Subject of this work is to design a batch of concrete with additives, which are to replace the cement of various doses so as to not adversely affect the properties of fresh and hardened concrete and simultaneously withstand the environment XF.

This thesis deals with the study and design of composite materials based on silica matrix suitable for extreme conditions, eg. for the repair of concrete structures with anticipated increased risk of fire. The theoretical part summarizes basic knowledge concerning the fire resistance of structures and the behavior of the composite system during extreme conditions. Theoretically oriented section also contains information on alkali-activated materials and their use in high temperature environments. Based on the evaluation of the theoretical part of the experiment were designed and tested different types of composite materials with increased content of raw materials from alternative sources. Laboratory research has been based on testing of basic physico-mechanical parameters including phase composition and microstructure of the proposed formulations before and after thermal exposure of 1200 ° C. Also considered was the effect of different cooling conditions.

L'objet des travaux réalisés dans cette thèse concerne la mise en oeuvre d'un éco-liant à base de co-produits industriels : une cendre volante papetière et un laitier moulu, pour la fabrication de mortiers secs. Cet éco-liant a été élaboré pour remplacer partiellement le ciment comme constituant de matériaux traditionnels d'une part, et recycler en grande quantité l'un des deux déchets industriels, la cendre volante papetière tout en intégrant les notions d'économie circulaire et d'éco-conception d'autre part. La littérature fait état de nombreux travaux sur les différents types de cendres et de laitiers mettant en avant les caractéristiques, la minéralogie, la réactivité de ces cendres volantes papetières et des laitiers moulus. Ces deux coproduits avec environ 20% de SiO2 et 50% de CaO (% pondéraux), ont une composition chimique très proche de celle d'un ciment et développent des propriétés pouzzolaniques qui peuvent suppléer celles du ciment. Leur valorisation comme matériau liant est alors envisageable. Une complète connaissance des propriétés physico-chimiques, structurelles et minéralogiques de la cendre volante papetière et du laitier moulu a conduit à une étude exploratoire de formulations. Des mélanges à partir de 72% de cendres volantes papetières et de 28% de laitier moulu ont été étudiés en se référantà la formulation de base d'un mortier pour en optimiser la teneur en eau et le niveau d'énergie de compactage. Un matériel spécifique pour compacter les éprouvettes prismatiques de dimensions 4x4x16cm3 de mortier a été utilisé. L'effet de l'ajout de trois types d'activateurs i.e. chlorure de calciumCaCl2, métasilicate de sodium Na2O3Si et carbonate de sodium Na2CO3, et d'une faible quantité deciment i.e. 5% et 10% a été analysé mettant en relation la résistance mécanique et la microstructure desmélanges. Deux formulations optimales ont fait l'objet d'analyses relatives à la minéralogie, auxrésistances mécaniques à 2, 7 et 28 jours de cure, à la microstructure avec des images MEB,distributions des pores et à la durabilité. Compte-tenu des résultats satisfaisants obtenus, une approcheà l'échelle semi-industrielle de fabrication de blocs 15x15x15 cm3 à partir des deux formulationsretenues a été menée et discutée. Les premiers résultats montrent un grand intérêt pour la fabricationde pavés et de produits dérivés pour l'aménagement de zones piétonnes ou à circulation réduite. / The aim of this thesis is the development of an eco-binder based on industrial co-products : a wastepapery ash and a ground granulated blast-furnace slag, for the manufacture of dry mortars. On the one hand,this eco-binder was developed to replace partially cement as a constituent of traditional materials, andon the other hand to recycle in large quantities one of these two industrial wastes ; wastepaper fly ashwith considering all the notions of circular economy and eco-design. From literature, there are numerousand relevant research works on the different types of ash and slag, highlighting the characteristics, themineralogy, the reactivity of the wastepaper fly ash and ground granulated blast-furnace slags in details.These two co-products with about 20 wt.% SiO2 and 50 wt.% CaO have a chemical composition veryclose to that of a cement and develop pozzolanic properties that can replace those of cement. Theirvalorization as a binder material is then possible. A complete knowledge of the physicochemical, structuraland mineralogical properties of wastepaper fly ash and ground granulated blast-furnace slag led to anexploratory study of formulations for dry mortars. The mixtures containing 72 wt.% of wastepaper fly ashand 28 wt.% of ground granulated blast-furnace slag were investigated with reference to the formulationof a standard mortar to optimize the water content and compaction energy level. A specific equipment forcompacting prismatic specimens with dimensions 4x4x16 cm3 was used. The effect of adding three types ofactivators i.e. calcium chloride CaCl2, sodium metasilicate Na2O3Si and sodium carbonate Na2CO3, anda small amount of cement i.e. 5 wt.% and 10 wt.% was analyzed. The relation between mechanical strengthand the microstructure of the mixtures has been detailed and discussed. Two optimal formulations wereimplemented and, mineralogy, mechanical strength at 2, 7 and 28 days of curing, microstructure withSEM images, pore distributions and durability have been considered and analyzed. Taking into accountthe satisfactory results obtained, a semi-industrial approach to manufacture 15x15x15 cm3 blocks fromthe two selected formulations was conducted and discussed. The first results show a great interest in themanufacture of blocks of pavement and derived products for the construction of pedestrian or reducedtraffic areas.

MENVSC / Department of Ecology and Resource Management

The use of backfill in underground mining is increasing due to need for systematic backfilling of mine openings and workings to avoid surface damage, increase safety and contribution to sustainable mining. This study is to investigate backfill materials and new methods suited for systematic selection and application of backfill in underground mines. Laboratory tests were carried out on physical, chemical and mechanical properties of different backfill materials and mixtures thereof. Special attention was paid to materials generated as by-products and other cheaply available materials e.g. fly ash and FGD-gypsum from power plants, natural and synthetic anhydrite. The different material mixtures investigated can be used as a technically and economically viable backfill for underground mines. In summary, the systematic selection of backfill materials from by-products, mine waste and tailings from the mineral processing of mining industry and other industries were suited as a backfill material for test field in China coal fires and recommended for underground potash mines in Thailand.

