Le CO2 est le deuxième après l'eau constituant des fluides de haute température (T) et haute pression (P) qui opèrent dans la lithosphère, transportent la matière et forment des dépôts économiques des métaux. Cependant, son effet sur la mobilisation et la précipitation des métaux reste quasiment inconnu faute de données directes et de modèles physico-chimiques. Dans ce travail de thèse, nous avons mis en œuvre des méthodes expérimentales et des analyses chimiques et spectroscopiques sur des fluides modèles riches en CO2, couplées à une modélisation thermodynamique, afin de quantifier, pour la première fois de manière systématique, la solubilité, le partage et la spéciation de divers métaux d'intérêt économique (Fe, Cu, Au, Mo, Pt, Sn, Zn) dans les systèmes eau-gaz-sels typiques des fluides hydrothermaux métallifères. Des mesures de solubilité des principaux minéraux de ces métaux (sulfures, oxydes et métaux natifs) et de leurs coefficients de partage ont été effectuées dans des fluides supercritiques H2O-CO2-S-KCl à 450°C et 500-700 bar et dans des systèmes liquide-vapeur H2O-CO2-S-KCl-NaCl à 350°C, 130-300 bar, à l'aide d'autoclaves à cellule flexible et de réacteurs à séparation de phase que nous avons mis au point. Les conditions d'acidité, de redox et de fugacité de soufre ont été contrôlées par des équilibres entre les minéraux sulfures et oxydes de fer et alkali-aluminosilicates ou entre le sulfate et le sulfure en solution. Les données ont été analysées dans le cadre d'un modèle thermodynamique couplé à une révision critique des données sur la spéciation des métaux en phase fluide. Ce modèle électrostatique ne requière pas de paramètres ajustables; il utilise la constante diélectrique du solvant H2O-CO2 et le paramètre de Born des espèces dominantes en phase aqueuse. Nos résultats montrent que la mobilité des métaux dans les fluides riches en CO2 est contrôlée par la nature et la charge de leurs complexes principaux. La présence du CO2 favorise la stabilité des complexes neutres (FeCl20, AuHS0, CuHS0, ZnCl20, KMoO40, Pt(HS)20) alors que celle des espèces chargées de ces métaux (FeCl42-, Au(HS)2-, CuCl2-, ZnCl42-, HMoO4-, PtCl3-) est considérablement affaiblie. Il en résulte un fractionnement important de certains métaux selon la composition du fluide et le contexte géologique. Notre modèle explique bien l'enrichissement en Fe et l'appauvrissement en Cu des gisements métamorphiques d'or (orogéniques) formés par des fluides riches en CO2. Le transport de l'or par ces fluides est favorisé à faible teneur en soufre (Au(HS)0 est dominante), alors que dans les fluides riches en soufre, typiques des gisements porphyres cuprifères où les complexes chargés sont dominants (Au(HS)2-, Au(HS)S3-), la présence du CO2 aura pour effet d'abaisser la solubilité de l'or. Cependant, même à fortes teneurs en CO2 (>50 wt%), la capacité des fluides à transporter l'or sous forme d'espèces neutres (~100s ppb) reste comparable à celle d'un fluide aqueux, ce qui explique les associations de minéralisations aurifères avec des fluides riches en CO2. L'effet du CO2 sur la mobilité de Mo, Zn et Si qui forment des espèces neutres, est faible dans la plupart des contextes géologiques, alors que celle de Sn pourrait être favorisée par des complexes carbonatés et celle de Pt par des complexes carbonyles (CO). Le rôle direct du CO2 sur le partage liquide-vapeur pour la plupart des métaux est relativement faible devant celui du soufre réduit (H2S) dont la présence favorise fortement l'enrichissement de la phase vapeur en Au, Pt, Mo et Cu. Ainsi le CO2 intervient dans ces processus de démixtion de manière indirecte, en élargissant le domaine T-P d'immiscibilité du fluide. Cette étude démontre que, contrairement aux modèles métallogéniques actuels, la présence du CO2 peut favoriser la mobilité