also known as metamaterials - to exhibit improved strengths, shaping facilities, minimized weights, and much more. They can also possess innovative properties in the field of vibration control or in the field of stealth technology.

L'un des avantages majeurs des stratifié composites à renforts de fibres longues est la capacité d'orienter les fibres de chaque pli afin d'optimiser ses propriétés mécaniques telles que la résistance et la rigidité, par rapport aux chargements imposés. Malgré d'excellentes propriétés dans le plan, les stratifiés présentent un problème propre aux matériaux réalisés par stratification: la rupture inter-laminaire. Ce mécanisme de rupture se caractérise par un décollement ou une décohésion entre les plis du stratifié. Il est couramment appelé le "délaminage". De plus, peu d'information existe dans la littérature concernant le délaminage en mode II pur. Par ailleurs, cette dernière est encore moins prolifique en ce qui concerne les sollicitations rapides. L'objectif de cette thèse est donc d'étudier ce mode de délaminage lorsque ce type de matériau composite est soumis à des sollicitations rapides. L'essai de délaminage en mode II CLS (Cracked-Lap-Shear) a été appliqué à deux types standards de matériaux composites unidirectionnels en utilisant un système de guidage assurant un mode II quasi-pur. Les campagnes d'essais ont été réalisées à l'aide d'une machine de traction à grande vitesse. Une caméra rapide de type Photron a été utilisée pour filmer la fissuration jusqu'à des vitesses de propagation de l'ordre de 1000m/s. L'application de la technique de mesure de champ par Corrélation d'images a permis de mesurer les champs de déplacement locaux au voisinage de la tête de la fissure. Deux méthodes différentes de mesure sont étudiées et appliquées aux essais pour suivre la propagation de la fissure: la méthode de contraste et une méthode combinant la mesure par Corrélation d'image et la méthode des Eléments finis. Par ailleurs, deux approches: la première dite " locale " et la seconde dite " globale " ont été appliquées pour déterminer l'évolution du taux de restitution d'énergie en fonction de la vitesse de propagation de la fissure. Grâce aux résultats obtenus par ces deux approches, nous avons montré que la loi théorique proposées par YANG est capable de bien représenter l'évolution du taux de restitution d'énergie en fonction de la vitesse de propagation de la fissure lors du délaminage en mode II. La loi d'évolution de Yang a donc été validée.

La modélisation numérique des structures composites à renfort fibreux de géométrie complexe constitue un axe de recherche majeur afin de prédire correctement leur comportement mécanique. Dans ce contexte, l’étude menée dans ce travail de thèse porte sur le développement de nouveaux éléments finis basés sur une approche numérique multi-échelle, appelée Approche de la Fibre Projetée (AFP). Cette approche a l’avantage de tenir compte de la présence des fibres au sein d’un espace matrice sans les discrétiser, ce qui limite considérablement la taille du système à résoudre. Pour analyser le comportement des structures composites, plusieurs éléments finis 2D et 3D ont été développés et implémentés dans le code ABAQUS via la routine UEL. Plusieurs cas tests de validation sont considérés pour tester la précision et l’efficacité des éléments finis proposés et les résultats obtenus sont globalement en bon accord avec les solutions de référence. De plus, l’intérêt de la nouvelle approche (AFP) est particulièrement mis en exergue en étudiant des structures composites complexe à renfort 3D : une plaque sandwich cousue et une plaque sandwich à âme creuse renforcée par des fibres en forme de « 8 ». / Numerical modeling of composite materials and structures with complex geometry of fiber reinforcement, such as stitched composites, constitutes a major research axis in order to correctly predict their mechanical behavior. Within this context, this study focuses on the development of new linear and nonlinear specific finite elements based on a multiscale numerical approach, called the Projected Fiber Approach (PFA). This numerical approach has the advantage of taking into account the presence of fi bers, long or short and distributed randomly or specifically, within a matrix space without discretizing them. Consequently, the obtained system of equations size is equivalent to that without reinforcement (matrix), which considerably reduces the computational cost. To analyze the linear and geometrically nonlinear behaviors of composite structures, two membrane finite elements, named PFT3 and PFQ4, and a 3D solid finite element, named PFH8, were developed and implemented into the commercial finite element code ABAQUS via the user element subroutine (UEL). Several numerical linear and nonlinear tests are considered to assess the accuracy and efficiency of the proposed composite finite elements, and the obtained results are globally in good agreement with the reference solutions. Moreover, the major interest of the PFA approach is particularly emphasized by studying two 3D complex reinforced composite structures: a stitched sandwich plate and a hollow core sandwich plate reinforced by "8" shape fibers.

