La médecine moderne fait aujourd’hui face à de nombreux défis, comme le diagnostic précis et rapide des maladies. En raison de leurs propriétés photophysiques uniques, les quantum dots (QDs) sont des marqueurs fluorescents prometteurs pour la détection biologique. Le but principal de ce travail est le développement de conjuguées QD-anticorps (AB) en vue de leur utilisation dans des fluoroimmunoassays FRET (Förster Resonance Energy Transfer) pour la détection de la PSA (Antigène Spécifique de la Prostate), biomarqueur du cancer de la prostate. Dans ces systèmes, les QDs agissent comme accepteurs d’énergie en combinaison avec des complexes de terbium agissant comme donneurs. Grâce aux propriétés de luminescence spécifiques de ces deux classes de fluorophores, la mesure résolue en temps du signal de QDs permet la détection rapide et sensible des marqueurs biologiques. Nous avons développé une nouvelle approche en deux étapes pour la fonctionnalisation et la bioconjugaison de QDs qui donne des systèmes QD-AB fortement luminescents, stables et ultra compacts, maximisant ainsi l'efficacité de FRET. Dans une première étape, le transfert en phase aqueuse de QDs de phosphure d’indium (InP) synthétisés au laboratoire, émettant à 530 nm et de QDs commerciaux de CdSe émettant à 605 nm et 705 nm a été réalisé par échange de ligands de surface avec de la pénicillamine. Ensuite, la post-fonctionnalisation avec un ligand hétérobifonctionnel contenant un groupe acide lipoïque et une fonction maléimide permet le couplage ultérieur à des groupes sulfhydryle des protéines, a été effectuée. Après conjugaison des QDs avec des anticorps fragmentés (F(ab)) un très petit diamètre hydrodynamique (<13 nm) et une stabilité colloïdale à long terme (plusieurs années) ont été obtenus. L'applicabilité des sondes obtenues a été confirmée par la détection de PSA dans des échantillons de sérum, avec des limites de détection (LOD) très basses (0,8 ng/mL) pour les sondes émettant à 705 nm, dont l'absorption du spectre montre le plus grand recouvrement spectral avec l'émission du Tb. De plus, le greffage direct de complexes de terres rares sur la surface de QD a également été exploré, donnant accès à des sondes bimodales pour l'imagerie par resonance magnétique et par fluorescence (avec Gd) ou à des sondes biluminescentes (avec Eu, Yb). Dans ce dernier cas, la sensibilisation de la luminescence proche infrarouge de l’Yb par les QDs à base d’InP a été démontrée. Enfin nous avons réalisé des études de nanotoxicologie sur les différents types de QDs utilisés. En particulier, nous avons étudié la toxicité in vivo en utilisant l'organisme modèle Hydra vulgaris et la toxicité in vitro en utilisant des cellules de kératinocytes humains en comparant l’effet de systèmes cœur et cœur-coquille de QDs d’InP et de CdSe. / One of the many challenges modern medicine is facing today is the accurate and early diagnosis of diseases. Due to their unique photophysical properties semiconductor quantum dots (QDs) are promising fluorescent labels for biosensing. The major aim of this work is the development of QD antibody (AB) conjugates to be used in Förster resonance energy transfer (FRET) immunoassays for the detection of the tumor biomarker PSA (prostate specific antigen). In these assays, the QDs act as FRET acceptors in combination with terbium complex donors. Thanks to the specific luminescence properties of these two classes of fluorophores, time-gated detection of the QD signal allows for the fast and sensitive detection of biomarkers. We developed a novel two-step approach for QD functionalization and bioconjugation which yields ultra compact, stable and highly luminescent QD-AB conjugates maximizing FRET efficiency. In the first step aqueous phase transfer of lab-synthesized InP-based QDs emitting at 530 nm and of commercial CdSe-based QDs emitting at 605 nm and 705nm was achieved by surface ligand exchange with penicillamine. Then, post-functionalization with a heterobifunctional crosslinker, containing a lipoic acid group and a maleimide function, enabled the subsequent coupling to sulfhydryl groups of proteins. This was demonstrated by QD conjugation with fragmented antibodies (F(ab)); the obtained conjugates have a very low hydrodynamic diameter < 13 nm and long-term colloidal stability. The applicability of the obtained probes was confirmed by the detection of PSA in serum samples with detection limits (LODs) down to 0.8 ng/mL for the 705 nm emitting probes, whose absorption spectrum shows the largest overlap integral with the Tb emission. In addition, direct grafting of rare earth complexes on the QD surface has also been explored, giving access to dual-mode imaging agents (with Gd) or to biluminescent (with Eu, Yb) probes. In the latter case, the sensitization of Yb NIR luminescence by InP-based QDs has been firstly demonstrated. Finally, we carried out nanotoxicological studies on the different types of QDs used. In particular we investigated in vivo toxicity using the model organism Hydra Vulgaris and in vitro toxicity using human keratinocyte cells comparing core and core/shell InP-based and CdSe-based QDs.

