Nos solos tropicais intemperizados há elevada adsorção de fósforo, tornando o nutriente pouco disponível. A principal estratégia para aumento dos teores de fósforo no solo é a adubação fosfatada, porém cerca de 80% do total do nutriente aplicado no solo torna-se indisponível. A adição de matéria orgânica tem importância na diminuição da adsorção de fósforo devido a formação de substâncias húmicas, que bloqueiam os sítios adsorção além de atuar sobre os sais insolúveis de fósforo. Entretanto, para estes efeitos benéficos há a necessidade da adição de grandes quantidades de tais componentes orgânicos o que resultaria em problemas econômicos e logísticos aos produtores. Tentando solucionar este problema foram criados também os superfosfatos orgânico-complexados (SOC), os quais têm em sua composição a presença de agentes quelantes orgânicos (ácidos húmicos) complexados ao fosfato monocálcio através de pontes metálicas com cálcio, ferro ou alumínio, ou dois destes metais simultaneamente. A justificativa para a eficiência deste produto é que a formação de complexos fósforo-metal-ácidos orgânicos diminui a fixação de fósforo no solo, incrementando assim o aproveitamento do fertilizante fosfatado pelas culturas. Para verificar estes efeitos realizou-se experimento em casa de vegetação e campo, respectivamente intitulados: (i) \"Frações de fósforo no solo mediante a aplicação de superfosfato orgânicocomplexado\" e \"(ii) Uso do superfosfato orgânico-complexado na cultura da cana-de-açúcar\". O objetivo geral do trabalho foi avaliar o efeito da aplicação do SOC na adsorção de fósforo em solos com textura contrastantes submetidos ou não, a correção de acidez e na nutrição da cultura da cana-de-açúcar. No experimento em casa de vegetação verificou-se em solo arenoso e argiloso, com e sem correção de acidez, o efeito da aplicação dos fertilizantes orgânico-complexados nas frações de fósforo do solo através do fracionamento proposto por Hedley. No solo arenoso a maior parte do fósforo aplicado via fertilizante permanece nas frações inorgânicas lábeis as quais tem aumento em função da aplicação do superfosfato orgânico-complexado, além do efeito sinérgico deste com a prática da calagem. No solo argiloso a aplicação do SOC aumenta as formas de fósforo orgânico lábil no solo, além, pela interação sinérgica com a correção da acidez, de diminuir a quantidade de fósforo inorgânico quimiossorvido a ferro e alumínio. O experimento em campo avaliou os efeitos da aplicação de superfosfato orgânico-complexado (SOC) e superfosfato simples (SFS), nas doses de 0, 45, 90, 135 e 180 kg ha-1 de P2O5 em cana planta, além da reaplicação da dose 45 kg ha-1 de P2O5 na soqueira, apenas nos tratamentos que anteriormente receberam 45 e 90 kg ha-1. Em cana planta a aplicação do SFS aumenta a massa de matéria seca de colmo devido a aplicação de níveis crescentes de P2O5, enquanto o uso do SOC não apresentou nenhuma influência, além de promover menor acúmulo de fósforo nesta parte da planta. Na soqueira, a produtividade de colmos industrializáveis e o acúmulo de massa seca no colmo não tem efeito da aplicação dos fertilizantes, porém há menor acúmulo de matéria seca, nitrogênio e fósforo no ponteiro com o uso do fertilizante orgânico-complexado. / In weathered tropical soils there is high phosphorus adsorption, turning the nutrient less available. The main strategy for increasing the levels of phosphorus in the soil is through phosphate fertilization, however 80% of the total nutrient applied to the soil becomes unavailable. The addition of organic matter is important in reducing the phosphorus adsorption due to the formation of humic substances which block the adsorption sites in addition to acting on the insoluble phosphate salts. However, for these beneficial effects there is a need of adding quite large amounts of organic compounds which would result in economical and logistic problems to the producers. Trying to solve this problem the organiccomplexed superphosphate (OCS), which have in their composition the presence of organic chelators (humic acids) complexed with monocalcium phosphate through metal bonds with calcium, iron or aluminum, or two of these metals simultaneously. The reason for the efficiency of this product is that the formation of the complex phosphorus-metal-organic acids inhibits the fixation of phosphorus in the soil, thereby increasing the use of phosphate fertilizer by crops. To verify these effects, it was performed an experiment in the greenhouse and field, respectively entitled: (i) \"Phosphorus fractions in soil by application of organiccomplexed superphosphate\" and \"(ii) organic-complexed superphosphate in the culture of cane sugarcane \". The overall objective was to evaluate the effect of the application of OCS in phosphorus adsorption in soils with contrasting textures submitted or not to the correction of acidity and also in the nutrition of cane sugar. In the greenhouse experiment, it was verified in sandy and loamy soil, with and without correction of acidity, the effect of application of organic-complexed fertilizers on soil phosphorus fractions by fractionation proposed by Hedley. In the sandy soil most of the phosphorus applied via fertilizer remained in the labile organic fractions which increase due to the application of the organic super-complexed phosphate, in addition to the synergistic effect to the practice of lime. In clay soil the application of OCS increased the forms of labile organic phosphorus in the soil, besides its synergistic interaction with the soil acidity decreasing the amount of inorganic phosphorus chemically fixed on iron and aluminum. The field experiment evaluated the effects of organic-complexed superphosphate (OCS) and simple superphosphate (SS) applications at doses of 0, 45, 90, 135 and 180 kg ha-1 of P2O5 in plant cane, but the reapplication of the 45 kg ha-1 of P2O5 dose on ratoon was only in treatments that previously received 45 and 90 kg ha-1. In plant cane the application of SFS increased stalk dry matter due to the application of crescent levels of P2O5, while the use of OCS had no influence, in addition to promoting lower phosphorus accumulation in this part of the plant. In the ratoon, the productivity of industrialized stalks and dry matter accumulation in the stem had no effect through fertilizer application, but there were lower accumulation of dry matter, nitrogen and phosphorus matter in the growing point with the use of organic-complexed fertilizer.