de certains métaux et engendrer des fractionnements importants entre différents métaux lors de l'évolution des fluides dans la croûte terrestre. / Carbon dioxide is the second component after water of geological fluids that operate at high temperature (T) and pressure (P) in the lithosphere, transport the metals and form economic deposits. However, its effect on the mobilization and precipitation of metals remains virtually unknown owing to a lack of direct data and physical-chemical models. In this thesis, we have developped experimental methods and chemical and spectroscopic analyzes of CO2-rich fluids, coupled with thermodynamic modeling, to systematically quantify, for the first time, the solubility, distribution and speciation of various metals of economic interest (Fe, Cu, Au, Mo, Pt, Sn, Zn) in gas-water-salt systems typical of metalliferous hydrothermal fluids. Measurements of the solubility of the major minerals of these metals (sulfides, oxides and native metals) and of metal partition coefficients were carried out in supercritical fluids H2O-CO2-S-KCl at 450°C and 500-700 bar and in two-phase vapor-liquid systems H2O-CO2-NaCl-KCl-S at 350°C, 130-300 bar, using flexible-cell and phase-separation reactors that we have set up. The conditions of acidity, redox potential and sulfur fugacity were controlled by equilibria among iron sulfide and oxide minerals and alkali-aluminosilicate minerals or between sulfate and sulfide in the fluid. The data obtained were analyzed in the framework of a thermodynamic model coupled with a critical review of the literature on the metal speciation in the fluid phase. The electrostatic model that we used does not require any adjustable parameters; it is based on the dielectric constant of the CO2-H2O solvent and the Born parameter of the dominant species in the aqueous phase. Our results show that the mobility of metals in CO2-rich fluids is controlled by the nature and electrical charge of their main aqueous complexes. The presence of CO2 favors the stability of the neutral complexes (FeCl20, AuHS0, CuHS0, ZnCl20, KMoO40, Pt(HS)20) whereas that of the charged species of these metals (FeCl42-, Au(HS)2-, CuCl2-, ZnCl42-, HMoO4-, PtCl3-) is largely weakened. This results is significant fractionations between some metals, depending on the composition of the fluid and the geological context. Our model accounts for the enrichment in Fe and depletion in Cu observed in metamorphic orogenic gold deposits formed by CO2-rich fluids. The transport of gold by these fluids is favored at low sulfur content (Au(HS)0 is dominant), whereas in S-rich fluids typical of porphyry copper deposits and high T orogenic gold deposits where the charged complexes are dominant (Au(HS)2-, Au(HS)S3-), the presence of CO2 leads to lowering the solubility of gold. However, even at high CO2 content (> 50 wt%), the ability of fluids to carry gold as neutral species (~100s ppb) remains comparable to that of an aqueous fluid, which explains the associations of gold mineralizations with fluids rich in CO2. The effect of CO2 on the mobility of Mo, Zn and Si, which form neutral species, is weak in most geological situations, whereas that of Sn could be promoted by carbonate complexes and that of Pt by carbonyl (CO) complexing. The direct role of CO2 in the vapor-liquid partitioning of most metals is relatively small compared to that of reduced sulfur (H2S) whose presence strongly favors the enrichment of the vapor by Au, Pt, Mo and Cu. Thus, the main impact of CO2 in these demixing processes is to expand the fluid T-P domain of immiscibility. This study demonstrates that, contrary to common belief, the presence of CO2 can promote the mobility of certain metals and cause significant fractionations between different metals during the evolution of fluids in the crust.