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

Le trifluoroéthanol (TFE) et l'hexafluoroisopropanol (HFIP) présentent des propriétés physicochimiques particulières comme un fort pouvoir ionisant élevé, une forte capacité à donner des liaisons hydrogène, et une faible nucléophilie. Ces différentes propriétés ont été avantageusement exploitées dans plusieurs réactions sans la présence de catalyseur. Dans un premier temps, l'étude de l'amination électrophile sélective d'aromatiques avec les azodicarboxylates a été réalisée dans l'HFIP pour conduire à une famille d'hydrazines aromatiques. Ensuite l'alkylation de Friedel-Crafts avec des hétéroaromatiques et des β-nitroalcènes a conduit à des dérivées de tryptamines. Ensuite, l'halogénation sélective d'aromatiques et d'hétérocycles en présence de N-halosuccinimides (NIS, NBS et NCS) a été développée. Egalement, nous avons étudié un nouveau système combinant l'HFIP et le KHSO4 qui est un sel inorganique peu coûteux. L'association de l'HFIP et de KHSO4 (10 mol%) est un système catalytique doux et efficace pour promouvoir certaines réactions. En particulier nous avons montré que ce système catalytique a été appliqué avec succès pour l'amination directe d'aromatiques peu activés avec des azodicarboxylates pour conduire à d'autres dérivés hydrazines. Ce système a aussi montré son efficacité dans la réaction directe de benzylation de Friedel-Crafts avec des alcools benzyliques. Ainsi une grande variétés de composés diarylméthanes dissymétriques a pu être obtenue avec une excellente régiosélectivité. / Due to the electron-withdrawing character of fluoroalkyl groups, fluorinated alcohols such as trifluoroethanol (TFE) and hexafluoroisopropanol (HFIP) exhibit a nearly unique set of properties that include high ionizing power, strong hydrogen bond donating ability, mild acidity, and low nucleophilicity. All of these properties have been exploited without the need of an external catalyst. At first, the para-selective amination of free anilines with azodicarboxylates in HFIP led to hydrazine derivatives. The Friedel-Crafts alkylation of indoles and electron-rich arenes with β-nitroalkenes succeeded to afford tryptamines derivatives. Then the regioselective halogenation of arenes and heterocycles with N-halosuccinimides (NIS, NBS, NCS) have been developed. Meanwhile, we have disclosed a new mild system between HFIP and KHSO4 which is a green, inexpensive and readily available inorganic salt. The association of HFIP/KHSO4 (10 mol%) is an efficient and mild catalytic system in order to promote some reactions. In particular, we showed that this system allowed the direct amination of slightly activated and neutral arenes with azodicarboxylates in order to give other families of hydrazines. This mild system has been applied successfully for the Friedel-Crafts benzylation with benzylic alcohols. These mild conditions provided a straightforward synthesis of a variety of unsymmetrical diarylmethanes in high yield with good to high regioselectivity

Les recherches décrites dans ce travail appartiennent à une branche de la science relativement jeune et interdisciplinaire, la nanophotonique. Les projets réalisés avaient pour objectif de décrire les phénomènes qui apparaissent lors de l’irradiation par un faisceau lumineux d’un matériau restreint à la dimension de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres. Les phénomènes qui ont été examinés sont la génération d’absorption, de dispersion et d’émission fluorescente ainsi que le renforcement d’émission fluorescente et le renforcement du champ électromagnétique à une échelle plus petite que la limite de diffraction restreignant l’optique classique. Dans cette thèse, j’ai profité de nouvelles propriétés de la matière générées quand les dimensions sont réduites à l’échelle nanométrique (10-9 m). Elles se distinguent significativement des propriétés classiques qui caractérisent un matériau de plus grandes dimensions. Le changement de propriétés résulte de la limitation spatiale de la structure du nuage d'électrons et de l’augmentation du rapport entre la surface du matériau et son épaisseur. 