Nos solos tropicais intemperizados há elevada adsorção de fósforo, tornando o nutriente pouco disponível. A principal estratégia para aumento dos teores de fósforo no solo é a adubação fosfatada, porém cerca de 80% do total do nutriente aplicado no solo torna-se indisponível. A adição de matéria orgânica tem importância na diminuição da adsorção de fósforo devido a formação de substâncias húmicas, que bloqueiam os sítios adsorção além de atuar sobre os sais insolúveis de fósforo. Entretanto, para estes efeitos benéficos há a necessidade da adição de grandes quantidades de tais componentes orgânicos o que resultaria em problemas econômicos e logísticos aos produtores. Tentando solucionar este problema foram criados também os superfosfatos orgânico-complexados (SOC), os quais têm em sua composição a presença de agentes quelantes orgânicos (ácidos húmicos) complexados ao fosfato monocálcio através de pontes metálicas com cálcio, ferro ou alumínio, ou dois destes metais simultaneamente. A justificativa para a eficiência deste produto é que a formação de complexos fósforo-metal-ácidos orgânicos diminui a fixação de fósforo no solo, incrementando assim o aproveitamento do fertilizante fosfatado pelas culturas. Para verificar estes efeitos realizou-se experimento em casa de vegetação e campo, respectivamente intitulados: (i) \"Frações de fósforo no solo mediante a aplicação de superfosfato orgânicocomplexado\" e \"(ii) Uso do superfosfato orgânico-complexado na cultura da cana-de-açúcar\". O objetivo geral do trabalho foi avaliar o efeito da aplicação do SOC na adsorção de fósforo em solos com textura contrastantes submetidos ou não, a correção de acidez e na nutrição da cultura da cana-de-açúcar. No experimento em casa de vegetação verificou-se em solo arenoso e argiloso, com e sem correção de acidez, o efeito da aplicação dos fertilizantes orgânico-complexados nas frações de fósforo do solo através do fracionamento proposto por Hedley. No solo arenoso a maior parte do fósforo aplicado via fertilizante permanece nas frações inorgânicas lábeis as quais tem aumento em função da aplicação do superfosfato orgânico-complexado, além do efeito sinérgico deste com a prática da calagem. No solo argiloso a aplicação do SOC aumenta as formas de fósforo orgânico lábil no solo, além, pela interação sinérgica com a correção da acidez, de diminuir a quantidade de fósforo inorgânico quimiossorvido a ferro e alumínio. O experimento em campo avaliou os efeitos da aplicação de superfosfato orgânico-complexado (SOC) e superfosfato simples (SFS), nas doses de 0, 45, 90, 135 e 180 kg ha-1 de P2O5 em cana planta, além da reaplicação da dose 45 kg ha-1 de P2O5 na soqueira, apenas nos tratamentos que anteriormente receberam 45 e 90 kg ha-1. Em cana planta a aplicação do SFS aumenta a massa de matéria seca de colmo devido a aplicação de níveis crescentes de P2O5, enquanto o uso do SOC não apresentou nenhuma influência, além de promover menor acúmulo de fósforo nesta parte da planta. Na soqueira, a produtividade de colmos industrializáveis e o acúmulo de massa seca no colmo não tem efeito da aplicação dos fertilizantes, porém há menor acúmulo de matéria seca, nitrogênio e fósforo no ponteiro com o uso do fertilizante orgânico-complexado. / In weathered tropical soils there is high phosphorus adsorption, turning the nutrient less available. The main strategy for increasing the levels of phosphorus in the soil is through phosphate fertilization, however 80% of the total nutrient applied to the soil becomes unavailable. The addition of organic matter is important in reducing the phosphorus adsorption due to the formation of humic substances which block the adsorption sites in addition to acting on the insoluble phosphate salts. However, for these beneficial effects there is a need of adding quite large amounts of organic compounds which would result in economical and logistic problems to the producers. Trying to solve this problem the organiccomplexed superphosphate (OCS), which have in their composition the presence of organic chelators (humic acids) complexed with monocalcium phosphate through metal bonds with calcium, iron or aluminum, or two of these metals simultaneously. The reason for the efficiency of this product is that the formation of the complex phosphorus-metal-organic acids inhibits the fixation of phosphorus in the soil, thereby increasing the use of phosphate fertilizer by crops. To verify these effects, it was performed an experiment in the greenhouse and field, respectively entitled: (i) \"Phosphorus fractions in soil by application of organiccomplexed superphosphate\" and \"(ii) organic-complexed superphosphate in the culture of cane sugarcane \". The overall objective was to evaluate the effect of the application of OCS in phosphorus adsorption in soils with contrasting textures submitted or not to the correction of acidity and also in the nutrition of cane sugar. In the greenhouse experiment, it was verified in sandy and loamy soil, with and without correction of acidity, the effect of application of organic-complexed fertilizers on soil phosphorus fractions by fractionation proposed by Hedley. In the sandy soil most of the phosphorus applied via fertilizer remained in the labile organic fractions which increase due to the application of the organic super-complexed phosphate, in addition to the synergistic effect to the practice of lime. In clay soil the application of OCS increased the forms of labile organic phosphorus in the soil, besides its synergistic interaction with the soil acidity decreasing the amount of inorganic phosphorus chemically fixed on iron and aluminum. The field experiment evaluated the effects of organic-complexed superphosphate (OCS) and simple superphosphate (SS) applications at doses of 0, 45, 90, 135 and 180 kg ha-1 of P2O5 in plant cane, but the reapplication of the 45 kg ha-1 of P2O5 dose on ratoon was only in treatments that previously received 45 and 90 kg ha-1. In plant cane the application of SFS increased stalk dry matter due to the application of crescent levels of P2O5, while the use of OCS had no influence, in addition to promoting lower phosphorus accumulation in this part of the plant. In the ratoon, the productivity of industrialized stalks and dry matter accumulation in the stem had no effect through fertilizer application, but there were lower accumulation of dry matter, nitrogen and phosphorus matter in the growing point with the use of organic-complexed fertilizer.