The presented doctoral thesis “Fly ash impact in forest ecosystems in Northeastern Germany - an assessment and regionalization approach” intends to (a) test if the field assessment of ferrimagnetic susceptibility can be used as cost efficient method to get information on fly ash deposition impacted chemical site properties. (b) develop a regionalization approach to bridge the gap from plot-wise assessed data to spatial management information. The thesis is a follow-up of extensive research activities by the Institute for Soil Science and Site Ecology on industrial deposition in Dübener Heide and Upper Lusatian region which started in the early 1960ies and were intensified from the middle of the 1990ies on. A central topic of these research activities was the assessment of the impact of fly ash deposition on chemical soil properties. A major challenge was to transfer the assessed chemical characteristics from plot to region and to aggregate the measured values to provide an information basis, which can be used for a site potential and risk oriented forest management. This challenge was picked up by the joint research project “ENFORCHANGE” (FKZ 0330634 K, German Federal Ministry of Education and Research). The presented thesis was carried out in the frame of this project during the period 2005 - 2009. The thesis was conceived as cumulative work, which includes ten papers in total. Five articles are published in peer-reviewed journals (ISI listed, 1 paper still in revision), and five are part of books or conference proceedings. • Chapter 1 “Introduction” gives an overview on the motivation, idea and structure of the thesis. • In chapter 2 “Aims and Scope of the presented work” information on the background and frame of the study within the project ENFORCHANGE is given. • Chapter 3 “Background and State of the Art” deals with the history of fly ash deposition in the model region Dübener Heide. • Chapter 4 “Material and Methods” gives information on fly ash and presents the spatial assessment design and the hereon based approaches for up-scaling and correlation of magnetic susceptibility with selected chemical characteristics. • Chapter 5 “Results” presents results of the spatial modeling and linear regression based approach to use ferrimagnetic susceptibility for predicting the contents of selected base cations, selected acid and heavy metal cations and Black Carbon. • Chapter 6 “Discussion and Conclusions” compares the assumptions and findings in the different articles, discusses contradictory findings and open questions and provides a comprehensive evaluation of the outcomes. Final conclusions are drawn and an outlook is given. A key finding of the thesis is that the industrial complex Bitterfeld was the most important source of fly ash deposited in the model region Dübener Heide. The power plant Zschornewitz plays only a minor role contrary to the research hypothesis formulated in ENFORCHANGE. Related to the targets of the thesis, spatial variation of magnetic susceptibility was predicted with high precision by a multiple linear regression model. A slightly differing set of model parameters  according to their explanatory value for three selected depth levels  improved the prediction quality. The selection of the parameters supported understanding the major drivers for magnetic particle deposition, storage, and vertical displacement in the forest soils. Humus layer (depth level 6-10 cm), horizontal distance to Bitterfeld and soil type (Podzol, semi-terrestrial sites) were the most important variables. These variables point to a slowed-down humus dynamic, which causes the accumulation of fly ash in the humus layer. In depth level 11 – 15 cm, variables such as “aspect” gain in importance, which describe the exposure against the major wind direction and thus indicate the probability and of deposition. For the mineral horizon (depth level 21-25 cm), exposition and especially stand properties are most important. The latter gives evidence for the intensity of deposition caused by surface roughness. Therefore, the variables “coniferous” and “mixed” stands were highly relevant for the model. Variable correlations between mass susceptibility and selected base cations, acid cations and heavy metals have been found. When using a linear regression model, a prediction of Ca and Mg and of Mn was possible. The model performance was lower for Fe, Al, Cd and Black Carbon. A possible reason was the use of different plot types: the assessment of magnetic susceptibility and chemical soil properties was well harmonized at the ENFORCHANGE plots considering the sampling material and sampling location. A comparable harmonization could not be achieved at a number of monitoring plots, which were included into the analysis to broaden the data base. Comparing the results from the linear regression model based prediction with the results achieved by multiple regression based spatial modeling lead to the conclusion that the mul¬tiple regression approach is more promising: by using other model parameters such as orographic, climatic or stand parameters together with magnetic susceptibility, the prediction quality of the deposed agents could be improved and small scale variations in nutrient potentials and risks driven by fly ash deposition could be better recognized and made available for forest management decisions. / Die vorgelegte Doktorarbeit “Fly ash impact in forest ecosystems in Northeastern Germany - an assessment and regionalization approach” (Flugascheeinträge in Waldökosysteme in Nordostdeutschland  ein Erfassungs- und Regionalisierungsansatz) verfolgte die Ziele (a) zu testen, ob sich die Erfassung der ferrimagnetischen Suszeptibilität eignet, um kosteneffizient quantitative und / oder qualitative Informationen zu den eingetragenen Flugaschemengen und den