L’hydrodynamique et la probabilité de minéralisation (R²AI) autour des intrusions magmatiques ont été étudiées par modélisation numérique couplant transfert de chaleur et circulation de fluide. L’objectif principal de ce travail est de tester la nature du lien génétique entre l’intrusion et le processus de minéralisation. La première série de résultats s’appuie sur une comparaison avec des exemples naturels de gisements bien connus : i) L’hydrodynamique et la localisation des zones probables de minéralisation sont fortement dépendantes de la profondeur de mise en place du pluton. Au-dessus de 4.5km de profondeur de mise en place, le seuil de perméabilité de 10-16 m² est atteint et les cellules convectives peuvent créer des zones de décharge additionnelles où des minéralisations peuvent avoir lieu ; ii) Pour toutes les profondeurs d’emplacement, la zone en dessous du pluton n'est pas favorable à la précipitation minérale ; iii) Les apophyses focalisent les fluides convectifs et les zones de minéralisation autour d’elles ; iv) La phase de refroidissement n'est pas la phase majeure de convection. La zone advective principale et celle de haute favorabilité peuvent se produire avant et pendant la phase la plus chaude d’emplacement, avant que le magma ne cristallise complètement; v) Les détachements sont capables de fortement modifier et de re-localiser les flux convectifs déclenchés par une intrusion syn-tectonique; vi) Les conditions physiques favorables à la minéraliser sont produites pendant une durée courte autour de la phase la plus chaude de l'intrusion. Même si les arguments chimiques sont absents, la circulation de fluide (induite par la mise en place de magma) joue un rôle principal dans la genèse des gisements d'or associés aux intrusions. De plus, la formation de ce type de gisement est favorisée par l'occurrence d'une auréole thermique fracturée autour de l'intrusion. La seconde série de résultats concerne l’étude du cas naturel de la minéralisation W-Au de Tighza (Jebel Aouam) au Maroc Central. Une campagne d’acquisition de données gravimétriques, l’inversion données et l’utilisation de logiciel 3D, ont permis d’obtenir la géométrie 3D complexe du pluton de Tighza. Les résultats sont les suivants : i) la zone probable de la minéralisation apparaît au début de la mise en place du magma dans la zone perméable (veine W1) et s'étend pour remplir W1 et couvrir la région autour du pluton pendant la phase la plus chaude de mise en place; ii) lors du refroidissement, la zone probable est réduite et limitée à la zone perméable (W1) pendant 0,6 Ma; iii) L’application de la température de fermeture isotopique de la muscovite et de la biotite avec la distribution du R²AI montre que les âges de refroidissement entre la minéralisation au niveau de la veine W1 et l'intrusion ne sont pas séparés de plus de 0,10 Ma. Ceci est confirmé par la datation absolue de la minéralisation de Tighza et permet de discuter la fiabilité des âges obtenus pour la minéralisation dans la veine W1. / Coupled hydro-thermal numerical modeling has been used to simulate the hydrothermal fluid flow regime and the mineralization probability (R²AI) around plutons. The main objective behind this work is to test the nature of the genetic link between mineralization and intrusions. The first series of results comes from comparison with well-constrained mineral deposits: i) Fluid circulation and mineralization patterns are strongly dependent of the emplacement depth of the pluton. Deep seated plutons emplaced below 10 km do not induce an advective heat dissipation. For emplacement depth less than 4.5 km, the permeability threshold of 10-16 m2 is reached and second order convection cells may create additional discharge zones where mineralization are expected; ii) For all emplacement depths, the pluton floor zone is not favorable for mineral deposition; iii) The apexes strongly modified the fluid flow patterns by focusing convective fluids and mineralization zones around them; iv) The cooling phase is not the main phase of convection for large pluton often associated with long-lived magma emplacement. Major advective heat dissipation and