Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2017-05-11T17:46:22Z No. of bitstreams: 1 2017_JoãoVictordeMoraesSilva.pdf: 4944539 bytes, checksum: e25bca9fcdad93ea210ec06bfdbc10e9 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-05-16T21:20:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_JoãoVictordeMoraesSilva.pdf: 4944539 bytes, checksum: e25bca9fcdad93ea210ec06bfdbc10e9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-16T21:20:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_JoãoVictordeMoraesSilva.pdf: 4944539 bytes, checksum: e25bca9fcdad93ea210ec06bfdbc10e9 (MD5) Previous issue date: 2017-05-16 / Chalconas são uma classe de compostos pertencentes à família dos flavonoides, que são caracterizados como cetonas α, β-insaturadas entre anéis aromáticos. Possuem amplo espectro de aplicação no campo biologico. Ultimamente suas propriedades luminescentes também passaram a ser bastante estudadas para possíveis aplicações em biotecnologias e optoeletrônicas. Assim, no presente trabalho são sintetizados e caracterizados copolímeros inéditos de ácido acrílico e metacrílico previamente derivatizados com a chalcona 3-(4-dimetilamino-fenil)-1-(3-hidroxi-fenil)-propenona (DFHFP). Os copolímeros são sintetizados por polimerização radicalar, tanto em solução quanto em suspensão, com massas molares (Mw) de 17916 e 136772 g/mol respectivamente, obtidos por cromatografia de permeação em gel (GPC). A estrutura dos copolímeros é caracterizada por espectroscopias de ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono (RMN de 1H e 13C) e infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). O comportamento térmico é estudado por análise termogravimétrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC), e mostram que os copolímeros possuem composição aleatória. As propriedades luminescentes são avaliadas por espectroscopia de absorção UV-vis e emissão em diferentes solventes para se determinar algumas propriedades fotofísicas, como deslocamento de Stokes, gráfico de Lippert-Mataga e rendimento quântico (φ) de emissão. Esses estudos mostram que os efeitos da cadeia polimérica sobre as propriedades luminescentes da chalcona são bastante significativos, principalmente por causa da difícil solubilidade dos copolímeros. Além disso, os copolímeros são depositados na forma de filmes ultrafinos, pela técnica de automontagem ou layer-by-layer (LbL). Os filmes obtidos permitiram estudar em estado sólido as características fotofísicas e eletroquímicas dos copolímeros obtidos, como fase preliminar de avaliação de seu uso em dispositivos optoeletrônicos. Os resultados mostram que os filmes apresentam crescimento linear, comportamento típico de deposições regidas por interações eletrostáticas. E também apresentam fluorescência na região da chalcona, com alguns deslocamentos. Os estudos de voltametria cíclica mostram processos irreversíveis, onde só se observa picos catódicos referentes a redução das chalconas. Também se observa a baixa estabilidade eletroquímica dos filmes, visto que há o decaimento da corrente à medida que são feitas novas varreduras. / Chalcones are a class of compounds belonging to the flavonoid family, which are characterized as α, β-unsaturated ketones between aromatic rings. They have broad spectrum of application in the biological field. Lately its luminescent properties have also been well studied for possible applications in biotechnologies and optoelectronics. Thus, in the present work, unpublished copolymers of acrylic and methacrylic acid previously derivatized with chalcone 3- (4-dimethylamino-phenyl) -1- (3-hydroxy-phenyl) -propenone (DFHFP) are synthesized and characterized. The copolymers are synthesized by radical polymerization, both in solution and in suspension, with molar masses (Mw) of 17916 and 136772 g / mol respectively, obtained by gel permeation chromatography (GPC). The structure of the copolymers are characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopies of hydrogen and carbon (1H and 13C NMR) and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. The thermal behavior is studied by thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), and show that the copolymers have a random composition. The luminescent properties are evaluated by UV-Vis absorption spectroscopy and emission in different solvents to determine some photophysical properties, such as Stokes shift, Lippert-Mataga graph and emission quantum (φ) yield. These studies show that the effects of the polymer chain on the luminescent properties of chalcone are quite significant, mainly because of the difficult solubility of the copolymers. In addition, the copolymers are deposited in the form of ultra thin films by the technique of self-assembly or layer-by-layer (LbL). The films obtained allowed to study in solid state the photophysical and electrochemical characteristics of the obtained copolymers, as preliminary phase of evaluation of their use in optoelectronic devices. The results show that the films present linear growth, typical behavior of depositions ruled by electrostatic interactions. They also show fluorescence in the chalcone region, with some shifts. Cyclic voltammetry studies show irreversible processes, where only cathodic peaks are observed with respect to the reduction of chalcones. Also the low electrochemical stability of the films is observed, as the current decays as new scans are performed.