Cette étude s'est concentrée sur la performance d'un filtre antimicrobien en fibres de polypropylène contenant de la pyrithione de zinc (PP/ZPT) au laboratoire et comparée à celle d'un filtre similaire (PP) avec la même classification F7 (EN779:2002). La performance de filtration à l'échelle du laboratoire des 2 filtres testés pendant le colmatage avec des particules PM10 a été quantifiée dans un dispositif expérimental avec mesure de la perte de charge du filtre et comptage des particules en amont et en aval des filtres. La croissance microbienne sur des filtres neufs et usagés, tous deux contaminés par aérosolisation avec un consortium microbien composé de deux bactéries (Staphylococcus epidermidis Gram positif, Serratia marcescens Gram négatif et spores fongiques (Penicillium chrysogenum). L'influence de trois paramètres sur la survie microbienne sur les filtres a été examinée : l'humidité relative de l'air, la présence ou l'absence de pyrithione de zinc (ZPT) en tant que substances antimicrobiennes et la présence de particules organiques. Des analyses quantitatives par unité formant colonies ont été utilisées pour déterminer la survie après 8 jours du consortium bactéries-champignons collecté par le filtre. Les deux filtres ont présenté des performances de filtration similaires en termes de variation de perte de charge et d'efficacité de collecte des particules pendant leur colmatage avec des particules PM10, ce qui signifie que le traitement antimicrobien n'a pas dégradé les performances de filtration du filtre. A faible valeur d'humidité de conditionnement (50% RH), avec des filtres neufs ou usagés, avec ou sans traitement antimicrobien, la population microbienne sur les filtres diminue et éventuellement ne survivra pas (Serratia). Lorsque l'humidité relative du conditionnement est élevée (90% RH), les bactéries ne se développent pas sur les filtres neufs, et seuls les champignons ont pu se développer. L'effet du traitement antimicrobien avec la pyrithione de zinc est confirmé pour les filtres neufs, en particulier en ce qui concerne les champignons Penicillium. Pour les filtres usagés, les résultats indiquent que le traitement antimicrobien n'est pas plus efficace avec une croissance significative du Penicillium, l'espèce endémique des particules de riz micronisées (PM10) collectées par les filtres ; les deux populations de bactéries diminuent significativement avec ou sans traitement antimicrobien.Dans une deuxième étape, les performances de filtration des 2 filtres testés précédemment ont été étudiées dans des conditions réalistes avec un air extérieur semi-urbain sur une période de 7 mois. Le comportement des microorganismes extérieurs sur les filtres (croissance/mortalité) a été observé. Deux unités de filtration fonctionnaient à IMT Atlantique, l'une contenant le filtre PP/ZPT et l'autre le filtre PP. Chaque unité filtrait le même air semi-urbain. Les deux unités de filtration ont fonctionné en continu et plusieurs paramètres ont été surveillés tout au long de la période d'exploitation : température, humidité relative, chute de pression du filtre, efficacité de collecte des particules du filtre, concentration massique des particules à l'entrée et concentrations microbiennes ; en outre, la concentration microbienne sur les filtres a été quantifiée 3 fois (tous les 2 mois) à partir d'une méthodologie innovante basée sur des coupons de média. Les performances de filtration des deux filtres testés en termes de changement de perte de charges et d'efficacité de collecte de particules étaient différentes de celles obtenues à l'échelle du laboratoire. La méthodologie des coupons a permis d'étudier le comportement des micro-organismes tout au long de l'étude. L'effet