Dans un contexte normatif toujours plus sévère concernant les rejets automobiles polluants, la substitution des aciers par des alliages d’aluminium dans les structures des véhicules est en plein essor. Ce projet de thèse, qui s’inscrit dans un programme de développement de la société Constellium, cible plus précisément les alliages d’aluminium de la série 7xxx (Al-Zn-Mg) qui, malgré leurs propriétés mécaniques élevées, peuvent présenter une sensibilité à la corrosion sous contrainte (CSC) liée au phénomène de fragilisation par l’hydrogène (FPH). La compréhension des mécanismes mis en jeu dans ce type d’endommagement constitue donc une première étape vers une optimisation métallurgique en vue d’une industrialisation future de ces alliages dans le secteur automobile. La première partie de ces travaux est consacrée à l’étude de l’influence de l’état métallurgique de l’alliage 7046 sur son comportement en CSC et à l’identification des mécanismes de dégradation. Un lien direct a pu être mis en évidence entre l’abattement des propriétés mécaniques et les modes de rupture actifs et la quantité d’hydrogène dans l’alliage. Les deux modes d’endommagement observés, intergranulaire-fragile et transgranulaire-fragile, ont respectivement été attribués à un enrichissement en hydrogène aux joints de grains et au piégeage de l’hydrogène au niveau des précipités intragranulaires. Les interactions entre l’hydrogène et les précipités fins d’une part et les dislocations d’autre part, identifiés comme deux hétérogénéités microstructurales critiques vis-à-vis de la FPH, ont été étudiées à une échelle plus locale dans la seconde partie du travail de thèse. Les essais ont été réalisés sur des échantillons modèles, chargés en hydrogène en milieu H2SO4 sous polarisation cathodique et la profondeur de pénétration de l’hydrogène a été évaluée par SKPFM (Scanning Kelvin Probe Force Microscopy). L’ensemble des résultats obtenus met en évidence : 1/ un effet « barrière » des précipités fins et des dislocations sur la diffusion de l’hydrogène en relation avec un abattement des propriétés mécaniques moins important, 2/ un transport possible de l’hydrogène par les dislocations et 3/ l’efficacité du SKPFM pour déterminer précisément des coefficients de diffusion apparents de l’hydrogène. Ces résultats ouvrent ainsi de nouvelles pistes vers la compréhension des mécanismes de CSC dans les alliages Al-Zn-Mg. / Automotive industry is increasingly affected by standards requiring a major cut of polluting emissions, leading R&D policies to focus on replacing steel by aluminum alloys. This thesis project, initiated by the manufacturer Constellium, focuses on 7xxx (Al-Zn-Mg) aluminum alloys known to have high mechanical properties but also to be susceptible to stress corrosion cracking (SCC) partly attributed to hydrogen embrittlement (HE). Understanding the mechanisms involved would be a first step towards a metallurgical optimization and a future industrialization of these alloys. The first part focuses on the SCC behavior of the 7046 aluminum alloy, related to its microstructure, and the identification of degradation mechanisms involved. A hydrogen amount – loss of mechanical properties relationship was highlighted. The damage observed was explained by the presence of hydrogen in the grain boundaries and by a trapping effect of the intragranular hardening precipitates, limiting the hydrogen diffusion to the grain boundaries. Interactions between hydrogen and hardening precipitates and dislocations, both identified as critical microstructural heterogeneities for HE, are studied at a local scale in a second part. The hydrogen effect was characterized by penetration depth measurements made by SKPFM (Scanning Kelvin Probe Force Microscopy) on “model” samples cathodically charged in H2SO4. The whole results finally highlight: 1/ a “shielding” effect of fine precipitates and dislocations on hydrogen diffusivity related to a lower susceptibility to HE, 2/ hydrogen transport by dislocations and 3/ the efficiency of SKPFM to precisely measure effective diffusion coefficients of hydrogen. These results lead to new opportunities to understand SCC mechanisms in Al-Zn-Mg alloys.