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2016-02-12T12:31:39Z No. of bitstreams: 1 2015_LennineRodriguesMelo.pdf: 5653985 bytes, checksum: d46fb13724a4ad1d5c6b390a9529fab8 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-02-22T21:56:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_LennineRodriguesMelo.pdf: 5653985 bytes, checksum: d46fb13724a4ad1d5c6b390a9529fab8 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-22T21:56:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_LennineRodriguesMelo.pdf: 5653985 bytes, checksum: d46fb13724a4ad1d5c6b390a9529fab8 (MD5) / A busca por compostos que apresentem atividade luminescente (fluorescência) é de extrema importância em razão da alta sensibilidade de detecção desses em técnicas analíticas. Porém, a técnica de espectroscopia de fluorescência molecular não é muito utilizada em decorrência do número limitado de sistemas químicos que atuem com atividade luminescente apreciável. Nessa perspectiva foram sintetizadas e avaliadas onze estruturas de chalconas, partindo-se do 4-(dimetilamino)benzaldeído e do 3,4,5-trimetoxibenzaldeído, já amplamente discutidos na literatura por ser um cromóforo e pela atividade biológica, respectivamente. Os compostos foram devidamente caracterizados e tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios-X, quando possível. Suas propriedades fotofísicas e comportamentos solvatocrômicos foram investigados. Observado o amplo espectro de atuação da classe de compostos avaliada, estudos de docagem molecular e testes in vitro foram realizados para a doença de Chagas, reconhecida pela OMS como negligenciada. Visando uma importante aplicação tecnológica, foram produzidas microfibras do acervo sintetizado a partir do polímero polivinilpirrolidona e as caracterizações se deram por MEV. / The search for compounds having luminescent activity (fluorescence) have extreme importance because high sensitivity detection of these in analytical techniques. However, the technique of molecular fluorescence spectroscopy is not widely used due to the limited number of chemical systems which operate with considerable luminescent activity. In this perspective were synthesized and evaluated eleven chalcones structures, starting from the 4-(dimethylamino)benzaldehyde and 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde, as well discussed in the literature to be a chromophore and for the biological activity, respectively. The compounds were characterized and have their structures determined by X-ray diffraction, when possible. Their photophysical properties and solvatochromic behaviors were investigated. Noted the broad spectrum of compounds class performance were also evaluated molecular docking studies and in vitro tests were conducted to Chagas disease, by WHO recognized as neglected. Searching for better possibility in technological application were produced microfibers with the polyvinylpyrrolidone polymer and these were characterized for SEM analysis.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Reações multicomponentes (RMC`s) são amplamente conhecidas como processos em que três ou mais substratos são combinados de forma direta, ou seja, sem a necessidade de isolamento de intermediários, para a preparação de uma única estrutura. A reação de Ugi multicomponente é considerada a mais importante reação multicomponente baseada em isocianetos existente, pela sua versatilidade e pela simplicidade experimental em formar uma molécula relativamente complexa e pela economia de átomos. Cumarinas são consideradas uma das mais importantes moléculas heterocíclicas existentes por causa da sua versatilidade de aplicações em vários segmentos da ciência e tecnologia, devido às suas características fluorescentes, sua ótima solubilidade e sua razoável estabilidade, além da sua fácil preparação. Ao longo do projeto, foi possível sintetizar e caracterizar um acervo de quatorze peptóides fluorescentes utilizando cumarinas substituídas como substrato da reação. Estudo metodológico de síntese de isocianetos, um substrato essencial para que ocorra reação, também foi realizado através de uma síntese alternativa, mais rápida e simples quando comparadas com as usuais. Estudos das propriedades também foram feitos a fim de se elucidar efeitos solvatocrômicos desses peptóides, bem como seus mecanismos de estabilização no seu estado excitado. Por último, alguns peptóides foram utilizados como marcadores em células vivas, a fim de compreender como esses produtos se comportam no interior dessas células. Um dos peptóides se mostrou um excelente marcador específico para mitocôndrias. / Multicomponent Reactions (RMC`s) are widely known as processes in which three or more substrates are combined directly, without isolation of intermediates, for preparing a single structure. The Ugi reaction is considered the most important multicomponent reaction based on isocyanides by their versatility, the experimental simplicity to form a relatively complex molecule and atoms eficiency. Coumarins are considered one of the most important existing heterocyclic molecules for their versatility of application in various segments of science and technology due to their fluorescent characteristics, optimal solubility and reasonable stability, in addition to easy preparation. Throughout the project, it was possible to synthesize and characterize a collection of fourteen fluorescent peptoids using substituted coumarins as reaction substrates. Methodological study of isocyanides synthesis, essential substrates for reactions to occur, was also accomplished through an alternate, quicker and simpler synthesis when compared to usual. Procedures of the optical properties were also made to elucidate solvatochromic effects of peptoids as well their stabilization mechanisms in the excited state. Finally, some peptoids were used as markers in living cells in order to understand how these products behave within these cells. One of peptoids showed an excellent specific marker for mitochondria.