23 Les particules plasmoniques, largement décrites dans ce travail, en sont un excellent exemple puisque leurs colloïdes possèdent une section efficace d'absorption très importante dans le domaine visible. Un colloïde peut présenter des couleurs différentes en fonction des formes, des dimensions et de la composition des particules qui le constituent, contrairement à une surface métallique qui ne doit son aspect qu'à la réflexion presque totale de la lumière visible et au lustre métallique. À l’échelle nanométrique, nous avons affaire à la résonance plasmonique de surface, un phénomène qui ouvre la porte à la manipulation, à la modification et au renforcement du champ électromagnétique autour de la nanostructure métallique. La possibilité de concentrer la lumière autour d’une nanoparticule au-dessous de la limite de diffraction a trouvé un bon nombre d’applications, dont la microscopie en champ proche, la spectroscopie Raman exaltée de surface (ang. Surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS), la théranostique , la production de lecteurs de carte mémoire ou de cellules photovoltaïques. Les recherches décrites dans ce travail ont un caractère interdisciplinaire, elles améliorent nos connaissances dans le domaine de la synthèse de nanostructures plasmoniques, et des méthodes de séparation permettant d'obtenir des colloïdes qui contiennent des nanoparticules presque monodispersives. La méthode de synthèse d'un nouveau métamatériau, produit lors du transfert des nanobâtonnets d’or de l’eau à l’isopropanol, a aussi été présentée dans cette thèse. Par ailleurs, ces recherches ont montré une forte exaltation du champ électromagnétique parmi les nanoparticules. J’ai aussi dénoté une application potentielle de ce matériau en tant que substrat pour la détection de biomolécules. En outre, j’ai préparé des nanocoques d’or largement stables et dont l’épaisseur de dorure est contrôlée. À l’aide de la technique Z-scan, j’ai fait la mesure des propriétés non-linéaires des nanocoques d’or et je les ai comparées avec celles des nanobâtonnets d’or et de colorants organiques en indiquant une application possible. J’ai discuté aussi d'une nouvelle méthode de biofonctionnalisation des nanobâtonnets d’or qui m’a permis de créer un marqueur afin de visualiser des cellules vivantes. Il est aussi possible de convertir l’énergie lumineuse en énergie thermique par le biais des nanostructures plasmoniques, ce qui pourrait trouver d’autres applications intéressantes dans les recherches en théranostique. / This dissertation shows the experimental results, which I strongly believe prove the possibility of application the proposed bioprobe in theranostics treatment. The advantages and disadvantages of the probe were discussed on the basis of imaging of cancer cells, toxicity and fluorescent efficiency. It is important to mention that the process of synthesis of the biomarker was controlled on each step, starting from the selection of appropriate size and shape of the core, through optical characterization, effective way of biofunctionalization and finally application in cell visualization.At first, I presented an improved method of separation of distinct shapes of gold nanoparticles from a heterogeneous mixture. The method of centrifugation in a glucose density gradient was applied in order to get homogenous fractions. The procedure of sample preparation, centrifugation and collection of the separated nanoparticles is described. Moreover, I discussed the synthesis with and without Ag+ ions added to the growth solution.Then, I had a closer look on transferring procedure of the NRs from water into IPA solvent, which induce self-organization of the nanoparticles. Optical characterization as well as recorded ATR spectra gave the foundations to understanding of the assembly process taking place. Additionally the work is enriched with the theoretical calculations indicating that individual self-assembled nanostructures show strong light polarization dependent properties. The electric field localized in the gap between NRs is estimated to be enhanced over 350 fold.In the next part of my thesis I have performed a systematic and quantitative description of the interactions of NRs with light (femtosecond laser pulses, 130 fs, 800 nm) in order to characterize the optical properties and design NRs with specific functionalities. In this work I focused on the investigation of structural changes of the NRs and the parameters influencing the reshaping, like surface modification using sodium sulfide, laser power and the position of the longitudinal surface plasmon resonance band (l-SPR) with respect to the laser wavelength.In the next part of the thesis I have quantified the probability of simultaneous absorption of two photons by plasmonic nanoparticles: gold nanorods and gold nanoshells, and by several dye molecules, by using the open-aperture Z-scan technique available in the laboratory at WUT in Poland. At first, I started from fabrication of stable and highly monodisperse NSs suspensions in water, with a varying degree of gold coverage. Then, the NLO properties of the nanoshells were quantified in terms of the two-photon absorption coefficient (α2), the nonlinear refractive index (n2), and the saturation intensity for one-photon absorption (Isat), which are extensive quantities. Then I calculated the two-photon absorption cross-section (σ2) taken per nanoparticle, which was also interpreted in terms of the merit factor σ2/M (where