in der Folge veränderten bodenchemischen Potenzialen zu erheben (b) zu testen, ob der Indikator „ferrimagnetische Suszeptibilität“ genutzt werden kann, um Informationen über Flugascheeinträge von der punktbezogenen Erfassung auf einen regionalen Maßstab hoch zu skalieren. Grundlage dieser Zielstellungen sind Forschungsarbeiten zu der Frage der langfristigen Wirksamkeit und ökologischen Bedeutung von Industrieexhalationen auf Waldökosysteme, die am Institut bereits in den 1960ziger Jahren begonnen wurden und verstärkt seit Mitte der 1990ziger Jahre fortgeführt wurden. Auf ihrer Basis wurde die Herausforderung eines kostengünstigen und flächenbezogenen Erhebungsansatzes identifiziert und formuliert. Die vorgelegte Arbeit ordnete sich in diese Forschungsarbeiten ein und führte sie im Rahmen des Verbundforschungsvorhabens ENFORCHANGE ((FKZ: 0330634 K, Bundesministerium für Bildung und Forschung) von 2005 - 2009 fort. Die Doktorarbeit ist als kumulative Arbeit angelegt, im Rahmen derer insgesamt 10 Publikationen zusammengefasst wurden. Davon sind 5 in internationalen Journalen bereits publiziert, akzeptiert oder in einem Fall in Begutachtung; 5 weitere Publikationen wurden ergänzend und auf speziellere Themen bezogen in Proceedings oder Buchbeiträgen publiziert. Die Arbeit gliedert sich in 5 Abschnitte: • Kapitel 1 (Einleitung) gibt einen kurzen Überblick zur Motivation und Struktur der Doktorarbeit. • In Kapitel 2 (Ziele und Rahmen der Arbeit) wird der Arbeitsansatz im Rahmen des Verbundforschungsvorhabens ENFORCHANGE vorstellt. • Kapitel 3 umfasst eine Auswertung von Veröffentlichungen zur Geschichte und den ökologischen Auswirkungen der Flugascheeinträge am Beispiel der Modellregion Dübener Heide. • In Kapitel 4 wird der methodische Ansatz der Arbeit vorgestellt, der von einem Vortest zur Eignung der Erfassung der magnetischen Suszeptibilität über die Ableitung eines flächigen Erhebungsansatzes bis hin zur Frage der Modellbildung und Korrelation mit chemischen Kenngrößen reicht. • Kapitel 5 beinhaltet die Ergebnisse der räumlichen Modellbildung und der Korrelation der magnetischen Suszeptibilität mit ausgewählten Basen-, Säure- und Schwermetallkationen sowie mit Schwarzem Kohlenstoff. • Kapitel 6 diskutiert, vergleicht und bewertet die Ergebnisse der den Veröffentlichungen zugrunde liegenden Studien und zieht ein abschließendes Resumé. Ein Schlüsselergebnis der vorgelegten Arbeit belegt, dass entgegen der ursprünglichen Arbeitshypothese des Projektverbundes ENFORCHANGE nicht das mehr als 100 Jahre alte Kraftwerk Zschornewitz die wesentliche Quelle für die Flugascheeinträge in der Modellregion Dübener Heide war, sondern der räumlich entfernter gelegene, aber deutlich größere Industriekomplex Bitterfeld. Bezogen auf die Zielsetzung der vorgelegten Arbeit, konnte mithilfe multipler Regressionsverfahren und auf Basis von Feldaufnahmen der ferrimagnetischen Suszeptibilität in einem regelmäßigen Stichprobenraster ein hoch auflösendes räumliches Modell gebildet werden. Unter Berücksichtigung weiterer Modellparameter, die schrittweise hinsichtlich ihres Erklärungswertes ausgewählt wurden, konnten mikrotopographische und vegetationsbedingte Informationen genutzt werden, um die räumliche Variabilität des magnetischen Signals differenziert darzustellen. Damit ergibt sich eine Planungsgrundlage, die die bisher genutzte, auf Waldschadensansprachen basierende Stratifizierung in Zonen unterschiedlicher Eintragsintensität mit Bezug zur Planungseinheit deutlich detaillierter untersetzt. Der Versuch, auf Flugascheeintragsmengen, respektive -vorräte zu schließen ließ sich hingegen auf Basis der verfügbaren Daten nicht umsetzen. Die Korrelationsbeziehungen der von Volumen- in den Massenbezug umgerechneten Suszeptibilität mit Basen-, Säure und Schwermetallkationen sowie Schwarzem Kohlenstoff fielen heterogen aus. Eine gute Vorhersage auf Basis eines linearen Regressionsmodells konnte für Ca, Mg und Mn getroffen werden, wohingegen die Modellqualität für Fe, Al sowie Cd und Schwarzen Kohlenstoff deutlich schlechter zu beurteilen war. Dies ergab sich zum einen aus der verfügbaren Datenbasis, die keine durchgängige Harmonisierung für die Erhebungen der Suszeptibilität und der chemischen Kennwerte erlaubte. Zum anderen geht diese Erkenntnis mit Ergebnissen aus der Regionalisierung einher, die einen Einbezug weiterer Modellparameter und die Nutzung multipler anstelle linearer Regressionsmodelle nahe legt.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Nähr- und Schadstoffdynamik flugaschebeeinflusster Waldböden der Dübener Heide bezüglich ihres aktuellen Zustandes und der zu erwartenden zukünftigen Entwicklung untersucht. In der Dübener Heide wurden jahrzehntelang große Mengen an Flugasche abgelagert, die die Eigenschaften des Bodens entscheidend und nachhaltig prägten. Selbst 15 Jahre nach dem abrupten Ende der Einträge kann eine Flugaschebeeinflussung noch immer deutlich nachgewiesen werden. Das Ökosystem hat sich an die durch die Flugasche veränderten Umweltbedingungen angepasst. Nach Wegfall der Einträge unterliegt das System nun allerdings wieder neuen Veränderungen, deren Auswirkungen auf die Bestände noch unklar sind. Als Grundlage für nachhaltige forstliche Planungen und ein angepasstes Naturparkmanagement wurden deshalb im Rahmen des ENFORCHANGE-Teilprojektes Bodenprozesse der aktuelle bodenchemische Zustand der Dübener Heide untersucht und Prognosen über die zukünftige Entwicklung abgeleitet. Für die Ermittlung des Ist-Zustandes wurden 12 Kernversuchsflächen ausgewählt, die entlang eines Entfernungsgradienten ausgehend vom angenommenen Hauptemittenten, Kraftwerk Zschornewitz, gelegen sind und die typischen Bodentypen und Bestände der Dübener Heide repräsentieren. 