This work deals with the damage due to the simultaneous presence of hydrogen in atomic form and stress – straining.<p>The aim of this work is twofold: to better understand the hydrogen embrittlement mechanisms and to translate the acquired knowledge into a more appropriate qualification test. <p>The phenomena of hydrogen entry and transport inside the metals, together with the different types of damages due to the presence of hydrogen, are presented.<p>The analysis of the most important models proposed up to now for hydrogen embrittlement (HE) indicated that the slow dynamic plastic straining is a key factor for the embritteling process. There is a synergistic effect of hydrogen – dislocations interactions: on one hand hydrogen facilitates the dislocations movement (according to the HELP mechanism) and on the other hand dislocations transport hydrogen during their movement when their velocity is lower than a critical value. <p>This work is focused on supermartensitic stainless steels, base and welded materials. The interest on these materials is due to their broad use in offshore oil production. <p>First, the material’s characterisation with regards to hydrogen content and localisation was performed. This was conducted in charging conditions that are representative of industrial applications.<p>Because of previous industrial experience it was necessary to find a more appropriate qualification test method to asses the risk of HE. <p>In this work we proposed the stepwise repeated slow strain rate test (SW R – SSRT) as a qualification test method for supermartensitic stainless steels. <p>This test method combines hydrogen charging, test duration, plastic, dynamic and slow strains. Thus, this test method is coherent with both the model HELP proposed for hydrogen embrittlement and the observations of industrial failures. <p>The stepwise repeated slow strain rate test (SW RSSRT) is interesting not only as a qualification test of martensitic stainless steels, but also as a qualification test of conditions for using these materials (type of straining, range of strain and stress, strain rate, hydrogen charging conditions, etc.).<p><p><p><p>Ce travail se rapporte à l’endommagement provoqué par la présence simultanée de l’hydrogène sous forme atomique et une contrainte (appliquée où résiduelle). <p>Ce travail a comme but une meilleure compréhension du mécanisme de la fragilisation par l’hydrogène (FPH) et la recherche d’un essai de qualification qui soit cohérent avec ce mécanisme. <p>Les phénomènes liés à l’entrée et au transport de l’hydrogène au sein des métaux, ensemble avec les différents types d’endommagements dus à la présence de l’hydrogène, sont présentés.<p>L’analyse des modèles proposés jusqu’au présent pour la fragilisation par l’hydrogène (FPH) suggère que la déformation lente plastique dynamique est le facteur clé pour le processus de la fragilisation. Il y a un effet synergétique des interactions entre l’hydrogène et les dislocations: d’un coté l’hydrogène facilite le mouvement des dislocations (d’après le modèle HELP) et d’un autre coté les dislocations transportent l’hydrogène pendant leur mouvement, pourvu que leur vitesse soit en dessous d’une valeur critique. <p>Le travail a été conduit sur des aciers supermartensitiques, matériau de base et soudé. L’intérêt pour ces matériaux réside de leur large utilisation dans la production du pétrole en offshore. <p>D’abord, le matériau a été caractérisé du point de vu de la teneur et de la localisation de l’hydrogène. Les essais ont été conduits dans des conditions représentatives pour les cas industriels. <p>L’expérience industrielle d’auparavant indique qu’il est nécessaire de trouver un test de qualification plus approprié pour estimer la susceptibilité à la fragilisation par l’hydrogène. <p>Dans ce travail on propose un essai de traction lente incrémentée (SW R – SSRT) comme méthode de qualification pour les aciers supermartensitiques. <p>L’essai combine le chargement en hydrogène, la durée d’essai, la déformation lente, plastique et dynamique. Donc, cette méthode d’essai est cohérente avec le modèle HELP proposé pour FPH et les observations des accidents industriels. <p>Cet essai est intéressant pas seulement comme essai de qualification pour les aciers supermartensitiques, mais aussi comme essai de qualification pour les conditions d’utilisation des ces matériaux (type de déformation, niveau de déformation et contrainte, vitesse de déformation, conditions de chargement en hydrogène, etc.).