antimicrobien de la pyrithione de zinc a été confirmé concernant l'inhibition des champignons sans influence du niveau d'encrassement du filtre (dépôt de masse de particules). / This study focused on the performance of a marketed antimicrobial polypropylene fibers filter containing zinc pyrithione (PP/ZPT) at the laboratory and compared to those of a similar filter (PP) with same classification F7 (EN779:2002). The filtration performance at laboratory scale of the 2 tested filters during clogging with PM10 particles was quantified in an experimental set-up with filter pressure drop measurement and particle counting up and downstream of the filters. The microbial growth onto new and used filters, both contaminated by aerosolization with a microbial consortium composed of two bacteria (Staphylococcus epidermidis Gram positive, Serratia marcescens Gram negative and fungal spores (Penicillium chrysogenum). The influence of three parameters on the microbial survival onto filters was examined: the air relative humidity, the presence or absence of Zinc pyrithione (ZPT) as antimicrobial substances and the presence of organic particles. Quantitative analyses by colony forming unit were used to determine the survival after 8 days of the bacteria–fungi consortium collected by the filter. The two filters revealed similar filtration performance in terms of change in pressure drop and particle collection efficiency during their clogging with PM10 particles, meaning that the antimicrobial treatment did not degrade the filtration performance of the filter. At low humidity value of conditioning (50% RH), with new or used filters, with or without antimicrobial treatment, the microbial population onto the filters decreases and possibly will not survive (Serratia). At high humidity value of conditioning (90% RH), the bacteria do not grow onto the new filters, and only the fungi was able to develop. The effect of the antimicrobial treatment with zinc pyrithione is confirmed for new filters in particular regarding the fungi Penicillium. For used filters, the results indicate that the antimicrobial treatment is no more efficient with a significant growth of the Penicillium, the endemic species of the micronized rice particles (PM10) collected by the filters; the two populations of bacteria significantly decrease with or without antimicrobial treatment. In a second step, the filtration performances of the 2 filters tested previously was investigated in realistic conditions with a semi-urban outdoor air over a 7 months period. The behavior of the outdoor microorganisms onto the filters (growth/mortality) was observed. Two filtration units were operating at IMT Atlantique location, one containing the PP/ZPT filter and the second the PP filter. Each unit filtered the same semi-urban air. Both filtration units operated continuously and several parameters were monitored throughout the operating period: temperature, relative humidity, filter pressure drop, filter particle collection efficiency, inlet particle mass concentration, and microbial concentrations; in addition, the microbial concentration onto the filters was quantified for 3 times (every 2 months) from an innovative methodology based on media coupons. The filtration performances of the two tested filters in terms of changes in pressure drop and particle collection efficiency were different than those obtained in the Laboratory scale. The methodology of coupons permitted to study the behavior of the microorganisms throughout the study. The antimicrobial effect of the zinc pyrithione was confirmed regarding the inhibition of the fungi cultivated on the DRBC agar with no influence of the level of clogging of the filter (mass of particles deposit).