2 m tiefe Bodenprofile wurden angelegt und in Tiefenstufen beprobt. Die Bodenproben wurden mit Standardmethoden auf verschiedene bodenchemische Parameter untersucht. Die Ergebnisse wurden sowohl hinsichtlich der Überschreitung von Mittel-, Vorsorge- und Grenzwerten als auch bezüglich der Ausbildung von Tiefen- und Entfernungsabhängigkeiten beurteilt. Darüber wurden die eindeutig flugaschebeeinflussten Parameter und die am stärksten beeinflussten Tiefenstufen identifiziert. Diese Informationen wurden anschließend genutzt, um die Standorte statistisch in unterschiedlich stark flugaschebeeinflusste Gruppen einzuteilen. Weiterhin wurden aktuelle Potentiale und Risiken abgeschätzt und über den Vergleich mit Literaturdaten die vergangene Entwicklung beurteilt. Die Ergebnisse zum derzeitigen bodenchemischen Ist-Zustand der Dübener Heide können wie folgt zusammengefasst werden: Als eindeutig flugaschebeeinflusst sind der pH-Wert, die Basensättigung sowie die Gesamtgehalte der Metalle Aluminium, Eisen, Calcium, Magnesium, Cadmium, Cobalt, Nickel und Zink identifiziert worden. Für diese bodenchemischen Parameter liegen klare, abnehmende Gradienten mit zunehmender Entfernung vom Hauptemittenten vor. So sind die pH-Werte im Mittel in den emittentennahen Auflagen um 1,5 pH-Einheiten höher als bei den emittentenfernen Auflagen. Während die emittentenfernen Auflagen dabei bereits etwa über den standorttypischen pH-Wert verfügen, sind die der nahen Standorte noch deutlich durch die Flugasche angehoben. Ebenso liegen in den Auflagen der emittentennahen Standorte sehr hohe Basensättigungen um 90 % und gegenüber den fernen Standorten um etwa 20 - 400 % höhere Metall-Gesamtgehalte vor. Der pH-Gradient ist außerdem die Ursache dafür, dass Metalle mit pH-abhängigen Mobilitäten sehr deutlich ausgebildete Entfernungsgradienten in ihren verfügbaren Gehalten aufweisen, wobei die verfügbaren Gehalte im Gegensatz zu den Gesamtgehalten mit zunehmender Entfernung zum Emittenten ansteigen. Anhand der Gesamtgehalte lässt sich nachweisen, dass die Flugaschebeeinflussung vor allem die Auflagen betrifft. Der Transport ganzer Flugaschepartikel in den Mineralboden wird anhand der vorliegenden Ergebnisse als unbedeutend angesehen. Dagegen erfolgt aber eine Verlagerung gelöster Flugaschebestandteile mit dem Sickerwasser. Diese führt dazu, dass ein flugaschebedingter Einfluss auf die pH-Werte, die Basensättigungen und die verfügbaren Gehalte der Basenkationen teilweise noch in 30 cm Tiefe feststellbar ist. Im tieferen Mineralboden überwiegen dann aber andere Standortfaktoren. Für die Analyse des Flugascheeinflusses ist der Oh-Horizont am besten geeignet. Hier liegen die eindeutigsten und stärksten Gradienten von allen beeinflussten bodenchemischen Parametern vor. Der Of-Horizont ist dagegen bereits durch den Einfluss der Vegetation (Basenpumpe) teilweise überprägt. Entsprechend der aktuellen Werte der eindeutig flugaschebeeinflussten Parameter lassen sich die Standorte zu drei unterschiedlich stark beeinflussten Gruppen zusammenfassen. Diese Gruppen spiegeln den Entfernungsgradienten wider und wurden deshalb als nahe, mittlere und ferne Standorte bezeichnet. Die in der vorliegenden Arbeit gefundene Gruppierung weist aber Veränderungen gegenüber der anhand der Rauchschäden der Bestände vorgenommenen Einteilung der Dübener Heide in vier Rauchschadenszonen auf [LUX 1965b]. So wird heute der ehemals stark beeinflusste Standort Ochsenkopf-BDF (RSZ 1) nicht mehr den nahen, sondern den mittleren Standorten zugeordnet, während ein Teil ehemals mäßig beeinflusster Standorte (RSZ 3) mit früher gering geschädigten Standorten (RSZ 4) zu einer Gruppe zusammengefasst werden. Ein Vergleich mit vorhandenen Literaturdaten zur Dübener Heide zeigt, dass die Unterschiede zwischen den Zonen (z. B. im pH-Wert) mit der Zeit mehr und mehr abnehmen und Nährstoffe (wie Calcium) langsam ausgewaschen werden. Bezüglich der Potentiale und Risiken kann angegeben werden, dass abgesehen von Cadmium, welches in der gesamten Dübener Heide erhöhte Werte aufweist, der Großteil der untersuchten Standorte über standorttypische mittlere Werte und Gehalte verfügt. Nur an den nahen Standorten treten überdurchschnittlich hohe pH-Werte, Basensättigungen, Calcium-Gesamtgehalte und Vorsorgewertüberschreitungen bei den Gesamtgehalten von Cadmium und Zink auf. Die hohen pH-Werte dieser Standorte führen aber dazu, dass die mobilen Schwermetall-Gehalte derzeit noch niedrige Werte aufweisen und die positive Wirkung der verbesserten Nährstoffsituation überwiegt. Dabei nimmt der Standort Burgkemnitz eine Sonderrolle ein, da er selbst gegenüber dem ebenfalls nahen Standort Buchholz über extrem hohe Calcium-Gehalte und in Verbindung mit seiner sehr mächtigen Auflage auch über sehr hohe Elementvorräte verfügt. Aufgrund der bereits zu beobachtenden Wiederversauerung und Abnahme der Calcium-Gehalte sind besonders für die nahen Standorte eine Verschlechterung der Nährstoffsituation und eine zunehmende Mobilisierung der Schwermetalle zu erwarten. Als Grundlage für die Abschätzung der Wirkung zukünftiger Veränderungen auf das Waldökosystem und die Bestände wurden deshalb Prognosen über die Entwicklung der relevanten flugaschebeeinflussten Parameter in den Auflagen der Dübener Heide aufgestellt. Mit Hilfe dieser Prognosen sollten sowohl das zu erwartende Ausmaß der Veränderung als auch deren zeitlicher Rahmen besser einschätzbar werden. Für die Prognosen wurden Altdaten, aktuelle Messwerte und die Ergebnisse eines Freisetzungsexperimentes genutzt, um daraus Trends über die mittlere Entwicklung in den beim Ist-Zustand gefundenen Entfernungsgruppen ableiten zu können. Zusätzlich wurden die Einflüsse verschiedener, in der Prognose nicht berücksichtigter Faktoren diskutiert. Mit der vorliegenden Arbeit steht damit aus bodenchemischer Sicht erstmals ein umfassendes Werkzeug für die Bewertung zukünftiger Entwicklungen in der