Fundação Instituto de Pesquisas Econômicas / The pressure on the natural resources has being shown more intense in the last decades, increasing degradation of air, soil and water around the world. Among the substances related to the environmental impacts that containing phosphate is one of great importance, being original from industrial discharges, domestic uses, and agricultural. The last one contributes mainly through the excessive application of phosphate fertilizers. The soil use out of its capacity generates great amount of sediments that goes to rivers, lakes and seas. When that sediment carries with it great content of phosphorus, it can unchain the eutrophication process, that is characterized by the increase of nutrients in the aquatic system, leading to the decrease in the amount of dissolved oxygen in the water, what causes the death of several species. The present work was divided in two studies that aimed to determine the relationship of phosphorus from sediments dynamics in the process of water contamination in function of soil management and vegetable cover in a small watershed at city of Agudo Rio Grande do Sul State, Brazil. Were collected samples in three periods with different predominant soil uses. The sediment concentration was obtained by drying at 105ºC. The phosphorus dessorption was made by extraction with anion exchange resin on special recipients that allow control the redox conditions. Also, was realized the chemical fractionation of phosphorus from different sites of watershed. The concentration of suspended sediments on water curses is related with characteristics of rain and soil use, and the submission of the sediments to oxygen poor atmosphere favored the phosphorus dessorption. The bioavailable phosphorus and potential bioavailable phosphorus desorbed from sediments were incremented by antropic action. The phosphorus chemical fractionation is a good index of human action on aquatic source, being possible to determine the sediments origin from sub-basins under different antropization degrees. / A pressão sobre os recursos naturais vem mostrando-se mais intensa nas últimas décadas, gerando degradação do ar, do solo e da água em todo o mundo. Dentre as substâncias relacionadas aos impactos ambientais aquelas contendo fosfatos são de grande importância, sendo originário de descargas industriais, domésticas, e agrícola. Esta última contribui principalmente através da aplicação excessiva de fertilizantes fosfatados e resíduos enriquecidos. O uso do solo fora da sua capacidade gera grande quantidade de sedimentos que vão para rios, lagos e mares. Quando esse sedimento carrega consigo alto teor de fósforo, pode desencadear o processo de eutrofização, que se caracteriza pelo aumento de nutrientes no sistema aquático, levando a diminuição na quantidade de oxigênio na água, o que causa a morte de várias espécies. Dessa forma, o presente trabalho foi dividido em dois estudos que objetivaram determinar a relação da dinâmica do fósforo dos sedimentos no processo de contaminação hidrográfica em função do manejo do solo e da cobertura vegetal da pequena bacia hidrográfica rural no município de Agudo RS. Foram coletadas amostras em três épocas com diferentes usos predominantes do solo. A concentração de sedimento foi obtida por secagem a 105ºC. A dessorção de fósforo foi realizada através da extração com resina trocadora de ânions em recipientes especiais que permitiram controlar as condições redox. Também, foi realizado o fracionamento químico do fósforo do sedimento oriundo de diferentes locais da pequena bacia. A concentração de sedimento em suspensão nos cursos de água está relacionada com as características da chuva e com o uso do solo, e a submissão dos sedimentos em ambiente pobre em oxigênio favoreceu a dessorção do fósforo. Os teores de fósforo particulado biodisponível e de fósforo particulado potencialmente biodisponível dessorvidos de sedimentos são incrementados pela ação antrópica. O fracionamento químico do fósforo é um bom indicador da ação humana sobre os mananciais aquáticos, sendo possível discriminar a origem dos sedimentos das sub-bacias com diferentes graus de antropização.

Não há dúvidas que a exitosa exploração do Cerrado só foi possível graças às pesquisas que desenvolveram tecnologias de correção e adubação específicas para esse ambiente. Apesar de estar consolidado como um dos principais ambientes de produção agropecuária do mundo, as pesquisas devem avançar contribuindo, cada vez mais, com aumento na eficiência do uso do fósforo (P), por ser o elemento mais limitante para produção agrícola nesse ambiente. Devido às características dos solos dessa região, parte do P aplicado é retido pelo solo em formas que as plantas não conseguem absorver, resultando na acumulação de quantidades significativas do nutriente no solo. Apesar de não ser um assunto relativamente novo e do grande número de trabalhos, o tema avaliação da disponibilidade de fósforo do solo ainda provoca dúvidas. Além dos estudos em que é avaliada a eficiência de diversos extratores como Mehlich-1 e resina de troca aniônica, outras técnicas passaram a ser utilizadas para esse fim. Estudos objetivando avaliar a distribuição (dinâmica) do fósforo nas diferentes frações do solo e as mudanças nessa distribuição em função do manejo aplicado aos cultivos e, também, do tempo de cultivo, têm sido conduzidos com crescente intensidade. Estudos também têm sido conduzidos buscando identificar as formas de acumulação de P no solo. Para isso, modernas técnicas espectroscópicas, como por exemplo, a espectroscopia baseada em luz synchrotron, têm sido utilizadas como uma poderosa ferramenta, auxiliando na identificação dos compostos presentes no solo. Face ao exposto, objetivou-se avaliar as alterações no fósforo disponível e nas frações e formas de fósforo em solo de Cerrado submetido ao manejo em semeadura direta com diferentes tempos de cultivo. Foram coletadas amostras compostas em quatro áreas que se encontravam no momento da coleta com 5, 8, 12 e 18 anos de cultivo desde a abertura das áreas, e também numa área sob vegetação nativa. O fósforo disponível foi extraído por Mehlich-1 e resina de troca aniônica. As amostras foram submetidas ao fracionamento químico de fósforo e espectroscopia de alta resolução da borda de absorção (XANES - X-ray absorption near edge structure). Observou-se que, de maneira geral, os teores de fósforo no solo foram sempre mais altos nas áreas cultivadas, principalmente na camada superficial, em comparação aos da área com vegetação nativa, o que reflete o impacto das adubações fosfatadas. A aplicação superficial do fertilizante fosfatado gerou nítidos gradientes de P no perfil do solo, principalmente para as frações lábeis e moderadamente lábeis, sendo essas frações as que sofreram maior influência do fertilizante quando comparadas às frações de menor disponibilidade. Considerando-se os mesmos extratores, os teores das