Les matériaux architecturés font émerger de nouvelles possibilités en termes de propriétés structurales et fonctionnelles, repoussant ainsi les limites des cartes d'Ashby. Le terme "matériaux architecturés" inclus toute microstructure conçue de façon astucieuse, de sorte que certaines de ses propriétés soient optimisées. Les exemples sont nombreux : composites fibreux et particulaires, matériaux cellulaires, structures sandwiches, matériaux tissés, structures treillis, etc. Un enjeu de taille pour l'emploi de tels matériaux est la prédiction de leurs propriétés effectives. Dans ce travail, deux types de microstructures sont considérées : des structures auxétiques périodiques et des milieux fibreux aléatoires. Les auxétiques sont des matériaux apparus au milieu des années 1980, présentant un coefficient de Poisson négatif. On attend des auxétiques qu'ils présentent des propriétés mécaniques améliorées, comme le module de cisaillement ou la résistance à l'indentation. Les milieux fibreux aléatoires considérés dans ce travail sont constitués de fibres 3D infinies interpénétrantes aléatoirement distribuées et orientées. Ce type de structure aléatoire est très défavorable à la détermination d'une taille de volume élémentaire statistiquement représentatif. Pour les deux types de matériaux, l'homogénéisation numérique à l'aide de la méthode des éléments finis est implémentée dans le but d'estimer les propriétés thermiques et mécaniques effectives. / Architectured materials bring new possibilities in terms of structural and functional properties, filling gaps and pushing the boundaries of Ashby's materials maps. The term "architectured materials" encompasses any microstructure designed in a thoughtful fashion, so that some of its materials properties have been improved. There are many examples: particulate and fibrous composites, foams, sandwich structures, woven materials, lattice structures, etc. One engineering challenge is to predict the effective properties of such materials. In this work, two types of microstructures are considered: periodic auxetic lattices and stochastic fibrous networks. Auxetics are materials with negative Poisson's ratio that have been engineered since the mid-1980s. Such materials have been expected to present enhanced mechanical properties such as shear modulus or indentation resistance. The stochastic fibrous networks considered in this work is made of 3D infinite interpenetrating fibres that are randomly distributed and oriented. This case of random structure is challenging regarding the determination of a volume element size that is statistically representative. For both materials, computational homogenization using finite element analysis is implemented in order to estimate the effective thermal and mechanical properties.

La thèse a pour but de caractériser les propriétés mécaniques de matériaux à base de fibres de bois en relation avec les propriétés intrinsèques des fibres et leur arrangement spatial complexe. Ce type de matériau, dont les caractéristiques dépendent de sa configuration, est hétérogène à différentes échelles : à l’échelle microscopique de la fibre, à l’échelle mésoscopique du réseau des fibres et à l’échelle macroscopique du matériau. Pour observer ces hétérogénéités, différents moyens expérimentaux de caractérisation sont utilisés, notamment la microtomographie aux rayons X et la corrélation d’images volumiques. Ces deux techniques permettent à la fois de visualiser et numériser la position spatiale des différentes fibres du matériau à l’échelle microscopique dans le volume, et d’obtenir le champ tridimensionnel de déformation à cœur. Comme résultats, le matériau étudié montre un comportement non-linéaire avec une déformation résiduelle et un effet d’hystérésis en charge/décharge, qui suit le modèle de Van-Wyk. A l’échelle microscopique, le champ de déformation 3D apparait fortement hétérogène et est intimement lié aux porosités locales. / This thesis aims at characterizing the mechanical properties of wood-based fibrous material in relation with the intrinsic properties of the fiber as well as the complex architecture of random fibrous assembly. This material, whose characteristics strongly depend on its configuration, is heterogeneous at different scales: microscopic scale of individual fibers, mesoscopic scale of fiber assembly and macroscopic scale of sample. In order to observe these heterogeneities, different experimental characterization methods are employed, especially X-ray microtomography and Digital Volume Correlation. These both techniques allow us to visualize and digitize the spatial position of different phases of material at microscopic scale as well as the full 3D strain field inside the material. The obtained results are following: the material shows a non-linear mechanical behavior with hysteresis and residual deformation during cyclic compression tests, which respects Van Wyk's model. At microscopic scale, the 3D strain field is strongly heterogeneous and deeply related to local porosities.