Neste trabalho, investigamos o microambiente da amilopectina na ausência e presença de tensoativos não-iônicos como o éter dodecil (7 e 23)-polioxietilênico (Unitol L-70 e L-230) e o nonilfenol (9,5)-polioxietilênico (Renex 95), por meio das propriedades físico-químicas de sondas de polaridade: pireno, xantona e Reichardt. Os estudos foram realizados através de técnicas espectroscópicas em estado estacionário (absorção de luz ultravioleta-visível e fluorescência) e resolvidas no tempo (baseadas na contagem de fótons únicos da emissão de fluorescência e na absorção triplete-triplete (T-T) e de intermediários reativos formados após a fotólise da amostra por pulso de laser). Estas técnicas forneceram os valores de: concentração de agregação crítica (cac), concentração micelar crítica (cmc), número de agregação (Nag) e polaridade (escala py e ET30) para os sistemas avaliados. Os dados obtidos foram comparados com as soluções contendo a presença ou não dos tensoativos não-iônicos e a carboximetil celulose (CMC) e 2-hidroxietilamido (2-HEAM). Por fim, a estabilidade do cátion 2-fenilbenzopirílio foi avaliada em diferentes solventes orgânicos, nas micelas dos tensoativos estudados, nos biopolímeros e nos complexos biopolímero-tensoativo. Dois procedimentos experimentais diferentes foram adotados para o preparo das soluções de amilopectina. As diferenças na preparação das soluções de amilopectina tornaram evidente que este biopolímero possui diferentes ambientes para a localização das sondas. Estas diferenças não foram observadas na presença de CMC e de 2-HEAM. Os resultados experimentais confirmaram a interação cooperativa entre a amilopectina e os tensoativos Unitol L-70 e L-230. Esta interação é menos pronunciada para os sistemas formados entre os tensoativos e 2-HEAM e desfavorecidos na presença de CMC. Nos experimentos onde foi avaliado o equilíbrio monômero-excímero do pireno, verificou-se que os complexos amilopectina-tensoativo agrupam um número maior de moléculas de pireno do que os clusters de amilopectina sozinhos. Estes ambientes favoreceram ambos os movimentos de rotação e translação entre as moléculas, para a formação do excímero. Os estudos resolvidos no tempo, utilizando a xantona como sonda fotofísica para as técnicas de fluorescência resolvida no tempo ou de fotólise por pulso de laser, demonstraram que na amilopectina, a sonda ocupa preferencialmente o ambiente aquoso, ao invés dos microambientes internos do polímero. Isto possivelmente é uma decorrência da proteção das cadeias ramificadas do seu esqueleto polimérico. Estes mesmos estudos indicaram que na presença de concentrações mais elevadas de CMC, a xantona migra do seio da solução aquosa para ambientes próximos à cadeia polimérica onde podem ocorrer sua protonação ou associação em sítios não protonados. Em relação à estabilização do cátion 2-fenilbenzopirílio, nas condições estudadas envolvendo tanto os biopolímeros quanto os sistemas biopolímero tensoativo, predominaram os isômeros da chalcona. Os maiores tempos de meia-vida foram observados em CMC, o que pode ser justificado pela maior viscosidade do meio. / In this work, the amylopectin microenvironment was studied in the presence and absence of the non-ionic surfactants polyoxyethylene (7 and 23) dodecyl ether (Unitol L-70, and L-230, respectively) and polyoxytethylene (9.5) nonylphenol ether (Renex 95), through the physical-chemical properties of the polarity probes: pyrene, xanthone, and Reichardt. Steady-state (UV-visible absorption, and fluorescence), and time-resolved (time-correlated single photon counting fluorometry, and laser flash photolysis) techniques were used to evaluate the critical aggregation concentration (cac), critical micellar concentration (cmc), average micellar aggregation numbers (Nag), and polarity (py, and ET30 scales) of the complexes of amylopectinnon-ionic surfactants. The amylopectin experimental results were compared with the obtained ones from aqueous solutions of carboxymethyl cellulose (CMC) and 2-hydroxyethyl starch (2-HEAM) in the absence and presence of nonionic surfactants. The stability of 2-phenylbenzopyrilium cation was also investigated in several organic solvents, in the non-ionic surfactant micelles, in the biopolymers and in the complexes of biopolymer-surfactants. The amylopectin aqueous solutions were prepared by two different experimental procedures. The determined results of the relative intensities of pyrene fluorescence emission bands 1 to 3, and excimer and monomer ratio have pointed out that the amylopectin presents different microenvironments for photophysical probes relocation. Such differences were not observed in the presence of CMC and 2-HEAM. The cooperative interaction between the amylopectin, and the Unitol-L70 and L- 230 surfactants were comproved by the experimental results. The complexes of 2- HEAMnon-ionic surfactant were less stable than the amylopectin ones, while CMC does not form complexes of biopolymer-surfactants. The single-photon timing and laser flash photolysis techniques employing xanthone as probe have shown that this probe remains at the aqueous bulk of the amylopectin solutions. There is no interaction between xanthone and the amylopectin backbone, probably due to the great extent of the polymeric branching. On the other hand, in presence of higher concentrations of CMC solutions, xanthone can relocate from the aqueous solution to the polymeric microenvironment, where the probe can be or not protonated. The evaluation of the stability of 2-phenylbenzopyrilium cation in the presence of biopolymer or complexes of biopolymer-surfactants has shown the predominance of the chalcone isomers. The higher half-life times were determined in the CMC because of the higher viscosity of the medium.