frações orgânicas foram maiores em comparação às correspondentes frações inorgânicas. As formas de fósforo nos solos estudados foram predominantemente associadas ao alumínio e ao ferro, com destaque para o nutriente associado ao alumínio, sendo que, com o ferro, a associação ocorreu predominantemente por meio de fenômenos de adsorção em detrimento de fenômenos de precipitação. / There is no doubt that the successful exploitation of the Cerrado was only possible due to the research that developed specific correction and fertilization technologies to this particular environment. Due to the characteristics of soils in the region, part of applied phosphorus (P) is retained by the soil in plant unavailable forms, resulting in accumulation of significant amounts of nutrient in the soil. Despite not being a relatively new issue and the large number of research performed on this topic, the assessment of the soil P availability still raise important questions. In addition to studies in which the efficiency of various extractants have been tested, such as Mehlich-1 and anion exchange resin, other techniques are being used for this purpose. Studies for evaluating the P distribution (dynamic) in different soil fractions and the changes in this fractions due to the management applied to crops and also the time of cultivation have been conducted with increasing intensity. Studies have also been carried out in order to identify the forms of P accumulation in soils. For this purpose, modern spectroscopic techniques such as spectroscopy based on synchrotron light source, have been used as a powerful tool, assisting in the identification of P compounds presents in the soil. The aims of this study were to evaluate the changes in available, fractions and forms of P in soils of Cerrado with different times under no-till cultivation system. Composite soil samples were collected in four areas under 5, 8, 12 and 18 years of no-till cultivation since the areas were opened, and also in a area under native vegetation. The soil in the area was classified as Typic Hapludox and the areas were cultivated alternating crops of soybeans, corn and cotton. Available P was extracted by Mehlich - 1 and anion exchange resin. The samples were subjected to Hedley´s chemical fractionation of P and X- ray absorption near edge structure (XANES). It was observed that, in general, the levels of P in the soil were always higher in cultivated areas, mainly in the topsoil, when compared to the area under native vegetation, which reflects the impact of phosphate fertilization. Surface application of phosphate fertilizer produced sharp gradients of P in the soil profile, especially for both labile and moderately labile fractions, and these fractions suffered the greatest influence of fertilizer compared to fractions of lower availability. Considering the same extractants, the organic P fractions contents were higher compared to the corresponding inorganic fractions. Forms of phosphorus in soils were predominantly associated with aluminum (Al) and iron (Fe), especially P associated with Al, and with Fe the association occurred predominantly through adsorption phenomenon rather than precipitation reactions.

A mecanização do preparo de amostras minimiza erros sistemáticos, a geração de efluentes e o tempo de análise. Sistemas em fluxo com microbombas solenoide (MPFS) atendem aos requisitos da mecanização de maneira robusta e versátil. Sendo assim, foram desenvolvidos procedimentos analíticos baseados em MPFS e foto-oxidação em linha visando ao fracionamento de fósforo em extratos de alimentos e águas naturais e à determinação de cloreto em águas naturais e urina. Fósforo é um nutriente importante cuja biodisponibilidade depende de sua forma química, tornando importante o fracionamento. O monitoramento de cloreto também é importante porque altas concentrações causam efeitos adversos ao meio ambiente e à saúde. Um MPFS foi proposto para o fracionamento de fósforo solúvel em extratos de alimentos, empregando foto-oxidação em linha do fósforo orgânico a ortofosfato, que foi quantificado pelo método do azul de molibdênio. Foi obtida resposta linear entre 5,0 e 40 mg L-1 para fósforo inorgânico (PI) e orgânico (PO), com limites de detecção de 0,5 e 1,2 mg L-1, respectivamente. Coeficientes de variação foram estimados em 1,2 e 3,6% para PI e PO, respectivamente, com frequência de amostragem de 80 determinações por hora. Por determinação, foram consumidos 380 µg de (NH4)6Mo7O24, 620 µg de ácido ascórbico e 790 µg de K2S2O8, gerando 2,5 mL de efluentes. Os resultados do fracionamento em extratos de alimentos concordaram com os obtidos pelo procedimento de referência (95% de confiança), baseado na digestão nitro-perclórica para a determinação de PO. Um procedimento com MPFS e espectrofotometria de longo caminho óptico foi desenvolvido para o fracionamento de fósforo (inorgânico e orgânico dissolvidos) em águas naturais. A quantificação foi baseada no método do azul de molibdênio, após fotoconversão das espécies a ortofosfato. Resposta linear foi observada entre 10 e 75 µg L-1 P, com limite de detecção de 2,0 µg L-1. Foram obtidos coeficiente de variação de 1,8% e frequência de amostragem de 40 determinações por hora. Por determinação, foram consumidos 160 µg de (NH4)6Mo7O24, 10 µg de SnCl2, 640 de µg K2S2O8 e 10 mg de NaOH, gerando 4,0 mL de efluentes. Os coeficientes angulares das curvas obtidas com 4 tipos diferentes de espécies de PO indicaram conversão quantitativa e os resultados obtidos para amostras de águas de rios foram concordantes com os obtidos pelo procedimento descrito pela AOAC (95% de confiança). Um procedimento limpo foi também desenvolvido para a determinação de cloreto em águas naturais e urina, evitando o uso de reagentes tóxicos. O analito foi foto-oxidado a cloro, que foi determinado por espectrofotometria através da descoloração do alaranjado de metila. Resposta linear foi observada entre 2,0 e 20 mg L-1, com limite de detecção de 0,7 mg L-1. O coeficiente de variação foi estimado em 1,6%, com frequência de amostragem de 75 determinações por hora e consumo de 7,5 µg de corante por determinação. Espécies concomitantes usualmente presentes nas amostras não interferiram mesmo em excesso em relação às concentrações normalmente encontradas. Os resultados das análises das amostras concordaram com os obtidos pelo procedimento de referência (95% de confiança). Os procedimentos propostos são alternativas limpas e rápidas para o fracionamento de fósforo e determinação de cloreto. / Mechanization of sample preparation minimizes systematic errors, waste generation and analysis time. Flow-based systems with solenoid micropumps (MPFS) attain the requirements for mechanization in a versatile and robust way. Therefore, analytical procedures based on MPFS and on-line photo-oxidation were developed aiming phosphorus fractionation in foodstuff and river waters and chloride determination in natural