M is the molar mass of the nanoparticle), the quantity suitable for comparisons with other types of nonlinear absorbers.Finally, in the last chapter I have combined the results and knowledge from all previously described experiments in order to propose a new bioprobe. The probe is based on NR functionalized by DNA strand with attached fluorophore. The distance between gold surface and dye is selected in a such way as to maximize the fluorescent emission. The viability tests show low toxicity for cells and high compatibility. I showed that biofunctionalized NRs can provide fluorescent labeling of cancer cells and enable effective photothermal therapy. This is one of the first demonstrations of coupling a bioimaging application to a cancer therapy application using NRs targeted against a clinical relevant biomarker. I hope that the future studies will extend the in vitro concept demonstrated here to in vivo animal experiments.

Les attentes autour du graphene peuvent être expliquées par les fortes potentialités applicatives de ce matériau (transistors RF, (bio)capteurs, TCL…). Sa grande surface spécifique, sa forte résistance mécanique ainsi que sa bonne conductivité permettraient de cibler des applications dans le domaine du stockage électrochimique tel que les pseudo-condensateurs. Il a été mis en évidence que des structures 3D de graphène définies comme des hydro- ou des aero- gels et présentant des surfaces spécifiques très élevées peuvent être obtenues. Ce type d’architecture présente un fort potentiel dans le domaine des matériaux d’électrodes carbonées pour le stockage de l’énergie et notamment pour les super-condensateurs. Leur obtention repose soit sur l’utilisation de molécules pontantes et de la création d’interactions covalentes ou électrostatiques, soit sur la réalisation d’aérogel à partir d’oxyde de graphène dans des conditions de pression/température établies. Basé sur ce contexte, le sujet de thèse présenté propose de développer des matériaux structurés à base de graphene (Fig.) pouvant être utilisés pour des applications en stockage électrochimique. La grande surface spécifique ainsi que la bonne conductivité du graphène permettraient de cibler de hautes densités d’énergie et de fortes puissances. Les différentes méthodes de préparation de ces architectures aérogels seront testées et les matériaux obtenus seront caractérisés morphologiquement (MEB, TEM, BET), structurellement (DRX) et chimiquement (XPS, IR, Raman, ATG). Les propriétés électrochimiques de ces espèces - correspondant à de nouvelles formes de carbones nanoporeux - seront ensuite évaluées. Ces structures seront également fonctionnalisées pour favoriser la formation d’une SEI stable et l’intercalation de certains ions. L’immobilisation de composés redox actifs sera testée afin d’insérer une composante pseudocapacitive au système. Les performances de ces matrices modifiées - s’apparentant à des matériaux d’électrodes pour pseudo-supercondensateur - seront enfin analysées. Les tâches que le thésard réalisera au cours de sa thèse seront donc variées et iront de la fabrication du matériau de base jusqu’à l’évaluation de son utilisation en cellule électrochimique. / The expectations around graphene come from huge potentialities for various applications (RF transistor, (bio)sensors…). Graphene high specific surface, mechanical resistance and conductivity make it specifically attractive for electrochemical storage applications. It has been shown that graphene sheets could be assembled to form structured graphene frameworks to translate the properties of individual sheets to functional materials and allow practical applications. The key features of these frameworks in terms of electrochemical storage applications are their graphitization level, their structural or textural disorder, and their porosity. On another hand, graphene has been interfaced with molecules to tune its electrical/optical properties or to make it more processable. The goal of the PhD project is to develop such structured graphene matrices following different methods such as the functionalization with bi-functional pilar molecules or the aerogel formation techniques. These assemblies will then be modified with different molecules to favor the formation of a stable SEI (solid electrolyte interface) and the intercalation of ions. The immobilization of redox compounds will also be attempted in order to bring a pseudo capacitive component to the system and target pseudo-capacitor applications. This thesis work will include material synthesis, assembling and functionalization steps combined to an important characterization tasks (IR, XRD, XPS, MEB, TEM, BET, electrochemistry...) The added-value of such work is that it represents an approach going from the basic material develop to the proof of concept.