mineral deposition zone may also occur sometime before and during the hottest phase of emplacement; v) Extensional detachments faults are able to delocalize and strongly modify classical fluid flow patterns induced by coeval intrusion; vi) Favorable physical conditions for mineral deposition are encountered around middle crust pluton, during a short time span bracketing the hottest phase of intrusion. We conclude that, even if chemical arguments are absent, fluid circulation induced by granite emplacement plays a key role in the genesis of granite-related Au deposits. Moreover, formation of this type of deposit is promoted and controlled by the occurrence of a fractured thermal aureole around the intrusion. The second series of results deals with the W-Au granite related Tighza deposits (Jebel Aouam, Morocco). Based on gravimetric data, inversion, and 3D modeling software, we were able to construct the most probable complex geometry of the Tighza pluton. The 3D geometries of the pluton and major fractures (W1 vein) were injected in the hydro-thermal modeling procedure. The results are: i) the probable zone of mineralization appears at the beginning of magma emplacement within the permeable zone (W1 vein) and extends to fill up W1 and covers the area around pluton at the hottest phase; ii) During the cooling phase, the story was reversed; the probable zone was reduced and restricted in the permeable zone (W1) during 0.6 Myr of cooling; iii) Application of isotopic closure temperature of muscovite and biotite coupled with R²AI distribution shows that the cooling ages between mineralization in W1 veins and the intrusion are not separated by more than 0.10 Myr. This is confirmed by the absolute dating obtained for Tighza Au mineralization and allows discussing the significance of older ages obtained for the mineralization in W1 veins.

Cette étude a pour but de quantifier le rôle de la phase fluide et vapeur dans le comportement de Zn et de Cd dans les processus hydrothermaux/volcaniques, en combinant mesures expérimentales en laboratoire (solubilité, potentiométrie, coefficients de partage) et spectroscopie d'absorption de rayons X in situ (XAS) avec modélisations physico-chimiques et analyses de gaz volcaniques naturels. Nos résultats mettent en évidence la formation de complexes chlorurés en phase fluide et vapeur de stoechiométrie CdClm(H2O)n2-m ayant des géométries octaédrique ou tétraédrique selon T et mCl. Les paramètres thermodynamiques générés pour ces complexes démontrent qu'ils sont les espèces majeures responsables du transport de Cd par les fluides naturels. Ces complexes chlorurés de Cd sont beaucoup plus stables que leurs analogues de Zn et jouent un rôle clé dans le fractionnement des deux métaux. L'ensemble des données expérimentales, thermodynamiques et analytiques obtenu permet de proposer un nouveau traceur géochimique des processus hydrothermaux basé sur le rapport Cd/Zn

L'étude de nombreuses coupes, complétée par une étude des caractères pétrologiques, minéralogiques et géochimiques a permis: de mettre en évidence un volcanisme permien d'affinité tholéiitique ; de préciser les caractères géodynamiques du volcanisme fini-triasique; d'envisager leur évolution dans le cadre général de l'ouverture de l'Atlantique . Le Volcanisme permien: Situé à la base de la série permienne continentale, ce volcanisme affleure de manière très locale à Annrar (Vallée de l'Ourika) et à Aguergour (Amizmizi). Il correspond à un empilement de 2 à 5 coulées peu épaisses (5 à 10 m chacune). Ce volcanisme d'affinité tholéiitique (continental), est marqué localement par un caractère hyperpotassique que masque parfois une spilitisation (paragenèse albite - chlorite - carbonates). Si la spilitisation, n'affectant que le sommet de certaines coulées, semble correspondre à une transformation hydrothermale au moment de l'épanchement, le caractère hyperpotassique affectant l'ensemble de certaines coulées, pourrait avoir une origine précoce par contamination du socle sous-jacent (Précambrien et Paléozoïque). Le Volcanisme Fini-Triasique: Situé au sommet de la série gréseuse triasique, ce volcanisme affleure de manière