Dübener Heide zur Verfügung. Die aufgestellten Prognosen lassen für die Auflagen der Dübener Heide die folgenden Aussagen zu: Die pH-Werte werden weiter fallen, so dass sich bereits in wenigen Jahrzehnten signifikante pH-Unterschiede zwischen den mittleren und fernen Standorten nicht mehr feststellen lassen werden. Die nahen Standorte werden sich zwar noch am längsten durch erhöhte pH-Werte auszeichnen, aber in etwa 150 Jahren wird in der gesamten Dübener Heide wieder der standorttypische pH-Wert von etwa 3,0 vorliegen. Verbunden mit der Abnahme der pH-Werte werden auch die Basensättigungen zurückgehen. Etwa 50 Jahre lang können die nahen Standorte noch als mindestens basenreich (> 50 % Basensättigung [AG-BODEN 2005]) angesehen werden. Gegen Ende des betrachteten Zeitraums von 150 Jahren ist dann mit einem einheitlichen Niveau der Basensättigung von ca. 20 % (Grenze zwischen mittelbasisch und basenarm [AG-BODEN 2005]) in den Auflagen der Dübener Heide zu rechnen. Die Vorräte von Calcium und Magnesium werden nach und nach ausgetragen, wobei die Hauptursache dafür bei Calcium die Auswaschung aufgrund der Wirkung saurer Niederschläge, bei Magnesium der Ernteentzug ist. Mindestens 50 Jahre kann aber an den nahen Standorten noch von einer überdurchschnittlich guten Calciumversorgung ausgegangen werden. Stellenweise kann aber trotz der hohen Vorräte bereits in 30 Jahren die Magnesiumversorgung zum wachstumsbegrenzenden Faktor werden, da nur ein relativ kleiner Teil des Magnesiums freisetzbar zu sein scheint. Bezüglich des Risikos nachteiliger Wirkungen aufgrund zu hoher verfügbarer Schwermetall-Gehalte sind nur Cadmium und Zink von Bedeutung. Die verfügbaren Gehalte dieser Schwermetalle werden im Zuge der Wiederversauerung ansteigen. Gleichzeitig erfolgt aber auch eine Auswaschung der Gehalte, die dem Anstieg der verfügbaren Gehalte und damit dem Überschreiten der Vorsorgewerte entgegenwirkt. Eine Gefährdung der Waldbestände ist demnach kaum zu erwarten. Die Toleranz der Bäume gegenüber Cadmium und Zink sollte aber trotzdem für langfristige waldbauliche Planungen berücksichtigt werden.:Danksagung 5 Erklärung 6 1 Einleitung und Zielsetzung 7 2 Das Untersuchungsgebiet Dübener Heide 10 2.1 Lage 10 2.2 Klima 11 2.3 Geologie und naturräumliche Gliederung 11 2.4 Boden 13 2.5 Emissionsgeschichte 13 2.6 Flugasche 17 2.6.1 Morphologische, physikalische und chemische Eigenschaften 18 2.6.2 Auswirkungen auf Boden und Pflanze 20 3 Material und Methoden 24 3.1 Charakterisierung der Standorte 24 3.1.1 Standortauswahl 24 3.1.2 Standort- und Profilbeschreibung 25 3.2 Probenahme, Probenvorbereitung 38 3.3 Standardlabormethoden zur Beurteilung des Ist-Zustandes 38 3.3.1 pH-Wert 38 3.3.2 Gesamtgehalte 39 3.3.3 NH4Cl-extrahierbare Gehalte 39 3.3.4 NH4NO3-extrahierbare Gehalte 39 3.4 Modelle und Experimente zur Ableitung von Prognosen 40 3.4.1 Extrapolation der zeitlichen pH-Wert-Entwicklung 40 3.4.2 Quantifizierung der pH-Abhängigkeit der Basensättigung 42 3.4.3 Quantifizierung der pH-Abhängigkeit der Mobilität 42 3.4.4 Berechnung der Säurefracht im Niederschlag 43 3.4.5 Experiment zur Prognose der Gesamtgehalte 44 3.4.6 Modell zur Prognose der verfügbaren Gehalte 50 3.5 Statistische Datenauswertung 52 3.5.1 Clusteranalyse 53 3.5.2 Diskriminanzanalyse 54 4 Ist-Zustand 57 4.1 Zielsetzung 57 4.2 Ergebnisse und Diskussion 57 4.2.1 pH-Wert 57 4.2.2 Makroelemente 62 4.2.3 Spurenelemente 75 4.2.4 Zusammenfassende Statistik 81 4.3 Schlussfolgerung 87 5 Prognosen 89 5.1 Zielsetzung 89 5.2 Ergebnisse und Diskussion 90 5.2.1 Zeitliche Entwicklung des pH-Wertes 90 5.2.2 Zeitliche Entwicklung der Basensättigung 96 5.2.3 Zeitliche Entwicklung der verfügbaren Gehalte (bei konstantem Gesamtgehalt) 99 5.2.4 Zeitliche Entwicklung der Gesamtgehalte 108 5.2.5 Zeitliche Entwicklung der verfügbaren Gehalte (bei abnehmendem Gesamtgehalt) 125 5.3 Schlussfolgerung 129 6 Zusammenfassung 132 7 Summary 136 8 Verzeichnisse 140 8.1 Literaturverzeichnis 140 8.2 Abbildungsverzeichnis 150 8.3 Tabellenverzeichnis 154 9 Anhang 156 9.1 Ist-Zustand 158 9.2 Prognosen 168 / In this study the dynamics of nutrients and pollutants within fly ash-affected forest soils of the Dübener Heide, Germany, were examined concerning their current state and the future development to be expected. In the Dübener Heide large amounts of fly ash were deposited over decades, which had a crucial and lasting impact on the soil properties. Even 15 years after the abrupt end of the immissions this influence can still be proven. The ecosystem has adapted itself to the environmental conditions changed by the fly ash. However, after the loss of further immissions the system is subject to changes once again with yet unknown consequences for the forest. As a basis for sustainable forest planning and an adapted nature park management the current soil-chemical state of the Dübener Heide was examined and prognoses for the future development were derived within the ENFORCHANGE subproject of soil processes. For the determination of the current state 12 sites, that are representative for the typical soil types and stands of the Dübener Heide, were selected which have increasing distances to the coal-fired power plant Zschornewitz, regarded as the main emitter. Soil profiles, two meters in depth, were set up and sampled in depth stages. The soil samples were analyzed for different soil-chemical parameters by means of standard methods. The results were judged regarding the exceeding of mean, critical and limiting values as well as the occurrence of dependencies on depth or distance. By that means parameters which are definitely influenced by the fly ash as well as the most strongly affected depth stages were identified. These information were used afterwards in order to statistically divide the sites into groups of different grade of