L’oxyde de graphène est un nanomatériau prometteur grâce à ses caractéristiques physicochimiques. Cependant, jusqu’à aujourd’hui, sa composition exacte reste encore inconnue. Ceci est dû à la complexité et au caractère non-stoechiométrique de ce matériau. Nous avons commencé par étudier sa composition de surface et sa réactivité. Nous avons utilisé des échantillons synthétisés de manière différente pour explorer la relation entre la méthode de synthèse et la composition de surface. En outre, nous avons préparé un dérivé fonctionnalisé avec un agent chélatant de radionucléides pour étudier sa biodistribution et l’impact de la taille latérale.Par la suite, nous avons essayé plusieurs stratégies de multi-fonctionnalisation. L’avantage est de pouvoir combiner différentes propriétés. Nous avons observé que, souvent après la fonctionnalisation, la dispersabilité de l’oxyde de graphène diminue. Ainsi, nous avons développé un échantillon fonctionnalisé par un polymère soluble dans l’eau. Enfin, nous avons exploré et amélioré les méthodes de caractérisation de l’oxyde de graphène. Une caractérisation approfondie par différentes techniques est fondamentale pour comprendre les modifications que le matériau a subies. / Graphene oxide is a promising nanomaterial thanks to its physicochemical characteristics. However, until today its exact composition remains still unknown. This is due to the complexity and non-stoichiometric character of this material.We started by investigating the surface composition of graphene oxide and its reactivity. We used differently synthesized samples to explore the relationship between the synthesis method and the surface composition. Furthermore, we functionalized graphene oxide with a chelating agent of radionuclides to study its biodistribution, and the impact of the lateral size. Afterwards, we tried different strategies for multifunctionalization with the aim to combine different properties. We observed that the dispersibility of graphene oxide often decreased after functionalization. Thus, we developed a highly water-stable graphene oxide sample by grafting awater-soluble polymer on its surface. Finally, we explored and improved the characterization methods for graphene oxide. Athorough investigation using different characterization techniques is fundamental to understand the modifications that the material underwent.

Les travaux effectués durant cette thèse ont eu pour objectif le développement de chromophores fonctionnels à base de sels de styrylpyrylium et styrylpyridinium. Les divers composés synthétisés ont montré une très grande flexibilité concernant leurs propriétés optiques, avec notamment des longueurs d’onde d’absorption et d’émission couvrant la quasi-totalité du spectre visible. Associée à la variabilité structurelle inhérente à ce type de chromophore, il est possible d’obtenir des composés aux propriétés modulables, et intégrables dans une large gamme d’applications.Ce manuscrit est constitué de trois parties principales. La première décrit la synthèse et les propriétés photophysiques de divers chromophores obtenus durant cette thèse. La seconde décrit l’approche théorique, utilisée pour faciliter la conception et l’analyse des composés étudiés. Finalement, la troisième partie décrit les applications pour lesquelles certaines variations de sels de styrylpyrylium et styrylpyridinium ont étés spécialement développés. / The work done during this thesis aimed to develop functional chromophores based on styrylpyrylium and styrylpyrylium salts. The compounds synthesized have shown a great flexibility regarding their optical properties, including maximum wavelength of absorption and emission covering almost the entire visible spectrum. Combined to their structural adaptability, it was possible to design various compounds compatible with a wide range of applications.This manuscript is composed of three main parts. The first part describes the synthesis and the photophysical properties of some chromophores obtained during this thesis. The second describes the theoretical approach, used to assist the design and the analysis of the studied compounds. Finally, the third part describes various applications for which some styrylpyrylium and styrylpyridinium salts have been specially designed.