Orientador: Teresa Dib Zambon Atvars / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T02:18:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Domingues_RaquelAparecida_M.pdf: 1599612 bytes, checksum: b710d9814a71aec9cae5259eb3092887 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O objetivo deste trabalho foi o estudo de processos de relaxações em redes poliméricas obtidas a partir de poli(dimetilsiloxano-co-metilhidrogêniosiloxano) dimetilsililhidrogênio terminal (PDHS) e o poli(dimetilsiloxano-co-metilvinilsiloxano) dimetilvinil terminal (PDVS) por reação de hidrossililação, utilizando-se a espectroscopia de fluorescência em uma ampla faixa de temperaturas (de 20 a 400 K). Estes processos de relaxações foram comparados com outros métodos de análises térmicas como calorimetria diferencial de varredura (DSC) e análise dinâmico mecânica (DMA). A temperatura de transição vítrea foi mais facilmente visualizada pela técnica de fluorescência que por DSC e foi compatível com o resultado obtido por DMA. Os filmes de silicona também foram caracterizados por espectro infravermelho (FTIR) e termogravimetria (TGA). Como as siliconas não são intrinsicamente fluorescentes, duas estratégias foram utilizadas para a inserção da sonda no filme: a primeira envolveu dispersão física de uma molécula fluorescente nas redes poliméricas, e na segunda foi incorporado um grupo fluorescente na cadeia lateral da silicona concomitantemente à obtenção das redes poliméricas também por reação de hidrossililação. Nesse último caso, o grupo fluorescente foi covalentemente ligado à cadeia polimérica. Os estudos do sinal de fluorescência em função da temperatura foram analisados utilizando-se modelos cinéticos para a desativação não-radiativa das moléculas fluorescentes. Incorporou-se também as sondas fluorescente (9-vinil antraceno e 9-vinil carbazol) na cadeia do PDHS linear por reação de hidrossililação, sem a presença do PDVS, para que fosse possível a obtenção de um fluído de silicona fluorescente. Neste caso, utilizou-se a relação 1:1 em termos de Si-H (grupo reativo do PDHS) e CH2=CH2 (grupo reativo do material fluorescente) para que o novo material pudesse ser caracterizado por RMN e FTIR, e a proporção de 1:1x10 de Si-H:CH2=CH2 para que o material fluido pudesse ser caracterizado por espectroscopia de fluorescência / Abstract: The aim of this research work was the study of relaxation processes in siloxane polymeric network obtained from poli(dimethylsiloxane-co-methylhidrogensiloxane) dimethylsilihidrogen terminal (PDHS) and poli(dimethylsiloxane-co-methylvinylsiloxane) dimethylvinyl terminal (PDVS) by hydrosilylation reaction, using fluorescence spectroscopy in a range of temperature from 20 to 400 K. The results of these relaxation processes were compared with those of thermal analysis methods as the differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic mechanical analysis (DMA). The glass transition temperature was easier demonstrated using fluorescence spectroscopy than using DSC and compatible with the result obtained from DMA. The siloxane films were characterized using also infrared spectroscopy and thermogravimetry (TGA). The silicones are not intrinsically fluorescent, so two strategies were used to insert a fluorescent probe in the siloxane film: the first involved a physical dispersion of fluorescent probe in the network, and in the second were incorporated fluorescent groups in the lateral chain of siloxane, concurrently the web formation, by hidrosilylation reaction too. In this last case, fluorescent probe was covalently bonded to polymeric chain. The fluorescence in function of the temperature signal studies was analyzed using a non radioactive deactivation of fluorescents molecules kinetic model. PDHS was reacted with vinyl fluorescents probes without PDVS, to be possible to obtain a fluorescent fluid of siloxane. In this case, was used the relation of 1:1 in terms of Si-H (PDHS reactive group) and CH2=CH2 (fluorescent material reactive groups) to be possible characterize the new material using RMN and FTIR, and the proportion of 1:1x10 of Si-H:CH2=CH2 to be possible characterize using fluorescence spectroscopy / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Neste trabalho, investigamos o microambiente da amilopectina na ausência e presença de tensoativos não-iônicos como o éter dodecil (7 e 23)-polioxietilênico (Unitol L-70 e L-230) e o nonilfenol (9,5)-polioxietilênico (Renex 95), por meio das propriedades físico-químicas de sondas de polaridade: pireno, xantona e Reichardt. Os estudos foram realizados através de técnicas espectroscópicas em estado estacionário (absorção de luz ultravioleta-visível e fluorescência) e resolvidas no tempo (baseadas na contagem de fótons únicos da emissão de fluorescência e na absorção triplete-triplete (T-T) e de intermediários reativos formados após a fotólise da amostra por pulso de laser). Estas técnicas forneceram os valores de: concentração de agregação crítica (cac), concentração