waters and urine. Phosphorus is an important nutrient for plants and animals and its bioavailability depends on its chemical form, making fractionation studies important. Chloride monitoring is relevant because the concentration unbalance leads to environmental and health issues. A MPFS was proposed for the fractionation of water soluble phosphorus in foodstuff, incorporating on-line photo-oxidation of organic phosphorus to phosphate, which was quantified by the spectrophotometric molybdenum blue method. Linear response was observed from 5 to 40 mg L-1 for both inorganic (PI) and organic (PO) phosphorus, with detection limits of 0.5 and 1.2 mg L-1, respectively. Coefficients of variation (n = 20) were estimated as 1.2 and 3.6% for PI and PO, respectively, with a sampling rate of 80 determinations per hour. Per determination, 380 µg of (NH4)6Mo7O24, 620 µg of ascorbic acid and 790 µg of K2S2O8 were consumed, generating 2.5 mL of waste. The results for food extracts agreed with those obtained by the reference procedure (95% confidence level) based on nitro-percloric digestion for PO determination. A MPFS procedure with long pathlength spectrophotometry was developed for phosphorus fractionation (dissolved organic and inorganic) in natural waters. Quantification was also based on the formation of molybdenum blue, after on-line photo-convertion of the organic species to orthophosphate. The analytical response was linear within 10 and 75 µg L-1 with a detection limit of 2.0 µg L-1. Coefficient of variation of 1.8% and sampling rate of 40 determinations per hour were achieved. Per determination, 160 µg of (NH4)6Mo7O24, 10 µg of SnCl2, 640 µg of K2S2O8 and 10 mg of NaOH were consumed, generating 4.0 mL of waste. Slopes of analytical curves obtained for four different PO species agreed with those obtained for orthophosphate, indicating quantitative conversion and the results for five freshwater samples agreed with those obtained by the AOAC reference procedure at 95% confidence level. A green procedure for chloride determination in urine and natural waters was also developed, avoiding hazardous chemicals. The analyte was on-line photo-converted to chlorine which was spectrophotometrically detected by methyl orange discoloration. The analytical response was linear from 2.0 to 20 mg L-1 Cl with a detection limit of 0.7 mg L-1. The coefficient of variation was 1.6% with a sampling rate of 75 determinations per hour, consuming 7.5 µg of the dye per determination. Usual concomitant species did not cause significant interference even in excess in relation to their highest concentration expected in the samples. The results for urine and water samples agreed with those obtained by the reference procedures at the 95% confidence level. The proposed procedures are environmentally friendly and fast alternatives for phosphorus fractionation and chloride determination

Não há dúvidas que a exitosa exploração do Cerrado só foi possível graças às pesquisas que desenvolveram tecnologias de correção e adubação específicas para esse ambiente. Apesar de estar consolidado como um dos principais ambientes de produção agropecuária do mundo, as pesquisas devem avançar contribuindo, cada vez mais, com aumento na eficiência do uso do fósforo (P), por ser o elemento mais limitante para produção agrícola nesse ambiente. Devido às características dos solos dessa região, parte do P aplicado é retido pelo solo em formas que as plantas não conseguem absorver, resultando na acumulação de quantidades significativas do nutriente no solo. Apesar de não ser um assunto relativamente novo e do grande número de trabalhos, o tema avaliação da disponibilidade de fósforo do solo ainda provoca dúvidas. Além dos estudos em que é avaliada a eficiência de diversos extratores como Mehlich-1 e resina de troca aniônica, outras técnicas passaram a ser utilizadas para esse fim. Estudos objetivando avaliar a distribuição (dinâmica) do fósforo nas diferentes frações do solo e as mudanças nessa distribuição em função do manejo aplicado aos cultivos e, também, do tempo de cultivo, têm sido conduzidos com crescente intensidade. Estudos também têm sido conduzidos buscando identificar as formas de acumulação de P no solo. Para isso, modernas técnicas espectroscópicas, como por exemplo, a espectroscopia baseada em luz synchrotron, têm sido utilizadas como uma poderosa ferramenta, auxiliando na identificação dos compostos presentes no solo. Face ao exposto, objetivou-se avaliar as alterações no fósforo disponível e nas frações e formas de fósforo em solo de Cerrado submetido ao manejo em semeadura direta com diferentes tempos de cultivo. Foram coletadas amostras compostas em quatro áreas que se encontravam no momento da coleta com 5, 8, 12 e 18 anos de cultivo desde a abertura das áreas, e também numa área sob vegetação nativa. O fósforo disponível foi extraído por Mehlich-1 e resina de troca aniônica. As amostras foram submetidas ao fracionamento químico de fósforo e espectroscopia de alta resolução da borda de absorção (XANES - X-ray absorption near edge structure). Observou-se que, de maneira geral, os teores de fósforo no solo foram sempre mais altos nas áreas cultivadas, principalmente na camada superficial, em comparação aos da área com vegetação nativa, o que reflete o impacto das adubações fosfatadas. A aplicação superficial do fertilizante fosfatado gerou nítidos gradientes de P no perfil do solo, principalmente para as frações lábeis e moderadamente lábeis, sendo essas frações as que sofreram maior influência do fertilizante quando comparadas às frações de menor disponibilidade. Considerando-se os mesmos extratores, os teores das frações orgânicas foram maiores em comparação às correspondentes frações inorgânicas. As formas de fósforo nos solos estudados foram predominantemente associadas ao alumínio e ao ferro, com destaque para o nutriente associado ao alumínio, sendo que, com o ferro, a associação ocorreu predominantemente por meio de fenômenos de adsorção em detrimento de fenômenos de precipitação. / There is no doubt that the successful exploitation of the Cerrado was only possible due to the research that developed specific correction and fertilization technologies to this particular environment. Due to the characteristics of soils in the region, part of applied phosphorus (P) is retained by the soil in plant unavailable forms, resulting in accumulation of significant amounts of nutrient in the soil. Despite not being a relatively new issue and the large number of research performed on this topic, the assessment of the soil P availability still raise important questions. In addition to studies in which the efficiency of various extractants have been tested, such as Mehlich-1 and anion exchange resin, other techniques are being used for this purpose. Studies for evaluating the P distribution (dynamic) in different soil fractions and the changes in this fractions due to the management applied