fly ash-affection. Furthermore current potentials and risks were estimated, and the previous development was judged by comparison with literature data. The results for the current soil-chemical state of the Dübener Heide can be summarized as follows: The pH value, the base saturation and the total contents of the metals aluminium, iron, calcium, magnesium, cadmium, cobalt, nickel and zinc were identified as definitely fly ash-affected. Decreasing values of these soil-chemical parameters are clearly observable with increasing distance from the main emitter. So on average, the pH values of the forest floor horizons close to the emitter are greater by about 1.5 pH units than that of sites far from the emitter. Thereby the forest floor horizons far from the emitter already have approximately the typical pH value while pH values are sill raised by the fly ash at the closed-by sites. Very high base saturations around 90 % and total metal contents, that are higher by approximately 20 400 % compared with more distant sites are present in the forest floor horizons of sites close to the emitter, too. In addition, the pH gradient is the cause for the fact that the available contents of metals with pH-dependent mobility exhibit very clearly formed distance gradients, with the available contents rising with the distance to the emitter contrary to the total contents of the metals. By means of the total contents it can be proven, that the influence of the fly ash mainly concerns the forest floor horizons. The transport of whole fly ash particles into the mineral soil is regarded as insignificant on the basis of the available results. However, a displacement of solved fly ash components with seepage water takes place. This leads to the fact, that a fly ash-induced influence on the pH value, the base saturation, and the available contents of the base cations is partly detectable as far as 30 cm in depth. However, in still deeper mineral horizons different location factors predominate. For the analysis of the fly ash influence the Oa-horizon is the most suitable. Here the clearest and strongest gradients of all affected soil-chemical parameters are present. The Oe-horizon is additionally marked in parts by the influence of the vegetation (base pump) According to the current values of the definitely fly ash-affected parameters the sites can be divided into three groups with different grade of fly ash-affection. The distance gradients are reflected in these groups, and that is why the groups were termed closed-by, intermediate and distant sites. However, the grouping found in the current study exhibits changes compared with the grouping of the Dübener Heide into the four smoke damage zones [LUX 1965b] according to the damage done to the stands by the smoke. Thus, today the formerly strongly affected site Ochsenkopf-BDF (RSZ 1) is no longer assigned to the closed-by but instead to the intermediate sites, while a part of the formerly moderately affected sites (RSZ 3) is now combined into one group together with formerly only slightly damaged site (RSZ 4). A comparison with existing literature data from the Dübener Heide shows, that the differences between the zones (e.g. in pH value) decrease more and more with time, and that nutrients (like calcium) are slowly washed out. Concerning the potentials and risks it can be indicated that apart from cadmium, which exhibits increased values over the entire Dübener Heide, the majority of the examined sites has averaged values and contents typical for the location. Only at the closed-by sites pH values, base saturations, total contents of calcium above the average and violations of limits of precaution of cadmium and zinc occur. But the high pH values at these sites lead to the fact, that the mobile heavy metal contents exhibit still low values at present, and that the positive effect of the improved nutrient situation predominates. The site Burgkemnitz takes a special position, since it has extremely high calcium contents and in connection with its very thick forest floor horizon also very high element stocks even in comparison with the likewise closed-by site Buchholz. Due to the already observable acidification and the decrease in calcium contents a degradation of the nutrient situation and an increasing mobilization of the heavy metals are to be expected particularly for the closed-by sites. Therefore, as a basis for the estimation of the effect of future changes on the forest ecosystem and the stands prognoses for the development of the relevant fly ash-affected parameters in the forest floor horizons of the Dübener Heide were derived. With the help of these prognoses both the extent of the change to be expected and its time frame should become better assessable. For the prognoses literature data, measured values of the current study and the results of a release experiment were used in order to be able to derive from it trends for the averaged development within the different groups of sites found for the current state. Additionally the influences of different factors not considered for the prognoses were discussed. So with this, for the first time there is available a comprehensive tool for the evaluation of future developments in the Dübener Heide from soil-chemical point of view. The set up prognoses allow the following statements for the forest floor horizons of the Dübener Heide: The pH values will continue to fall, so that already in a few decades significant pH differences between the intermediate and the distant sites will not be determinable any more. The longest time the closed-by sites will be characterised by increased pH values, but in approximately 150 years a location typical pH value of about 3.0 will be present over the entire Dübener Heide again. Connected with the reduction of the pH values the