Dans ce travail, les propriétés thermiques effectives du milieu fibreux sont déterminées en tenant compte du couplage conduction et rayonnement. Un échantillon numérique fibreux statistiquement homogène composé de deux phases a été généré en empilant des cylindres finis absorbant dans le vide. Ces cylindres sont dispersés selon des fonctions de distribution de la position de leur centre et de leur orientation. L'interpénétration des cylindres est permis. L'extinction, l'absorption et la diffusion sont caractérisées par des fonctions statistiques radiatives qui permettent de savoir si le milieu est Beerien (ou non). Elles sont déterminées précisément à l'aide d'une méthode de Monte Carlo. On montre que la phase gazeuse a un comportement Beerien et que le phase fibreuse a un comportement fortement non Beerien. Le champ de puissance radiative déposée dans le milieu fibreux est calculé en résolvant un modèle qui couple une Équation du Transfert Radiatif Généralisée (ETRG) et une Équation du Transfert radiatif Classique (ETR). Le modèle de conduction thermique est basé sur une méthode de marche aléatoire ne nécessitant aucun maillage. La simulation du mouvement Brownien de marcheurs dans les fibres permet de résoudre l'équation de l'énergie. L'idée de la méthode est de caractériser la température d'un volume élémentaire par une densité de marcheurs, qui peuvent parcourir le milieu. Le problème est gouverné par les conditions aux limites ; Une concentration constante de marcheurs (ou un flux constant) est associée à une température imposée (ou un flux). / In the present work, the effective heat transfer properties of fibrous medium are determined by taking into account a coupling of heat conduction and radiation. A virtual, statistically homogeneous, two-phase fibrous sample has been built by stacking finite absorbing cylinders in vaccum. These cylinders are dispersed according to prescribed distribution functions defining the cylinder positions and orientations. Cylinder overlappings are allowed. Extinction, absorption and scattering are characterised by radiative statistical functions which allow the Beerian behaviour of a medium to be assessed (or not). They are accurately determined with a Monte Carlo method. Whereas the gaseous phase exhibits a Beerian behaviour, the fibre phase is strongly non Beerian. The radiative power field deposited within the fibrous material is calculated by resolving a model which couples a Generalized Radiative Transfer Equation (GRTE) and a classic Radiative Transfer Equation (RTE). The model of conduction transfer is based on a random walk method without meshing. The simulation of Brownian motion of walkers in fibres allows the energy equation to be solved. The idea of the method is to characterize the temperature in an elementary volume by the density of walkers, which roam the medium. The problem is governed by boundary conditions ; A constant concentration of walkers (or a constant flux) is associated with a fixed temperature (or flux).

Les hydrogels moléculaires avec un réseau de fibres auto-assembles sont utilisés dans différents domaines dont le relargage de médicaments, les senseurs, l’ingénierie tissulaire et la nano-modélisation. Les hydrogels moléculaires à base d’acides biliaires, qui sont une classe de biocomposés d’origine naturelle, montrent une biocompatibilité améliorée et sont de bons candidats pour des applications dans le domaine biomédical. Ces hydrogels présentent une bonne bio-dégradabilité et une diversité fonctionnelle grâce aux faibles interactions supramoléculaires et aux structures chimiques précisément contrôlées. Dans cette thèse, des nouveaux hydrogels moléculaires à base des acides biliaires et leurs dérivés ont été étudiés pour mieux comprendre la relation entre la structure chimique du gélifiant et la formation de gels moléculaires. Un dimère de l'acide cholique avec un groupe diéthylènetriamine est insoluble dans l'eau. Par contre, il peut former des hydrogels grâce à un réseau tri-dimensionnel de fibres en présence de certains acides carboxyliques. L'addition d'acide carboxylique peut protoner le groupe amine secondaire et défaire les interactions intermoléculaires entre les dimères et favoriser la formation des liaisons hydrogènes acide-dimère. Seuls les acides carboxyliques faibles et hydrophiles causent la gélation des dimères. La résistance mécanique des hydrogels formés peut être modifiée par un choix judicieux d'acides. Les interactions