<p> <p><p><p><p><p><p><p> / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Nous étudions la fragilisation par l'hydrogène de l'alliage d'aluminium 7108. Une technique expérimentale spécifique a été développée : Un pré-chargement en hydrogène des échantillons, à travers un dépôt de nickel de quelques dizaines de microns, qui empêche la dissolution du substrat d'aluminium, est utilisé. Il permet la comparaison de la résistance à la fragilisation de différentes microstructures modèles. Nous étudions l'effet du traitement thermique et de la précipitation sur la sensibilité à l'hydrogène pour des vitesses de déformation macroscopiques imposées variables. Différents modes de rupture sont observés ainsi que des transitions entre eux. Au moyen de simulations numériques à l'échelle mésoscopique, l'effet de taille des précipités intergranulaires pré-fragilisés sur la ténacité des joints de grains est estimé, en utilisant un modèle de zone cohésive. Nous analysons la compétition entre la diffusion de l'hydrogène vers la pointe de la fissure et la vitesse de fissuration par un couplage mécanique - diffusion basé sur la diffusion de l'hydrogène assistée par la contrainte hydrostatique. Une vitesse critique au-delà de laquelle l'hydrogène ne peut plus suivre la fissure, est mise en évidence. L'influence de la microstructure du joint de grains sur cette vitesse est analysée. La valeur est comparée à une estimation des vitesses de propagation expérimentales obtenues pour différentes vitesses de déformation macroscopiques. Nous analysons l'effet du piégeage de l'hydrogène par les précipités intergranulaires et la désorption sur la répartition de l'hydrogène le long du joint de grains en imposant un flux au niveau de l'interface précipités - matrice. / We study the hydrogen embrittlement of the 7108 aluminum alloy. A specific experimental technique was developed : A hydrogen pre-charging, through few tens of microns of deposit of nickel, which prevents the dissolution of the aluminum substrate is used. It allows a comparison of the resistance to embrittlement of different model microstructures. We study the effect of heat treatment and intergranular precipitation on the susceptibility to hydrogen embrittlement for several macroscopic strain rates. Different failure modes and transitions between them are observed. Through numerical simulations, at the mesoscopic scale, the effect of the size of pre-weakened intergranular precipitates on the grain boundary toughness is estimated using a cohesive zone model. We further analyze the competition between the hydrogen diffusion toward the crack tip and crack velocity. For this purpose, a mechanical – diffusion coupling based on the hydrogen diffusion assisted by hydrostatic stress is elaborated. A critical crack velocity, beyond which hydrogen can no longer follow the crack, is highlighted. The influence of the grain boundary microstructure on this critical crack velocity is evaluated and its value is compared with an estimate of velocities obtained for different experimental macroscopic strain rates. We analyze the effect of hydrogen trapping by intergranular precipitates and hydrogen desorption by imposing a flux at the precipitates – matrix interfaces.

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Le fer et les alliages à base de fer sont d'une importance cruciale dans les domaines de la science des matériaux et du génie en raison de leurs nombreuses applications industrielles, notamment dans les secteurs de l'automobile, de l'aérospatiale et de l'énergie. Ces matériaux sont prisés pour leur haute résistance mécanique, leur ductilité et leur résistance à la corrosion, mais leur performance peut être significativement affectée par la présence d'hydrogène, qui peut entraîner la fragilisation par l'hydrogène (Hydrogen Embrittlement, HE). La fragilisation par l'hydrogène est un phénomène où la ductilité et la résistance à la fracture du matériau sont réduites en raison de l'infiltration et de l'interaction de l'hydrogène avec le métal. Cette thèse examine la diffusion et l'interaction de l'hydrogène (H) et des complexes H-lacune et H-frontière de grain dans le fer cubique centré (BCC) en utilisant la Technique d'Activation-Relaxation Cinétique (ARTc), une méthode avancée de Monte Carlo cinétique hors-réseau. Les principaux objectifs sont de modéliser la cinétique des interactions de l'hydrogène avec les défauts dans le fer, fournissant une compréhension complète des mécanismes derrière la HE. Les domaines clés d'investigation incluent : 1. Diffusion de l'hydrogène : Cette étude révèle que les atomes d'hydrogène peuvent diffuser rapidement et que la méthodologie ARTc découvre des chemins de diffusion complexes pour les complexes liés à l'hydrogène, révélant des variations significatives des barrières de diffusion en fonction des relations géométriques entre les atomes de fer et l'hydrogène lié. L'utilisation de ARTc permet l'exploration détaillée des chemins de diffusion et l'identification des principales barrières énergétiques qui régissent le mouvement de l'hydrogène et des défauts au sein du réseau de fer. 2. Interactions Hydrogène-lacune : Nos recherches montrent que l'hydrogène peut stabiliser les lacunes, conduisant à la formation de microvides et contribuant à l'embrittlement du matériau. À mesure que plus d'atomes d'hydrogène sont ajoutés, les lacunes se déforment et affectent le réseau sur de plus longues distances, augmentant la barrière de diffusion des complexes VHx et leur impact sur l'environnement local. 