micelar crítica (cmc), número de agregação (Nag) e polaridade (escala py e ET30) para os sistemas avaliados. Os dados obtidos foram comparados com as soluções contendo a presença ou não dos tensoativos não-iônicos e a carboximetil celulose (CMC) e 2-hidroxietilamido (2-HEAM). Por fim, a estabilidade do cátion 2-fenilbenzopirílio foi avaliada em diferentes solventes orgânicos, nas micelas dos tensoativos estudados, nos biopolímeros e nos complexos biopolímero-tensoativo. Dois procedimentos experimentais diferentes foram adotados para o preparo das soluções de amilopectina. As diferenças na preparação das soluções de amilopectina tornaram evidente que este biopolímero possui diferentes ambientes para a localização das sondas. Estas diferenças não foram observadas na presença de CMC e de 2-HEAM. Os resultados experimentais confirmaram a interação cooperativa entre a amilopectina e os tensoativos Unitol L-70 e L-230. Esta interação é menos pronunciada para os sistemas formados entre os tensoativos e 2-HEAM e desfavorecidos na presença de CMC. Nos experimentos onde foi avaliado o equilíbrio monômero-excímero do pireno, verificou-se que os complexos amilopectina-tensoativo agrupam um número maior de moléculas de pireno do que os clusters de amilopectina sozinhos. Estes ambientes favoreceram ambos os movimentos de rotação e translação entre as moléculas, para a formação do excímero. Os estudos resolvidos no tempo, utilizando a xantona como sonda fotofísica para as técnicas de fluorescência resolvida no tempo ou de fotólise por pulso de laser, demonstraram que na amilopectina, a sonda ocupa preferencialmente o ambiente aquoso, ao invés dos microambientes internos do polímero. Isto possivelmente é uma decorrência da proteção das cadeias ramificadas do seu esqueleto polimérico. Estes mesmos estudos indicaram que na presença de concentrações mais elevadas de CMC, a xantona migra do seio da solução aquosa para ambientes próximos à cadeia polimérica onde podem ocorrer sua protonação ou associação em sítios não protonados. Em relação à estabilização do cátion 2-fenilbenzopirílio, nas condições estudadas envolvendo tanto os biopolímeros quanto os sistemas biopolímero tensoativo, predominaram os isômeros da chalcona. Os maiores tempos de meia-vida foram observados em CMC, o que pode ser justificado pela maior viscosidade do meio. / In this work, the amylopectin microenvironment was studied in the presence and absence of the non-ionic surfactants polyoxyethylene (7 and 23) dodecyl ether (Unitol L-70, and L-230, respectively) and polyoxytethylene (9.5) nonylphenol ether (Renex 95), through the physical-chemical properties of the polarity probes: pyrene, xanthone, and Reichardt. Steady-state (UV-visible absorption, and fluorescence), and time-resolved (time-correlated single photon counting fluorometry, and laser flash photolysis) techniques were used to evaluate the critical aggregation concentration (cac), critical micellar concentration (cmc), average micellar aggregation numbers (Nag), and polarity (py, and ET30 scales) of the complexes of amylopectinnon-ionic surfactants. The amylopectin experimental results were compared with the obtained ones from aqueous solutions of carboxymethyl cellulose (CMC) and 2-hydroxyethyl starch (2-HEAM) in the absence and presence of nonionic surfactants. The stability of 2-phenylbenzopyrilium cation was also investigated in several organic solvents, in the non-ionic surfactant micelles, in the biopolymers and in the complexes of biopolymer-surfactants. The amylopectin aqueous solutions were prepared by two different experimental procedures. The determined results of the relative intensities of pyrene fluorescence emission bands 1 to 3, and excimer and monomer ratio have pointed out that the amylopectin presents different microenvironments for photophysical probes relocation. Such differences were not observed in the presence of CMC and 2-HEAM. The cooperative interaction between the amylopectin, and the Unitol-L70 and L- 230 surfactants were comproved by the experimental results. The complexes of 2- HEAMnon-ionic surfactant were less stable than the amylopectin ones, while CMC does not form complexes of biopolymer-surfactants. The single-photon timing and laser flash photolysis techniques employing xanthone as probe have shown that this probe remains at the aqueous bulk of the amylopectin solutions. There is no interaction between xanthone and the amylopectin backbone, probably due to the great extent of the polymeric branching. On the other hand, in presence of higher concentrations of CMC solutions, xanthone can relocate from the aqueous solution to the polymeric microenvironment, where the probe can be or not protonated. The evaluation of the stability of 2-phenylbenzopyrilium cation in the presence of biopolymer or complexes of biopolymer-surfactants has shown the predominance of the chalcone isomers. The higher half-life times were determined in the CMC because of the higher viscosity of the medium.