to crops and also the time of cultivation have been conducted with increasing intensity. Studies have also been carried out in order to identify the forms of P accumulation in soils. For this purpose, modern spectroscopic techniques such as spectroscopy based on synchrotron light source, have been used as a powerful tool, assisting in the identification of P compounds presents in the soil. The aims of this study were to evaluate the changes in available, fractions and forms of P in soils of Cerrado with different times under no-till cultivation system. Composite soil samples were collected in four areas under 5, 8, 12 and 18 years of no-till cultivation since the areas were opened, and also in a area under native vegetation. The soil in the area was classified as Typic Hapludox and the areas were cultivated alternating crops of soybeans, corn and cotton. Available P was extracted by Mehlich - 1 and anion exchange resin. The samples were subjected to Hedley´s chemical fractionation of P and X- ray absorption near edge structure (XANES). It was observed that, in general, the levels of P in the soil were always higher in cultivated areas, mainly in the topsoil, when compared to the area under native vegetation, which reflects the impact of phosphate fertilization. Surface application of phosphate fertilizer produced sharp gradients of P in the soil profile, especially for both labile and moderately labile fractions, and these fractions suffered the greatest influence of fertilizer compared to fractions of lower availability. Considering the same extractants, the organic P fractions contents were higher compared to the corresponding inorganic fractions. Forms of phosphorus in soils were predominantly associated with aluminum (Al) and iron (Fe), especially P associated with Al, and with Fe the association occurred predominantly through adsorption phenomenon rather than precipitation reactions.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The cultivation of plants with different skills of acquisition and absorption of phosphorus (P) under different tillage systems for a long period of time can alter the cycling and distribution of P forms in soil. The aim of this study was to evaluate the dynamics of P in a very clayey soil in the subtropical region, originally covered by Atlantic Forest, under systems of tillage and conventional tillage, with cultivation of different species of winter plants in response to soybeans and corn crops. In 1986 was established the experiment with six winter treatments (blue lupine, hairy vetch, oats, turnip, wheat and fallow) implanted in a Rhodic Hapludox in southern Brazil, under no-tillage system (NT) and conventional tillage system (CT). In October 2009, soil samples were collected at five depths (0-5, 50-10, 10-20, 20-30 and 30-40 cm). The forms of P were determined by chemical fractionation of Hedley, desorption of P by sequential extraction with anion exchange resins, the amount of P stored in soil microbial biomass and activity of the acid phosphatase enzyme. Most of the phosphate applied through fertilizer in rational doses, according to plant needs and soil type, was converted in organic forms by plants and soil microbial biomass, instead of being adsorbed by the soil mineral fraction. The application of phosphate in soil under NT created a strong gradient of P availability in depth, and in soil surface layer promoted an increase of P content in organic and inorganic forms, labile and moderately labile, compared to the CT. Growing plants during the winter period in highly weathered subtropical soil increases the importance of biological reactions in the P cycle, especially in the SPD, where a large amount of vegetable waste is deposited on the soil surface, increasing the content of soil organic P, P content stored in the SMB and acid phosphatase enzyme activity. Growing plants with high biomass production, such as oats, and plants capable of acquiring P from less labile forms, such as the blue lupine, under the NT, increased the content of inorganic labile P in the soil of surface layers, due to the higher amount of P recycled. The same, however, did not occur when the incorporation of crop residues by soil disturbance in the CT, because after being mineralized, P follows the same route of adsorption of P in solution, being retained with strong binding energy, in this system. / O cultivo de plantas com diferentes habilidades de aquisição e absorção de fósforo (P) sob diferentes sistemas de preparo de solo por um longo período de tempo pode alterar a ciclagem e a distribuição das formas de P no solo. O objetivo do presente trabalho foi avaliar a dinâmica do P num solo muito argiloso de região subtropical, originalmente coberto por Mata Atlântica, sob sistemas de preparo de solo convencional e plantio direto, com cultivo de diferentes espécies de plantas de inverno em sequência às culturas de soja e de milho. Em 1986 foi estabelecido o experimento com seis tratamentos de inverno (tremoço azul, ervilhaca peluda, aveia preta, nabo forrageiro, trigo e pousio) implantados num Latossolo Vermelho Aluminoférrico na região sudoeste do Paraná, sob sistema plantio direto (SPD) e sistema de cultivo convencional (SCC). Em outubro de 2009, foram coletadas amostras de solo em cinco camadas (0-5, 5-10, 10-20, 20-30 e 30-40 cm). Determinaram-se o as formas de P pelo fracionamento químico de Hedley, a dessorção de P pela extração sequencial com resinas de troca aniônica, o teor de P armazenado na biomassa microbiana do solo e a atividade das enzimas fosfatases ácidas. A maior parte do fosfato aplicado via fertilizantes em doses racionais, de acordo com as necessidades das plantas e o tipo de solo, foi convertida em formas orgânicas pelas plantas e pela biomassa microbiana do solo, ao invés de ser adsorvido pela fração mineral do solo. A aplicação de fosfato no solo sob SPD criou forte gradiente de disponibilidade de P em profundidade, e no solo da camada superficial promoveu aumento do teor de P em formas orgânicas e inorgânicas, lábeis e moderadamente lábeis, comparativamente ao SCC. O cultivo do solo com plantas durante o período hibernal aumenta a importância das reações biológicas do ciclo do P, em especial no SPD, onde grande quantidade de resíduos vegetais é depositada na superfície do solo, apresentando maior teor de P orgânico, P estocado na BMS e atividade das enzimas fosfatases ácidas. O cultivo de plantas com grande produção de biomassa, como a aveia preta, e de plantas capazes de adquirir P de formas de menor labilidade, como o tremoço azul, sob o SPD, aumentou o teor de P inorgânico lábil no solo das camadas superficiais, devido à maior quantidade de P reciclado. O mesmo, porém, não ocorreu quando da incorporação dos resíduos culturais pelo revolvimento do solo no SCC, pois após ser mineralizado, o P segue a mesma rota de adsorção do P em solução, sendo retido com forte energia de ligação nesse sistema.