Les matériaux pouzzolaniques sont utilisés depuis longtemps comme charge minérale dans le béton pour atteindre des avantages économiques ou techniques. Parmi ces matériaux, on rencontre la fumée de silice (FS) qui améliore les propriétés mécaniques et la durabilité des bétons. Néanmoins ce matériau présente des inconvénients tels que coûts élevés et approvisionnements irréguliers de la FS. En raison de l’évolution de la science et de la technologie des nanos, diverses formes de silice amorphe nanométrique sont devenues disponibles. Et c’est dans cette perspective que le choix de notre étude s’est porté sur les nanopoudres de verre (SGP) obtenues par sphéroïdisation du verre recyclé qui leur confère une surface spécifique plus élevée par rapport aux matériaux à l’échelle micrométrique et leur procure une plus grande réactivité pouzzolanique et un effet nano filler. Il est connu que les charges minérales sous forme de fines poudres créent des agglomérats. Pour contrer ce phénomène d’agglomération, objet de notre étude, des modifications de la surface des SGP ont été réalisées par attaque à l’acide sulfurique et greffage au polyéthylène glycol (PEG). Nos travaux ont porté dans un premier temps sur la caractérisation des SGP, SGP-acidifiées (SGP-A) et SGP-Pégylinisées (SGP-P) et dans un deuxième temps, sur l’exploitation des effets des SGP, SGP-A et SGP-P sur l’hydratation du ciment et leurs comparaisons aux résultats obtenus par l’incorporation de FS. Les études sur coulis nous ont permis de déterminer l’évolution de leur étalement en fonction du mode d’incorporation (addition ou remplacement), du type d’ajouts et aussi d’évaluer leurs demandes en eau et en superplastifiants. Les essais sur pâtes ont permis d’examiner leurs vitesses d’hydratation, déterminer la chaleur dégagée lors de cette hydratation et suivre l’activité pouzzolanique des ajouts cimentaires en mesurant la portlandite résiduelle. Les essais sur mortiers et bétons ont permis de déterminer l’effet des différents ajouts sur les propriétés aux états frais et durci. Les résultats expérimentaux de notre étude révèlent que : L’effet dispersant du superplastifiant PNS sur les nanopoudres de verre est meilleur que celui du PC. Les traitements chimiques des surfaces des nanopoudres de verre, contribuent à leurs défloculations. Les nanopoudres de verre améliorent la fluidité des systèmes cimentaires étudiés comparativement à celle de la fumée de silice même en absence de superplastifiant. L’addition des nanopoudres de verre est bénéfique pour l’accélération de l’hydratation du ciment par rapport à celle de la fumée de silice. À jeune âge, le remplacement du ciment par 10% en nanopoudres de verre accélère la réactivité pouzzolanique comparée à celle de la fumée de silice et du contrôle, mais à âge plus avancé les nanopoudres de verre ont une activité pouzzolanique lente. Les nanopoudres de verre en présence de superplastifiant PNS développent des résistances en compression supérieures à celle de la fumée de silice à jeune âge.

Le traitement de surface des poudres par plasma hors-équilibre est un outil rapide et indispensable au développement de nouvelles applications pour les poudres traitées. Dans un domaine tel que la synthèse des poudres pyrophoriques métalliques, ou l'ignition est instantanée en cas de non passivation et de contact avec l'air, un traitement par un plasma hors-équilibre permet de modifier les propriétés de surface des poudres afin d'obtenir des poudres moins réactives à basse température tout en gardant leur caractéristique énergétique à haute température. Autre domaine, comme le changement de la mouillabilité des poudres est très recherché. L'objectif de ce travail est de développer des nouvelles techniques pour le traitement de surface des poudres micro ou nanométriques en utilisant les techniques de plasma hors-équilibre. L'avantage de cette approche est de pouvoir modifier les propriétés de surface de ses dites poudres sans affecter les propriétés globales comme par exemple la structure cristalline, taille des poudres et composition chimiques. En fait, les décharges à barrière diélectrique opérant à pression atmosphérique sont idéales pour traiter la surface des poudres sans changer leur structure car ils produisent des electrons énergétiques pour exciter les espèces moléculaires et atomiques à basse température. Aussi, l'opération à pression atmosphérique permet l'integration de l'unité de traitement de surface avec l'unité de synthèse en évitant