hydrophobes et les liaisons hydrogènes entre les chaînes latérales d'acides carboxyliques peuvent améliorer les propriétés mécaniques des hydrogels. La solubilité marginale du complexe acide-dimère a été considérée comme un facteur critique pour la formation d'hydrogels. Un autre système d’hydrogélation à base d’acides biliaires a été développé par l’introduction de dioxyde de carbone (CO2) dans des solutions aqueuses de certains sels d’acides biliaires, qui donne un hydrogel composé de molécules biologiques entièrement naturelles et fournit un réservoir commode du CO2 dans l’eau. Le groupement carboxylate des sels d’acides biliaires peut être partiellement protoné dans les solutions aqueuses, ce qui amène la dissolution marginale dans l’eau et la formation d’hydrogels avec une structure fibreuse. L’aspect et les propriétés mécaniques des hydrogels dépendent de la concentration de CO2. Le bullage avec CO2 pendant une ou deux secondes génère un hydrogel transparent avec des nanofibres. Le bullage supplémentaire forme des hydrogels plus forts. Mais réduit la transparence et la force mécanique des hydrogels. D’ailleurs, les hydrogels transparents ou opaques redeviennent des solutions transparentes quand ils sont chauffés avec bullage de N2. La transition sol-gel est réversible et reproductible. La force mécanique et la transparence des hydrogels peuvent être améliorées par l’addition de sels inorganiques comme NaCl par l’effet de relargage. Toutes les composantes de ces hydrogels sont naturelles, donnant des hydrogels biocompatibles et potentiellement utiles pour des applications dans le domaine biomédical. Le dimère mentionné ci-dessus possède des propriétés d’auto-assemblage dépendamment de sa concentration. Ceci a été étudié en utilisant un sel organique de dimère/acide formique avec un rapport molaire 1/1. Le sel du dimère s’auto-assemble dans l’eau et ainsi forme des nanofibres isolées et mono-dispersées à des concentrations faibles. Les fibres enchevêtrées donnent des réseaux fibreux 3D bien dispersés de façon aléatoire à des concentrations plus élevées. Quand la concentration du sel du dimère est supérieure à la concentration critique de gélation, le réseau fibreux est assez fort pour immobiliser la solution, qui provoque la formation d’un hydrogel isotrope. L’augmentation supplémentaire de la concentration du sel du dimère peut augmenter l’anisotropie de l’hydrogel et former ainsi un hydrogel nématique. La formation de domaines ordonnés des nanofibres alignées donne ces propriétés optiques à l’hydrogel. L’agitation de systèmes aqueux du sel de dimère favorise aussi la formation de nanofibres alignées. / Molecular hydrogels are soft materials formed by the self-assembly of small molecules in aqueous solutions via supramolecular interactions. Although much effort has been made in the past several decades in the study of these hydrogels, the mechanism of their formation remains to be understood and the prediction of their formation is a challenge. The main purpose of this thesis is to develop novel molecular hydrogels derived from bile acids, which are naturally occurring biocompounds, and to find the relationship between the gelator structure and the gelation ability. Two new molecular gelation systems based on bile acids and their derivatives have been developed, which may be useful in biomedical applications. The marginal solubility of the solute in water has been found to be a prerequisite for the formation of such molecular hydrogels. The alignment of the nanofibers in the gels leads to the formation of nematic hydrogels. The first gelation system is based on a cholic acid dimer as a gelator, which has two cholic acid molecules covalently linked by a diethylenetriamine spacer. This dimer is insoluble in water, but it forms hydrogels with 3-D fibrous networks in the presence of selected carboxylic acids. The carboxylic acids protonate the dimer, making it marginally soluble in water to yield hydrogels. Only weak and hydrophilic carboxylic acids were capable of inducing the gelation of the dimer and the mechanical strength of the hydrogels could be varied by judicious choice of the acids. Hydrophobic interactions and hydrogen bonding between the side chains of carboxylic acids improve the mechanical properties of hydrogels. The marginal solubility of the acid-dimer complex is regarded to be the critical factor for the formation of hydrogels. Another hydrogelation system was developed by purging