continue sur tout le' secteur considéré et s'intègre au sein d'un vaste trapp signant un épisode important, l'ouverture de l'Atlantique. Des observations de terrain complétées par une étude minéralogique (composition des pyroxènes) et géochimique (traces) ont montré que ce volcanisme est caractérisé par quatre formations (100 à 200 m) (Formations Inférieure, Intermédiaire, Supérieure et Récurrente). Celles-ci renferment chacune plusieurs coulées (parfois prismées) et sont séparées par des horizons sédimentaires. Une phase hydrothermale (silicieuse) est contemporaine de la mise en place de chaque épanchement où une zonalité de faciès (depuis des microdolérites porphyriques jusqu'à des dolérites intersertales microgrenues), a pu être mise en évidence. Des centres d'émission (Col du Tizi Ouzla), s'alignent selon une direction N 1100 et témoignent ainsi du rejeu d'an- ciens accidents tardi-hercyniens lors de la tectonique distensive triasique. A proximité des centres éruptifs, des formations transformées, correspondent à des lessivages à caractère deutérique de certains sommets de coulées (préhnite-calcite-silice) et ainsi qu'au piégeage du fluide hydrothermal au sein d'épanchements se succédant très rapidement dans le temps . La nature tholéiitique de ce volcanisme montre une évolution depuis des tholéiites continentales (Formation Inférieure), jusqu'à des tholéiites à caractère légèrement plus océanique (Formations Supérieure et Récurrente). Il proviendrait d'un processus normal de fusion partielle du manteau supérieur montrant une évolution en relation avec l'ouverture océanique. Le volcanisme permien et fini-triasique du Haut-Atlas occidental, présente un modèle géodynamique cohérent avec ceux évoqués actuellement dans le cas d'une zone de rift . Le volcanisme permien serait le témoin d'un stade de pré-rifting ; Le volcanisme fini-triasique serait contemporain du rifting.

Ce travail repose sur (1) une étude de terrain des cumulats lités de l'ophiolite d'Oman, notamment dans plusieurs massifs où cette unité restait largement inexplorée, (2) une étude pétrographique et géochimique (microsonde électronique et LA-ICP-MS) d'environ 700 échantillons et (3) une simulation en laboratoire de la cristallisation de magmas boninitiques en présence d'eau. La cinquantaine de faciès pétrographiques définie, gabbroïques et ultrabasiques, est indispensable pour décrire rigoureusement la croûte profonde omanaise. Cette variété lithologique est révélatrice de la très grande variabilité des paramètres intensifs (P, T°, PH2O ...) et extensifs (composition) lors de la cristallisation des magmas au sein des chambres magmatiques à l'aplomb d'un centre d'expansion océanique. L'orthopyroxène précoce dans les cumulats primitifs (XMg > 80 %) est beaucoup plus commun que ce qui était proposé jusqu'à présent, ce qui remet en cause certaines idées reçues concernant l'origine de l'ophiolite. Je démontre que cette variété lithologique, l'abondance d'orthopyroxène, et d'autres caractéristiques pétrographiques et géochimiques des cumulats d'Oman s'expliquent par le mélange, dans des proportions variables, de deux principaux magmas : un d'affinité tholéiitique issu de la fusion d'une source asthénosphérique " N-MORB ", et un d'affinité andésitique à boninitique issu de la fusion hydratée d'une source lithosphérique déprimée. Ces deux magmas ont circulé dans des chenaux mantelliques (" filons ") avant d'alimenter les chambres. Le rôle de " mélangeur " des chambres magmatiques est ainsi confirmé. La contribution relative de ces deux magmas évolue au cours de l'ascension de diapirs asthénosphériques dans la lithosphère. Des variations abruptes de la pression partielle d'eau sont également indispensables pour rendre compte de l'ensemble de mes observations. Je montre aussi que les failles syn-accrétions, dont l'importance en Oman restait largement sousévaluée, sont un vecteur principal de la pénétration de fluides hydrothermaux jusque dans la croûte profonde en cours de cristallisation. Mon étude me permet également de mieux contraindre l'origine, encore très discutée, des intrusions " wehrlitiques " et de la zone de transition dunitique.