base saturation will decrease, too. About 50 more years the closed-by sites can still be regarded as at least base rich (> 50 % base saturation [AG-BODEN 2005]). But towards the end of the considered time of 150 years it has to be reckoned on a uniform level of the base saturation of approximately 20 % (threshold between medium-basic and base-poor [AG-BODEN 2005]) in the forest floor horizons of the Dübener Heide. The stocks of calcium and magnesium will be gradually decreased, for what the main cause is leaching due to the effect of acid precipitations for calcium and harvest removal for magnesium. At least for 50 more years it can be assumed that the closed-by sites will have a calcium supply good above average. In parts, however, despite the high stocks the magnesium supply can already become the growth-limiting factor in 30 years, since only a relative small part of magnesium seems to be available for leaching. Only cadmium and zinc are of importance concerning the risk of unfavourable effects caused by too high contents of mobile heavy metals. The available contents of these heavy metals will rise as the result of increasing acidification. But at the same time leaching of the metals takes place what counteracts the rise of the available contents and thus the violation of the limits of precaution. According to this an endangerment of the forest stands is hardly to be expected. However, for long-term forest-structural planning the tolerance of the trees with respect to cadmium and zinc should be considered nevertheless.:Danksagung 5 Erklärung 6 1 Einleitung und Zielsetzung 7 2 Das Untersuchungsgebiet Dübener Heide 10 2.1 Lage 10 2.2 Klima 11 2.3 Geologie und naturräumliche Gliederung 11 2.4 Boden 13 2.5 Emissionsgeschichte 13 2.6 Flugasche 17 2.6.1 Morphologische, physikalische und chemische Eigenschaften 18 2.6.2 Auswirkungen auf Boden und Pflanze 20 3 Material und Methoden 24 3.1 Charakterisierung der Standorte 24 3.1.1 Standortauswahl 24 3.1.2 Standort- und Profilbeschreibung 25 3.2 Probenahme, Probenvorbereitung 38 3.3 Standardlabormethoden zur Beurteilung des Ist-Zustandes 38 3.3.1 pH-Wert 38 3.3.2 Gesamtgehalte 39 3.3.3 NH4Cl-extrahierbare Gehalte 39 3.3.4 NH4NO3-extrahierbare Gehalte 39 3.4 Modelle und Experimente zur Ableitung von Prognosen 40 3.4.1 Extrapolation der zeitlichen pH-Wert-Entwicklung 40 3.4.2 Quantifizierung der pH-Abhängigkeit der Basensättigung 42 3.4.3 Quantifizierung der pH-Abhängigkeit der Mobilität 42 3.4.4 Berechnung der Säurefracht im Niederschlag 43 3.4.5 Experiment zur Prognose der Gesamtgehalte 44 3.4.6 Modell zur Prognose der verfügbaren Gehalte 50 3.5 Statistische Datenauswertung 52 3.5.1 Clusteranalyse 53 3.5.2 Diskriminanzanalyse 54 4 Ist-Zustand 57 4.1 Zielsetzung 57 4.2 Ergebnisse und Diskussion 57 4.2.1 pH-Wert 57 4.2.2 Makroelemente 62 4.2.3 Spurenelemente 75 4.2.4 Zusammenfassende Statistik 81 4.3 Schlussfolgerung 87 5 Prognosen 89 5.1 Zielsetzung 89 5.2 Ergebnisse und Diskussion 90 5.2.1 Zeitliche Entwicklung des pH-Wertes 90 5.2.2 Zeitliche Entwicklung der Basensättigung 96 5.2.3 Zeitliche Entwicklung der verfügbaren Gehalte (bei konstantem Gesamtgehalt) 99 5.2.4 Zeitliche Entwicklung der Gesamtgehalte 108 5.2.5 Zeitliche Entwicklung der verfügbaren Gehalte (bei abnehmendem Gesamtgehalt) 125 5.3 Schlussfolgerung 129 6 Zusammenfassung 132 7 Summary 136 8 Verzeichnisse 140 8.1 Literaturverzeichnis 140 8.2 Abbildungsverzeichnis 150 8.3 Tabellenverzeichnis 154 9 Anhang 156 9.1 Ist-Zustand 158 9.2 Prognosen 168

Tillverkning av portlandklinker står för ungefär fem procent av världens totala koldioxidutsläpp. Det finns därför ett allmänt intresse att minska användandet av portlandklinker. Klinkern kan antingen ersättas av andra cementerande material, eller så kan nya cementsnåla recept utformas. I den här rapporten har två cement med inmald flygaska respektive slagg från Cementa AB undersökts. För att undersöka klinkerersättnings-materialens potential har tester för tryckhållfasthet, uttorkningskrympning, bindetid, värmeutveckling och arbetbarhet utförts. Resultaten visar att skillnaderna mellan försökscementen och byggcementet är så pass små att båda bör kunna användas som byggcement. Ytterligare har ultrafiller av kalksten använts som ersättare för att minska cementhalten i betongen. Det går lika bra att delvis ersätta försökscementen med ultrafiller som det gör för byggcementet. Med cementsnåla recept och större del ersättningsmaterial finns det stora möjligheter att spara på energi och miljö. Detta borde i framtiden kunna leda till ett bättre och mer miljövänligt byggmaterial. / Manufacture of clinker is responsible for about five percent of the total global carbon dioxide emissions. Therefore, there is a general interest in reducing the use of clinker. Clinker can either be replaced by other cementitious materials, or reduced by using lean-cement recipes. This report examines two experimental cements, one with fly ash and one with slag, developed by Cementa AB. To examine the potential of clinker replacement materials, tests for compressive strength, drying shrinkage, initial setting, heat generation and workability, were performed. The results show that the differences between the experimental cements and the reference are so small that both are useable as building cements. In addition, an ultrafine filler of limestone is used as a replacement material for further reduction of the clinker content in concrete. It was also found, that it is just as efficient to partly replace the experimental cements with ultrafine filler as in the reference cement. There are great opportunities to save energy and the environment impact with both clinker-saving cement recipes and with cement replacement materials. This should lead to a better, more environmentally friendly, building material in the future.