Orientador: Teresa Dib Zambon Atvars / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T12:38:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Domingues_RaquelAparecida_D.pdf: 6835134 bytes, checksum: cb024bd183c16c1ab7db85bee2dd72dc (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Neste trabalho foram estudadas as propriedades fotofísicas de dois derivados de polifluoreno, F8BT e PFO-MEHPPV, visando determinar a influência de substratos sobre as mesmas. Os materiais na forma de filme foram depositados por spin coating em substrato de vidro e de vidro recoberto com ITO, sendo que as espessuras variaram de 50 nm a 600 nm, além de um filme preparado por casting com espessura de 50 ?m. As propriedades fotofísicas estudadas foram: os espectros de emissão, a largura à meia altura (FWHM) dos espectros, a posição do máximo de emissão da banda 0-0 em função da temperatura e a progressão vibrônica dos espectros de emissão. Para ambos os polímeros e dentro da faixa de espessura estudada foi verificado que a diminuição na espessura do filme causa também uma diminuição na temperatura de transição vítrea, sendo que abaixo de 450 nm o filme fino apresenta desvios de comportamento de bulk. O tipo de substrato não influenciou nas temperaturas de relaxação. Foi possível dividir os filmes de F8BT em dois grupos: espessuras de 52-185 nm que induzem maiores alargamentos inomogêneos e, portanto possuem ambientes cibotáticos heterogêneos para os fluoróforos inseridos na matriz; e espessuras maiores que 450 nm que possuem Tg maiores e menores alargamentos inomogêneos com ambientes mais homogêneos ao longo da matriz. Para o PFO-MEHPPV temos a relação que quanto maior a espessura, maior a Tg e maior o alargamento inomogêneo. Filmes mais espessos de PFO-MEHPPV encontram-se localmente menos organizados, e diferentemente do observado para os filmes de F8BT, o substrato estaria favorecendo algum grau de organização nos filmes em relação ao bulk. Medidas de tempo de vida de fluorescência foram utilizadas para estudar as interações nas interfaces do polímero orgânico com ITO e alumínio. A camada de alumínio foi considerada supressora para as diversas espessuras estudadas, e esta supressão foi atribuída aos processos de interferência, transferência de energia para o eletrodo metálico e difusão excitônica. O processo de interferência foi determinado através de modelo existente na literatura e sua menor contribuição ocorre em espessuras menores, nas quais os processos de transferência de energia são importantes. Com isso, foi possível concluir, a partir de todos os dados fotofísicos obtidos, que para espessuras acima de 450 nm os filmes deixam de ter comportamento de filme fino / Abstract: In this work, the influence of substrate on the photophysical properties of two polyfluorene derivatives, F8BT and PFO-MEHPPV was studied. The films were prepared by spin-coating solutions of the polymers, using glass and ITO coated glass as the substrates. The thickness was varied from 50 nm to 600 nm. A cast film with a thickness of 50 ìm was also prepared using both polymers. The photophysical properties of the two polyfluorene derivatives, F8BT and PFO-MEHPPV were studied using their emission spectra, the full width at half maximum (FWHM) of the spectra, the temperature dependence of the peak position of the 0-0 emission band and the vibronic progression of the emission spectra. For both polymers, F8BT and PFO-MEHPPV, as the film thickness decreased the glass transition temperature decreased. Below a film thickness of 450 nm, a deviation from bulk behavior was observed. It is also importante note that the substrate type did not affect the relaxation temperature. It was possible to classify the F8BT films into two groups. Those with thicknesses between 52 nm to 185 nm have shown greater inhomogeneous broadening and very heterogeneous cybotatic environments for the fluorophores, while those with film thicknesses greater than 450 nm have shown higher Tg values which induce lower inhomogeneous broadening. PFO-MEHPPV also has shown a similar trend. As the thickness of the film increased, a higher Tg was observed. However, thicker films of PFO-MEHPPV were observed to be less locally organized, in contrast to the F8BT films of the same thickness. This might be due to the substrate, which would favor some degree of organization in the films in comparison to the bulk material. Time-resolved PL measurements have also been used to characterize the interface interactions between the polymer film and ITO (polymer/ITO) or aluminum (polymer/aluminum). The aluminum layer acted as a quencher through an interference effect, energy transfer to the metal and excitonic diffusion. The interference effect was determined by using a model described in the literature however, it has a minimal effect in thinner films. The evidence gained from the photophysical measurements indicates that these films with thicknesses above 450 nm do not show thin film behavior / Doutorado / Físico-Química / Doutora em Ciências