to the aqueous solutions of a series of bile salts with carbon dioxide (CO2), yielding hydrogels made of entire natural biological molecules and providing a convenient storage reservoir of CO2 in water. Bile salts are well dissolved in water, while the solubility of bile acids is limited. The carboxylate group of bile salts may be partially protonated in aqueous solutions by bubbling CO2, making them only marginally soluble in water. This forms fibrous structures. Both the appearance and mechanical properties of the hydrogels depend on the amount of CO2 purged. Bubbling CO2 initially induced the formation of transparent hydrogels with nanofibers. Continued purging with CO2 strengthened the hydrogel mechanically, while further addition of CO2 reduced the transparency and mechanical strength of the hydrogel. Both the transparent and opaque hydrogels reverted to transparent solutions when heated and bubbling N2. The sol-gel transition process was reversible and repeatable. The mechanical strength and transparency of the hydrogels could be improved by adding inorganic salts such as NaCl via a salting-out effect. All the hydrogel components are naturally biological compounds, making such hydrogels biocompatible and potentially useful in biomedical applications. The cholic acid dimer linked with a diethylenetriamine spacer was able to assemble in water and form isolated nanofibers in the presence of certain carboxylic acids at a much lower concentration than the CMC of sodium cholate. These nanofibers entangle with each other to yield well-dispersed and randomly-directed 3-D fibrous networks at higher concentrations. When the concentration of dimer salt is above the minimum gelation concentration, the fibrous network is strong enough to immobilize the solution, leading to the formation of an isotropic hydrogel. Further increase of the dimer salt concentration may transit the hydrogels to be anisotropic, thus the formation of nematic hydrogels. The formation of ordered domains of the aligned nanofibers led to anisotropic optical properties of the hydrogels. Stirring the aqueous systems of dimer salt also promoted the alignment of the nanofibers. These molecular hydrogels with ordered aggregates may be useful in applications such as cell culture and mechano-optical sensing.

L’objectif de ce travail est d’élaborer et de caractériser pour des applications biomédicalesun matériau auto-enchevêtré à base d’une seule fibre d’alliage à mémoire deforme de type Nickel-Titane. Nous avons optimisé un procédé de fabrication consistantà enchevêtrer et figer un ressort par des traitements thermiques. Les échantillonsont été caractérisés en compression et traction, avec suivi par caméra optique ettomographie in-situ. Les structures obtenues sont homogènes, isotropes, superélastiquesà température ambiante jusqu’à des déformations d’au moins 30%, et peuventdevenir ferroélastiques avec un effet mémoire d’au moins 16% par un traitement thermiqueadditionnel. Leur comportement en compression est consolidant puis dilatantet en traction, légèrement auxétique. Une comparaison avec des milieux similairesconstitués de fils ductiles et viscoélastiques, ainsi qu’avec des simulations par élémentsdiscrets sur des milieux élastiques sans frottement, montre que les propriétésmécaniques des structures auto-enchevêtrées sont contrôlées par leur architecturesingulière, à mi-chemin entre milieux continus et discrets. / The aim of this work is to process and characterize for biomedical applications,self-entangled structures made of a single NiTi shape memory fiber. We have optimizeda processing route consisting in entangling and shape-setting a spring bythermomechanical treatments. The samples were characterized in compression andtension, using optical and x-ray tomographic observations. The structures thus obtainedare homogeneous, isotropic, superelastic at room temperature up to strains ofat least 30%, and can become ferroelastic with a shape memory effect up to at least16% strain by an additional heat treatment. The mechanical behavior in compressionis first consolidating and then dilating, while in tension, the samples are slightlyauxetic. A comparison with similar media made of ductile and viscoelastic fibers,as well as with discrete element simulations on friction-free elastic fibers, show thatthe mechanical properties of these self-entangled structures are controlled by theirunique architecture, in-between continuous and discrete media.