>Magister Scientiae - MSc / Coal combustion accounts for over 40 % of the world's energy production and this figure is projected to increase with increasing human population and industrialization. The combustion of coal leads to the generation of waste products such as fly ash (FA), brine from water treatment, bottom ash, slag, flue gas desulphurization products (FGD) and gas emissions such as N20, and C02. The emissions contribute to air pollution and global warming, while FA, brines, and FGD are possible soil and water pollutants. In order to minimize the environmental impact of coal combustion, mitigation of the effects of coal burning processes such as the waste products (FA, brine, bottom ash, slag and FGD) and gas emissions is required. This study investigated utilization of the Secunda FA (class F) and reverse osmosis (RO) Tutuka brine to sequester C02 in an attempt to make coal power production more environmentally sustainable. It was hypothesized that South African FA and brine could sequester C02 through mineral carbonation. A statistical approach was undertaken to optimize the % CaC03 formed from FAlbrine/C02 interaction with input parameters of temperature, pressure, particle size and solid/liquid ratio (S/L) being varied. The ranges adopted for the input parameters were: temperature of 30°C or 90 °C; pressure of 1 Mpa or 4 Mpa; four particle sizes namely bulk ash, > 150 11m, < 20 11m and 20 urn- 150 11m particle size range; S/L ratios ofO.1, 0.5 or 1. The FA! brine dispersions were carbonated in a high pressure reactor varying the above mentioned input parameters. The fresh Secunda FA of various size fractions was characterized morphologically using scanning electron microscopy, chemically using X-ray fluorescence and mineralogically using qualitative X-ray diffraction. The carbonated solid residues on the other hand were characterized using quantitative X-ray diffraction, scanning electron microscopy, thermal gravimetic analysis and Chittick tests. The raw brine from Tutuka together with the carbonation leachates were characterized using inductively coupled mass spectrometry and ion chromatography. Total acid digestion was carried out to evaluate the differences in the total elemental content in both the fresh ash and the carbonated solid residues. The results suggested that South African FA from Secunda belongs to class F based on the CaO content as well as the total alumina, silica and ferric oxide content, while the RO brine from Tutuka were classified as NaS04 waters. Mineral carbonation occurred and ranged between 2.75 % and 6.5 % of CaC03 depending on the input parameters. Two polymorphs of CaC03 were identified in the carbonated residues i.e. calcite and aragonite. The carbonated ash/brine leachates were cleaner with respect to major and trace element concentration compared to raw brine thus the carbonation process could be used to improve the quality of brines generated in the power industry. Removal of the major elements from brine was as follows Ca-74.8 %, Na- 28.7 %, Mg- 98 %, K- 82.9 %, S04- 20.8 %. Hundred percent removal was observed for traces of Fe, Al, Mn, Cu, Zn, Pb, Ni, As, Ti, Sr, Se, Si and N03. However Mo, V, B, and Cl concentrations increased by 72.5 %, 94 %,48.2 % and 7.2 % respectively after carbonation at 90°C, 4 Mpa, S/L ratio of 1 using the bulk ash. The parameters found to be of most significance in the carbonation process were the main effects of temperature, particle size and S/L ratio while the interactions of temperature and particle size as well as the interaction of temperature with S/L ratio were also found to be significant. The statistical approach led to a clear understanding of the effect of each input parameter as well as the ansmg interactions. The conditions of 90°C, 4 Mpa, using bulk ash at a S/L ratio of 1 resulted in the highest yield of % CaC03 with a value of 6.5 %. Theoretically one ton of Secunda FA containing 9.2 % of CaO could sequester 0.083 tons of C02. With the optimized protocol developed in this study bearing in mind that the carbonation efficiency is 75.54%, 1 ton of Secunda FA could sequester 0.062 tons of CO2. This translates to 0.65 % of CO2 produced annually at Secunda plant being sequestered in the FAlbrine dispersions. In other words, 16 tons of FA are required to sequester a ton of C02 annually. It was also observed that carbonation using brine resulted in higher carbonation efficiency than carbonation using water as the Ca2+ component in the brine contributed towards the Ca 2+concentration.

Recently, Sustainable engineering has become a necessity due to the limited availability of virgin materials, environmental concerns, and the lack of economic resources. According to the United Nations, "Sustainable engineering is the process of using resources in a way that does not compromise the environment or deplete the materials for future generations." However, developing cost-efficient and long-term road infrastructure has always been a challenge. Therefore, novel solutions are required to extend the pavement life cycle and minimize raw materials utilization to overcome this challenge. This research focuses on integrating the waste material to produce rheological engineered asphalt mixtures as pavement material. This study utilized three wastes, which are Off-spec fly ash (OFA), Reclaimed Asphalt Pavement (RAP), and finally, a bio-oil extracted from Spent Coffee Ground (SCG). OFA is a viable source for recycling due to the quantities produced yearly and deposited in landfills. For many years fly ash has been effectively used as a partial replacement for Portland cement in producing different types of concrete, embankments, and soil stabilization. Most of the underutilized fly ash is Off-Spec. That was the motive behind adopting the OFA in this study. This study aims to investigate the fly ash's interaction with the asphalt binder as an additive rather than a filler. Few studies evaluated this hypothesis regarding fly ash as an additive. Moreover, this research's novelty comes as there is a lack of research evaluating the fly ash-asphalt physio-chemical interaction. RAP utilization in roads infrastructure became a current state of practice. Most state Departments of Transportation (DOTs) have been using RAP at a composition average of about 20% of the mix by mass. This study focuses on maximizing the utilization of the RAP content through using a bio-oil extracted from the SCG as a new promising rejuvenator. Spent coffee ground is not well recycled, and almost six million tons are sent to landfills every year. This waste was found to release methane into the atmosphere; methane is the second-most abundant greenhouse gas and has a global warming potential up to 86 times greater than CO2, which is highly harmful to the environment. In this study, the overreaching goal is to develop a green, innovative, and sustainable approach by recycling three different types of wastes (OFA, RAP, and SCGO) to achieve high-performance asphalt pavements. In addition, this study documents the science-based approach to successfully integrating these wastes as substitutes to the asphalt binder. Results show that some OFAs are associated with improved rheological performance, damage healing, and cracking resistance as an asphalt binder additive. The improvement is attributed to the level of interaction between the binder and the physical and chemical characteristics of the OFA. The use of rejuvenators further improved the aging resistance of the ash blends, suggesting high potential synergy, especially the proposed SCGO rejuvenator, which promotes utilizing it as a promising eco-friendly rejuvenator in the asphalt pavement industry. After engineering a product built by OFA and rejuvenators, these results have been validated by mixtures’ scale testing. 62% optimum RAP content is suggested to be utilized with an 11% dosage of the proposed SCGO rejuvenator as binder replacement. For the new engineered OFA/rejuvenators products, a 30% optimum RAP content is suggested to be used. Finally, Life Cycle Assessment (LCA) is conducted to evaluate the environmental potential of utilizing multi recycled materials in the Hot Mix Asphalt (HMA) industry. The results show a reduction in environmental impacts with RAP utilization and the new eco-friendly products (OFA and SCGO rejuvenator). Shifting HMA plant fuel to natural gas instead of Heavy Fuel Oil (HFO) offers considerable potential environmental benefits. Adopting the Ultrasonic Assisted-oil Extraction (UAE) as SCGO rejuvenator extraction method showed less energy and solvent consumption than the Soxhlet extraction, resulting in less environmental impacts. / Civil Engineering