Orientador: Teresa Dib Zambon Atvars / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T18:45:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martins_TatianaDuque_D.pdf: 2747473 bytes, checksum: 159c91a5fa62b3bf93683e4886562cd2 (MD5) Previous issue date: 2006 / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

A síntese, caracterização e propriedades fotofísicas e fotoquímicas de uma série de meso-(fenilpiridil)porfirinas, com n substituintes fenila e 4-n substituintes piridina (n = 1 a 4), e as respectivas espécies supermoleculares obtidas pela coordenação de complexos [Ru(2,2\'-bipy)2Cl]+ aos nitrogênios piridínicos, são descritos. Os resultados dos estudos espectroscópicos e eletroquímicos foram consistentes com as estruturas propostas. Foi constatada a ocorrência de processo de transferência de energia do estado MLCT3 dos complexos periféricos para o estado singlete da porfirina em vidro de etanol, e para o estado triplete a 25°C. Esses resultados sugerem que o estado excitado MLCT3 está energeticamente acima do estado S1, a 77 K, e existe uma interação eletrônica significativa entre os complexos de rutênio e o anel porfirínico. A temperatura ambiente, a transferência de energia para o estado singlete da porfirina é ineficiente devido a rápida desativação não radiativa do estado MLCT3. Esse fato foi confirmado pelo espectro de excitação, que reproduz apenas as bandas de absorção da porfirina. O rendimento quântico de fluorescência da porfirina sofre uma diminuição bastante pronunciada quando em presença de O2 dissolvido, que parecem ser inversamente proporcionais ao número de substituintes piridina. Além disso, o tempo de vida, a constante de velocidade de supressão pelo O2 e o rendimento quântico de formação de oxigênio singlete a partir da espécie no estado triplete T1, parecem não ser influenciados pelo número de complexos [Ru(bipy)2Cl]+ coordenados ao anel porfirínico. Nenhuma fotodecomposição foi observada durante os experimentos. Os rendimentos quânticos de oxigênio singlete (~O,5) obtidos para as porfirinas supermoleculares são comparável ao de outros fotossensibilizadores porfirínicos utilizados em estudos de terapia fotodinâmica. Logo, a estratégia de se introduzir complexos de rutênio bipiridina como modificadores das propriedades das meso(fenilpiridil)porfirinas, e também como novos sítios de interação, por exemplo, com biomoléculas, parece ser adequada para a preparação de novos sensibilizadores supramoleculares. / The preparation, characterization and photophysical and photochemical properties of a series of meso-(phenylpyridyl)porphyrins, with n phenyl and 4n pyridyl substituents (n =1 to 4), and the respective supermolecular species obtained by the coordination of [Ru{2,2\'-bipy)2Cl]+ complexes to the pyridine nitrogen atoms, are described. The results of the spectroscopic and electrochemical studies were consistent . with the proposed molecular structures. The occurrence of energy transfer processes from the MLCT3 state of the peripheral ruthenium complexes to the porphyrin singlet state in ethanol glass, and to the triplet state at room temperature, were observed. These strongly suggest that the excited MLCT3 state is energetically above the porphyrin S1 state (77 K), and that there is a sufficiently strong electronic interaction between the ruthenium complexes and the porphyrin ring. The energy transfer from MLCT3 to the porphyrin S1 state is inefficient at room temperature, because ofthe fast non-radiactive deactivation of that excited state. This was confirmed by the excitation spectra, that exhibited only the absorption bands ofthe porphyrin moiety. The fluorescence quantum yield of the porphyrin is decreased in presence of dissolved O2, and this behavior seems to be inversely proportional to the number of pyridyl substituents. Furthermore, the lifetime, the quenching rate constant by 02 and the singlet oxygen quantum yields for the porphyrin triplet state, seems to be independent of the number of [Ru(bipy)2Cl]+ complexes coordinated to the ring. No photodecomposition were observed during the above experiments. The singlet oxygen quantum yields (~O,5) determined for the supermolecular porphyrins are comparable to that of other porphyrin type photosensitizers used in studies on photodynamic terapy. Consequently, the strategy of coordinating ruthenium bipyridyl complexes as modifiers ofthe meso-(phenylpyridyl)porphyrins and also as new interaction sites, for example for biomolecules, seems adequate for the preparation of new supermolecular photosensitizers.