3. Effets des frontières de grain : En investiguant l'influence de l'hydrogène sur les frontières de grain dans le fer, les résultats suggèrent que la présence d'hydrogène aux frontières de grain modifie leur paysage énergétique, les rendant plus susceptibles à l'embrittlement. De plus, la présence d'hydrogène aux frontières de grain (GB) stabilise les frontières en déplaçant les barrières de diffusion vers des valeurs plus élevées et en réduisant le nombre d'événements de diffusion. Nous examinons également le comportement des lacunes et leur diffusion dans les frontières de grain saturées en H pour comprendre les lacunes observés aux pointes de fissure dans les études expérimentales. Dans l'ensemble, cette thèse fournit un examen détaillé des changements dans le paysage énergétique des défauts dans le fer BCC en présence d'hydrogène, offrant des insights sur les mécanismes concurrents de la HE. Ces résultats forment la base de futures études visant à relier les évolutions microscopiques aux propriétés mécaniques macroscopiques du fer, contribuant à une compréhension plus large et à l'atténuation de l'embrittlement par l'hydrogène dans les applications industrielles. / Iron and iron-based alloys are critically important in the fields of materials science and engineering due to their extensive industrial applications, particularly in the automotive, aerospace, and energy sectors. These materials are prized for their high mechanical strength, ductility, and resistance to corrosion, but their performance can be significantly impacted by the presence of hydrogen, which can lead to hydrogen embrittlement (HE). Hydrogen embrittlement is a phenomenon where the material’s ductility and fracture resistance are reduced due to the ingress and interaction of hydrogen with the metal. This thesis, investigates the diffusion and interaction of hydrogen (H) and H-vacancy complexes and H-grain boundary in body-centered cubic (BCC) iron using the kinetic ActivationRelaxation Technique (kART), an advanced off-lattice kinetic Monte Carlo method. The primary objectives are to model the kinetics of hydrogen interactions with defects in iron, providing a comprehensive understanding of the mechanisms behind HE. Key areas of investigation include: 1. Hydrogen Diffusion: This study reveals that hydrogen atoms can rapidly diffuse and the kART methodology uncovers complex diffusion pathways for hydrogen-bound complexes, revealing significant variations in diffusion barriers depending on the geometric relationships between iron atoms and bound hydrogen. Utilizing kART allows for the detailed exploration of diffusion pathways and the identification of key energy barriers that govern the movement of hydrogen and defects within the iron lattice. 2. Hydrogen-Vacancy Interactions: Our research shows that hydrogen can stabilize vacancies leading to the formation of microvoids and contributing to the material’s embrittlement. As more hydrogen atoms are added, vacancies deform and affect the lattice over longer distances, increasing the diffusion barrier of the VHx complexes and their impact on the local environment. 3. Grain Boundary Effects: Investigating the influence of hydrogen on grain boundaries in iron, the findings suggest that hydrogen presence at grain boundaries alters their energy landscape, making them more susceptible to embrittlement. Moreover, the presence of hydrogen at grain boundaries (GB) stabilizes the boundaries by shifting diffusion barriers to higher values and reducing the number of diffusion events. We also examine the behavior of vacancies and their diffusion in H-saturated grain boundaries to understand the vacancies observed at crack tips in experimental studies. Overall, this thesis provides a detailed examination of the changes in the energy landscape of defects in BCC iron in the presence of hydrogen, offering insights into the competing mechanisms of HE. These findings form the basis for further studies to link microscopic evolutions with the macroscopic mechanical properties of iron, contributing to the broader understanding and mitigation of hydrogen embrittlement in industrial applications.