A mecanização do preparo de amostras minimiza erros sistemáticos, a geração de efluentes e o tempo de análise. Sistemas em fluxo com microbombas solenoide (MPFS) atendem aos requisitos da mecanização de maneira robusta e versátil. Sendo assim, foram desenvolvidos procedimentos analíticos baseados em MPFS e foto-oxidação em linha visando ao fracionamento de fósforo em extratos de alimentos e águas naturais e à determinação de cloreto em águas naturais e urina. Fósforo é um nutriente importante cuja biodisponibilidade depende de sua forma química, tornando importante o fracionamento. O monitoramento de cloreto também é importante porque altas concentrações causam efeitos adversos ao meio ambiente e à saúde. Um MPFS foi proposto para o fracionamento de fósforo solúvel em extratos de alimentos, empregando foto-oxidação em linha do fósforo orgânico a ortofosfato, que foi quantificado pelo método do azul de molibdênio. Foi obtida resposta linear entre 5,0 e 40 mg L-1 para fósforo inorgânico (PI) e orgânico (PO), com limites de detecção de 0,5 e 1,2 mg L-1, respectivamente. Coeficientes de variação foram estimados em 1,2 e 3,6% para PI e PO, respectivamente, com frequência de amostragem de 80 determinações por hora. Por determinação, foram consumidos 380 µg de (NH4)6Mo7O24, 620 µg de ácido ascórbico e 790 µg de K2S2O8, gerando 2,5 mL de efluentes. Os resultados do fracionamento em extratos de alimentos concordaram com os obtidos pelo procedimento de referência (95% de confiança), baseado na digestão nitro-perclórica para a determinação de PO. Um procedimento com MPFS e espectrofotometria de longo caminho óptico foi desenvolvido para o fracionamento de fósforo (inorgânico e orgânico dissolvidos) em águas naturais. A quantificação foi baseada no método do azul de molibdênio, após fotoconversão das espécies a ortofosfato. Resposta linear foi observada entre 10 e 75 µg L-1 P, com limite de detecção de 2,0 µg L-1. Foram obtidos coeficiente de variação de 1,8% e frequência de amostragem de 40 determinações por hora. Por determinação, foram consumidos 160 µg de (NH4)6Mo7O24, 10 µg de SnCl2, 640 de µg K2S2O8 e 10 mg de NaOH, gerando 4,0 mL de efluentes. Os coeficientes angulares das curvas obtidas com 4 tipos diferentes de espécies de PO indicaram conversão quantitativa e os resultados obtidos para amostras de águas de rios foram concordantes com os obtidos pelo procedimento descrito pela AOAC (95% de confiança). Um procedimento limpo foi também desenvolvido para a determinação de cloreto em águas naturais e urina, evitando o uso de reagentes tóxicos. O analito foi foto-oxidado a cloro, que foi determinado por espectrofotometria através da descoloração do alaranjado de metila. Resposta linear foi observada entre 2,0 e 20 mg L-1, com limite de detecção de 0,7 mg L-1. O coeficiente de variação foi estimado em 1,6%, com frequência de amostragem de 75 determinações por hora e consumo de 7,5 µg de corante por determinação. Espécies concomitantes usualmente presentes nas amostras não interferiram mesmo em excesso em relação às concentrações normalmente encontradas. Os resultados das análises das amostras concordaram com os obtidos pelo procedimento de referência (95% de confiança). Os procedimentos propostos são alternativas limpas e rápidas para o fracionamento de fósforo e determinação de cloreto. / Mechanization of sample preparation minimizes systematic errors, waste generation and analysis time. Flow-based systems with solenoid micropumps (MPFS) attain the requirements for mechanization in a versatile and robust way. Therefore, analytical procedures based on MPFS and on-line photo-oxidation were developed aiming phosphorus fractionation in foodstuff and river waters and chloride determination in natural waters and urine. Phosphorus is an important nutrient for plants and animals and its bioavailability depends on its chemical form, making fractionation studies important. Chloride monitoring is relevant because the concentration unbalance leads to environmental and health issues. A MPFS was proposed for the fractionation of water soluble phosphorus in foodstuff, incorporating on-line photo-oxidation of organic phosphorus to phosphate, which was quantified by the spectrophotometric molybdenum blue method. Linear response was observed from 5 to 40 mg L-1 for both inorganic (PI) and organic (PO) phosphorus, with detection limits of 0.5 and 1.2 mg L-1, respectively. Coefficients of variation (n = 20) were estimated as 1.2 and 3.6% for PI and PO, respectively, with a sampling rate of 80 determinations per hour. Per determination, 380 µg of (NH4)6Mo7O24, 620 µg of ascorbic acid and 790 µg of K2S2O8 were consumed, generating 2.5 mL of waste. The results for food extracts agreed with those obtained by the reference procedure (95% confidence level) based on nitro-percloric digestion for PO determination. A MPFS procedure with long pathlength spectrophotometry was developed for phosphorus fractionation (dissolved organic and inorganic) in natural waters. Quantification was also based on the formation of molybdenum blue, after on-line photo-convertion of the organic species to orthophosphate. The analytical response was linear within 10 and 75 µg L-1 with a detection limit of 2.0 µg L-1. Coefficient of variation of 1.8% and sampling rate of 40 determinations per hour were achieved. Per determination, 160 µg of (NH4)6Mo7O24, 10 µg of SnCl2, 640 µg of K2S2O8 and 10 mg of NaOH were consumed, generating 4.0 mL of waste. Slopes of analytical curves obtained for four different PO species agreed with those obtained for orthophosphate, indicating quantitative conversion and the results for five freshwater samples agreed with those obtained by the AOAC reference procedure at 95% confidence level. A green procedure for chloride determination in urine and natural waters was also developed, avoiding hazardous chemicals. The analyte was on-line photo-converted to chlorine which was spectrophotometrically detected by methyl orange discoloration. The analytical response was linear from 2.0 to 20 mg L-1 Cl with a detection limit of 0.7 mg L-1. The coefficient of variation was 1.6% with a sampling rate of 75 determinations per hour, consuming 7.5 µg of the dye per determination. Usual concomitant species did not cause significant interference even in excess in relation to their highest concentration expected in the samples. The results for urine and water samples agreed with those obtained by the reference procedures at the 95% confidence level. The proposed procedures are environmentally friendly and fast alternatives for phosphorus fractionation and chloride determination