A síntese, caracterização e propriedades fotofísicas e fotoquímicas de uma série de meso-(fenilpiridil)porfirinas, com n substituintes fenila e 4-n substituintes piridina (n = 1 a 4), e as respectivas espécies supermoleculares obtidas pela coordenação de complexos [Ru(2,2\'-bipy)2Cl]+ aos nitrogênios piridínicos, são descritos. Os resultados dos estudos espectroscópicos e eletroquímicos foram consistentes com as estruturas propostas. Foi constatada a ocorrência de processo de transferência de energia do estado MLCT3 dos complexos periféricos para o estado singlete da porfirina em vidro de etanol, e para o estado triplete a 25°C. Esses resultados sugerem que o estado excitado MLCT3 está energeticamente acima do estado S1, a 77 K, e existe uma interação eletrônica significativa entre os complexos de rutênio e o anel porfirínico. A temperatura ambiente, a transferência de energia para o estado singlete da porfirina é ineficiente devido a rápida desativação não radiativa do estado MLCT3. Esse fato foi confirmado pelo espectro de excitação, que reproduz apenas as bandas de absorção da porfirina. O rendimento quântico de fluorescência da porfirina sofre uma diminuição bastante pronunciada quando em presença de O2 dissolvido, que parecem ser inversamente proporcionais ao número de substituintes piridina. Além disso, o tempo de vida, a constante de velocidade de supressão pelo O2 e o rendimento quântico de formação de oxigênio singlete a partir da espécie no estado triplete T1, parecem não ser influenciados pelo número de complexos [Ru(bipy)2Cl]+ coordenados ao anel porfirínico. Nenhuma fotodecomposição foi observada durante os experimentos. Os rendimentos quânticos de oxigênio singlete (~O,5) obtidos para as porfirinas supermoleculares são comparável ao de outros fotossensibilizadores porfirínicos utilizados em estudos de terapia fotodinâmica. Logo, a estratégia de se introduzir complexos de rutênio bipiridina como modificadores das propriedades das meso(fenilpiridil)porfirinas, e também como novos sítios de interação, por exemplo, com biomoléculas, parece ser adequada para a preparação de novos sensibilizadores supramoleculares. / The preparation, characterization and photophysical and photochemical properties of a series of meso-(phenylpyridyl)porphyrins, with n phenyl and 4n pyridyl substituents (n =1 to 4), and the respective supermolecular species obtained by the coordination of [Ru{2,2\'-bipy)2Cl]+ complexes to the pyridine nitrogen atoms, are described. The results of the spectroscopic and electrochemical studies were consistent . with the proposed molecular structures. The occurrence of energy transfer processes from the MLCT3 state of the peripheral ruthenium complexes to the porphyrin singlet state in ethanol glass, and to the triplet state at room temperature, were observed. These strongly suggest that the excited MLCT3 state is energetically above the porphyrin S1 state (77 K), and that there is a sufficiently strong electronic interaction between the ruthenium complexes and the porphyrin ring. The energy transfer from MLCT3 to the porphyrin S1 state is inefficient at room temperature, because ofthe fast non-radiactive deactivation of that excited state. This was confirmed by the excitation spectra, that exhibited only the absorption bands ofthe porphyrin moiety. The fluorescence quantum yield of the porphyrin is decreased in presence of dissolved O2, and this behavior seems to be inversely proportional to the number of pyridyl substituents. Furthermore, the lifetime, the quenching rate constant by 02 and the singlet oxygen quantum yields for the porphyrin triplet state, seems to be independent of the number of [Ru(bipy)2Cl]+ complexes coordinated to the ring. No photodecomposition were observed during the above experiments. The singlet oxygen quantum yields (~O,5) determined for the supermolecular porphyrins are comparable to that of other porphyrin type photosensitizers used in studies on photodynamic terapy. Consequently, the strategy of coordinating ruthenium bipyridyl complexes as modifiers ofthe meso-(phenylpyridyl)porphyrins and also as new interaction sites, for example for biomolecules, seems adequate for the preparation of new supermolecular photosensitizers.