l'utilisation des systèmes de vide assez dispendieux et difficile à maintenir. Dans ce travail, des expériences sur la déposition ainsi que sur la fonctionnalisation ont été menés en utilisant deux designs de torche à barrière diélectrique. Pour la déposition, des précurseurs tels que l'éthylène, butadiène, pyrrole et acétylène ont été utilisé pour former des couches organiques sur des poudres micro ou nanométriques. D'autres précurseurs à base de silicium comme le tétraéthyloxysilicates ou l'hexaméthyldisiloxane ont été utilisés pour former des dépôts de nature inorganiques ( SiO[indice]x ) ou organiques ( SiO[indice]x C[incice]y H[indice]z ) sur des poudres métalliques ou d'oxydes. Pour les tests de fonctionnalisation, la surface a été modifiée par des décharges, d'hélium-air, hélium-oxygène et hélium-azote. Dans les experiences de déposition, les effets de temps de résidence, de la densité de puissance, de l'injection en mode pulsé ou dans la région après plasma ont été étudié. Quelques tests ont été réalisés pour établir l'effet de la température des gaz et des poudres sur le dépôt. Quand à la fonctionnalisation, l'effet de la densité de puissance, des types de gaz et de temps de résidence ont été examinés. Pour les dépôts réalisés en utilisant des précurseurs organiques ou à base de silicium, l'utilisation de mode pulsé ainsi que l'injection dans la région après plasma ont formé des dépôts dense. Dans la plupart des autres dépôts effectués dans la décharge, des poudres ont été formées. Le faite de chauffer les poudres avant leur injection a augmenté leur dispersion. Finalement, la fonctionnalisation des poudres de polymères ont permis leur mouillabilité pour un débit assez élevé (20g/min) Le vieillissement des poudres n'ont pas dépassé le 25% pour une période de 60 jours dépendamment de leur méthode d'entreposage. Il ressort donc de ce travail que les décharges à barriere diélectriques sont capables de modifier les surfaces des poudres selon les conditions et le design appliqués.

La présente recherche couvre les premiers essais d’une nouvelle méthode de fonctionnalisation chimique de surfaces hydroxylées. La méthode consiste à faire réagir ladite surface avec un réactif en excès, le tétrachlorure de silicium (SiCl4), rendant celle-ci chimiquement réactive à n’importe quel alcool externe ajouté par la suite au milieu. L’alcool externe modifie les propriétés de surface du substrat dépendamment de sa composition. Une multitude de fonctionnalités chimiques peuvent être présentes sur l’alcool externe et ce sont elles qui dictent les nouvelles propriétés de surface. Dans l’étude présente, les substrats étudiés ont été la cellulose microcristalline commerciale (MCC), la fibre de chanvre délignifiée et la corde de lin. La MCC est une cellulose fortement hydrolysée et purifiée ayant une structure cristalline la rendant insoluble. L’absence d’impuretés pouvant engendrer des interférences est la raison majeure pour laquelle ce substrat a été employé en premier. Avec des alcools tels que le 1-décanol, le 10-undécènol et le PEG-400, les propriétés de surfaces ont été ajustées et ont permis les premières applications comme substrat fibreux dans des composites de LDPE et de PLA. Une fois modifiés avec le 1-décanol et le 10-undécènol, les substrats ont montré des propriétés surfaciques hydrophobes n’absorbant plus l’eau et montrant des angles de contacts supérieurs à 90o avec celle-ci. Des mélanges à 17 et à 50 % massiques de ces substrats modifiés ont donc été faits avec le LDPE et une caractérisation complète des composites a été effectuée. Les tests mécaniques des composites modifiés de 17 % massique de MCC et de corde ont démontré une claire adhésion substrat-matrice par l’augmentation de la contrainte maximale ainsi que de l’élongation à la rupture. Pour ce qui est des substrats avec PEG-400, la fonctionnalisation a été démontrée et des composites MCC-PLA ont été faits. La modification de la MCC a engendré un changement des propriétés mécaniques sans toutefois surpasser le PLA de départ. Néanmoins, dans tous les cas, l’adhésion substrat-matrice a été améliorée par la réaction et a pu être démontrée par l’étude des fractures et des coupes microtomes au MEB. Finalement, la dispersion et les interactions à l’intérieur des composites de MCC à 17 et à 50 % ont été observées par rhéologie. Les composites modifiés ont montré une meilleure dispersion comparativement aux composites de MCC qui eux engendrent même la formation de réseau substrat-substrat.