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Agricultural activities generate impacts on the environment and require constant study and monitoring to enhance our understanding about the ways and degree of contamination resulting therefrom. The main objective of this work was to study the dynamics of transference and transformation of P in the soil, sediment and water in two small watersheds (SW), one with 142.6 ha (SW140) and another with 78.2 ha (SW80), as well as to generate information that could relate the nature of P with the mineralogy of the soil of the basin and its position in the landscape. The specific objectives were as follows: i) to characterize qualitative and quantitatively the forms of phosphorus in the sediment and relate them to soil characterization, ii) to determine the proportion and nature of mineral components in the sediment in order to identify its function in the process of pollution of water and soil, and iii) to check for differences in the transfer of phosphorus from soil to water courses between rainfall events and between sampling periods. The work was divided into three parts: i) physical-hydric and chemical characterization of two small watersheds with emphasis on quantification and qualification forms of phosphates that can be transferred to surface waters; ii) forms of phosphorus present in the water course during rainfall events, and iii) forms of phosphorus present in sediments sampled employing continuous collectors in the water course. It was noted that there are problems between agricultural use and environmental preservation areas, which have worsened since the start of monitoring (2009). Soybean is the main crop in the SWs. However, there is little application of agronomic knowledge in the SWs to improve the productivity of crops or pasture. This is evidenced by data: low soil pH, presence of exchangeable aluminum, low phosphorus, soil compaction in the 5-20 cm layer, erosion caused by planting on the slope direction, lack of soil cover and mismanaged no-till system. The soils of SWs present predominance of 1:1 clay minerals (kaolinite), however, the 2:1 clay minerals are also present, mainly in the lowlands. Due to low phosphorus in crops as a result of poor application of phosphate fertilizers, all areas studied (crops, pastures and forests) may be responsible for diffuse pollution of water courses. The phosphorus index (PI) of Alabama was the best predictor of potential vulnerability to P loss in the small watershed, however the IP of Nebraska could predict what would happen if it applied large amounts of phosphorus in agricultural areas of small watersheds. The amount of total P lost in SWs is low. However , much of the lost P is labile and moderately labile, which may produce eutrophication of water if the phosphate adsorbed to sediments reach lentic environments that allow desorption of P. In SW80 there is less loss of P in its different forms than in SW140. Similarly to soil, sediment mineralogy of SWs shows predominance of 1:1 clay mineral (kaolinite), but there are also present 2:1 clay minerals. The sediment of SW80 contains more 2:1 clay minerals than that derived from the SW140. Although there is a low level of phosphorus in soils under crops, it occurs P concentration in the sediment, mainly in the forms of P present in the labile and organic fractions. / As atividades agrícolas causam impactos sobre o ambiente e necessitam de constante estudo e monitoramento para aprimorar o nosso entendimento quanto às formas e ao grau de contaminação delas resultante. O presente trabalho teve como objetivo geral estudar a dinâmica da transferência e transformação do fósforo (P) nos solos, no sedimento e nas águas de duas pequenas bacias hidrográficas (PBHs), uma com 142,6 ha (PBH140) e outra com 78,2 ha (PBH80), bem como relacionar a forma de P com a mineralogia do solo da bacia e com sua posição na paisagem. Os objetivos específicos foram os seguintes: i) caracterizar qualitivamente e quantitativamente as formas de fósforo presentes no sedimento e relacioná-las com características de solos, ii) determinar a proporção e a natureza dos constituintes minerais no sedimento, a fim de identificar a sua função no processo de poluição da água e do solo, e iii) checar a existência de diferenças na transferência de fósforo do solo para os cursos hídricos entre os eventos pluviométricos e entre os períodos de coleta. O trabalho foi dividido em três partes: i) caracterização físico-hídrica e química do solo da duas pequenas bacias hidrográficas com ênfase na quantificação e qualificação das formas de fosfatos passíveis de serem transferidas para as águas superficiais; ii) avaliação das formas de fósforo presentes nos cursos hídricos em diferentes eventos pluviométricos; e iii) avaliação das formas de fósforo presentes em sedimentos amostrados empregando-se coletores contínuos nos cursos hídricos. Foi constatado que existem problemas entre o uso agropecuário e as áreas de preservação ambiental, os quais vêm se agravando desde o início do monitoramento (2009). A soja é a principal cultura nas PBHs. Porém, há pouca aplicação de conhecimentos agronômicos nas PBHs que visem melhorar a produtividade das culturas ou da pastagem. Isso é evidenciado por alguns dados: baixo pH do solo, presença de alumínio trocável, baixo teor de fósforo, compactação do solo na camada entre 5 a 20 cm, erosão causada pela semeadura no sentido do declive, falta de cobertura do solo e sistema de plantio direto (SPD) mal manejado. Os solos das PBHs apresentam predominância de argilominerais do tipo 1:1 (caulinita) e em menor quantidade os argilominerais 2:1 também estão presentes, principalmente nas áreas de baixadas. Devido ao baixo teor de fósforo nas lavouras pela pouca aplicação de fertilizantes fosfatados, todas as áreas estudadas (lavouras, pastagens e mata) podem ser responsáveis pela poluição difusa dos cursos hídricos. A versão do índice de fósforo (IP) do Alabama foi a que melhor estimou a vulnerabilidade da perda potencial de P nas PBHs. No entanto, a versão do IP de Nebraska poderia prever o que aconteceria, caso se aplicasse grandes quantidades de fósforo nas áreas agrícolas das PBHs. A quantidade de P total transferida nas PBHs é baixa. No entanto, grande parte do P perdido é lábil ou moderadamente lábil, o que pode constituir-se em risco de eutrofização das águas, caso o fosfato adsorvido aos sedimentos chegue a ambientes lênticos que permitam a dessorção de P. Na PBH80 há menor perda de P nas suas diferentes formas do que na PBH140. Analogamente aos solos, a mineralogia dos sedimentos das PBHs apresenta predominância de argilomineral 1:1 (caulinita), mas também estão presentes argilominerais 2:1. O sedimento da PBH80 contém mais argilominerais do tipo 2:1 do que aquele oriundo da PBH140. Embora exista um baixo teor de fósforo nos solos das lavouras, ocorre concentração de P no sedimento, principalmente sob as formas de P presentes na fração lábil e na fração orgânica.