Além da necessidade do desenvolvimento de novos eletrocatalisadores para aplicação em células à combustível, há também a necessidade da diminuição do crossover, que compromete a eficiência da reação de oxidação do combustível. Sendo assim, foi realizada neste trabalho a dopagem das membranas de Nafion® 117 com nanopartículas de \'PT\' e \'PT\'/\'RU\', em duas concentrações diferentes de platina, pelo método de absorção-redução. Os resultados de Absorção Atômica e a coloração das amostras comprovaram a absorção da solução de precursores metálicos pela membrana. Os dados de FTIR-ATR e DRX mostraram que houve a formação de nanopartículas. Pelos testes em células unitárias (PEMFC, DMFC e DEFC), observou-se que tanto a PEMFC como a DEFC apresentaram uma melhora na eficiência. Apesar de ter havido um ganho significativo de densidade de potência, de até 50%, com membranas dopadas, não foi possível eliminar o crossover. Entretanto, no caso da DEFC, encontrou-se uma alta porcentagem de produtos oxidados com dois átomos de carbono na saída do cátodo. Os principais produtos formados foram acetaldeído e ácido acético, sendo que o ácido acético foi o produto majoritário. Também foram detectados traços de ácido fórmico comprovando que houve, em menor escala, a quebra da ligação C-C. Além disso, os resultados mostraram que a dopagem das membranas de Nafion® parece ter conferido uma melhora na durabilidade das amostras, já que estas, quando comparadas à membrana sem partículas metálicas, alcançaram maiores densidades de correntes. Finalmente, a dopagem da membrana e a elevação de temperatura provocaram um melhor desempenho nas DEFCs testadas. / Beyond the necessity of the development of new electrocatalysts for fuel cell application, there is also the necessity of diminishing of the crossover that compromises the oxidation efficiency of the fuel. So, in this work was carried out the doping of the Nafion® 117 membranes with \'PT\' and \'PT\'/\'RU\' nanoparticles in two different platinum concentrations by using the absorption-reduction method. The Atomic Absorption results and the color of the samples proved that the absorption of the metallic precursor solutions by the membrane happened. FTIR-ATR and XRD data showed the formation of nanoparticles. It was observed that in unitary fuel cells (PEMFC, DMFC and DEFC) tests the PEMFC and DEFC showed an improvement in the efficiency. Although a significant increase in the power density, up to 50 % by using doped membranes, it was not possible to eliminate the crossover. However, in the case of the DEFC, a high percentage of oxidized products with two carbon atoms was found in the cathode exit. The main formed products were acetaldehyde and acetic acid, being the acetic acid the majority product. Traces of formic was also detected demonstrating that, in lesser scale, the break of the C-C bond is feasible. Moreover, the results showed that the durability of the doped Nafion® membranes is higher than the membrane without metallic particles, since bigger current densities were reached in the former case. Finally, the membrane doping and the temperature rise led the DEFC to the best performance.

Eletrocatalisadores de Pt-Sn suportados em carbono de elevada área superficial foram preparados por redução química de precursores metálicosm em solução usando como agente redutor o ácido fórmico. Esse método mostrou-se muito eficiente sendo possível obter tanto catalisadores com baixos teores de Sn (razão atômica Pt:Sn de 9:1) como com altos teores de Sn (razão atômica Pt:Sn de 1:3). Entretanto, apesar de ser o Sn reduzido e ancorado sobre o substrato de carbono apenas parte deste Sn é inserido na rede cristalina da Pt sendo necessário um tratamento térmico em atmosfera redutora para aumentar o grau de liga. Foram realizados tratamentos térmicos entre 100 e 500 ºC e o melhor desempenho na célula a combustível foi obtido com o material Pt3Sn tratado a 200 ºC. O tratamento térmico a 200ºC permitiu um incremento no grau de liga dos metais Pt e Sn sem modificar a estrutura cúbica de face centrada da Pt e sem promover a coalescência das nanopartículas ancoradas no suporte de carbono. Os materiais de Pt-Sn foram caracterizados através de difração de raios-X, absorção de raios-X e microscopia eletrônica de transmissão. A atividade para a eletro-oxidação de etanol foi avaliada através de técnicas eletroquímicas e experimentos em células a combustível unitárias. Para complementar o estudo da eletro-oxidação de etanol foram realizados estudos fundamentais usando monocristais de Pt com baixos e altos índices de Miller. / Carbon supported Pt-Sn catalysts were prepared by reduction of Pt and Sn precursors with formic acid. The method allowed the efficient preparation of catalysts with low Sn contents (Pt:Sn ratio 9:1) and with high Sn contents (Pt:Sn ratio 1:3. In spite of the fact that Sn was anchored in the material, only part of the Sn is inserted in the fcc structure of Pt. Therefore, a thermal treatment in a reducing atmosphere was necessary to increase the degree of alloy. Thermal treatments were done between 100 and 500 oC and the Pt3Sn material treated at 200 oC showed the best performance in a direct ethanol fuel cell. The thermal treatment at 200 oC allowed an increase of the degree of alloy without modifying the face centered cubic Pt structure and without promoting the coalescence of the nanoparticles anchored on the carbon support. The Pt-Sn catalysts were characterized by X-ray diffraction, X-ray absorption and transmission electron microscopy. The activity for the electro-oxidation of ethanol was evaluated with electrochemical techniques and experiments in a single direct ethanol fuel cell. Studies with Pt single crystals with low and high Miller indices were done to complement the study of the ethanol electro-oxidation.

Foram preparados eletrocatalisadores Pt-Sn/C a partir da deposição de Pt sobre Sn/C por diferentes metodologias. Os suportes Sn/C foram preparados pela redução com boroidreto de sódio (BH) e pelo método da redução por álcool (MRA). A deposição da Pt foi efetuada pelo processo de troca galvânica e utilizando agentes redutores pelos métodos BH e MRA. Os materiais obtidos foram caracterizados por energia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), energia dispersiva de raios X de varredura linear (EDX- line scan), voltametria cíclica (VC) e stripping de CO e testados na oxidação eletroquímica do etanol. O difratograma de raios X do Sn/C preparado pelo método BH mostrou a presença da fase Sn metálico, enquanto que, o Sn/C preparado pelo método MRA levou a formação da fase SnO2. Apesar de o material obtido por deposição espontânea apresentar-se mais ativo que o suporte Sn(BH)/C, sua atividade foi inferior ao do catalisador comercial PtSn/C BASF. Os materiais obtidos apresentaram-se mais ativos que o catalisador comercial. A deposição da Pt pelo método BH sobre o suporte Sn(BH)/C levaram a catalisadores com desempenhos inferiores ao catalisador comercial, isto devido a deposição da Pt ocorrer preferencialmente sobre as nanopartículas de Sn metálico, tornando a superfície do catalisador rica em Pt. Os estudos realizados por microscopia eletrônica de transmissão EDX scan-line mostraram que este material apresentou a distribuição mais homogênea dos sítios de Pt e Sn na superfície do catalisador. Assim, nas condições estudadas, a deposição de Pt na superfície do Sn/C, apesar de alguns casos, os materiais obtidos apresentarem melhor atividade que o catalisador PtSn/C comercial, estes apresentaram-se menos ativos que os materiais preparados em uma única etapa por co-redução. / We present a study of the achievement of Pt-Sn/C electrocatalysts from the deposition of Pt on Sn/C surface using different methodologies. The Sn/C support were obtained by reduction method with sodium borohydride (BH) and by the alcohol reduction method (MRA). Pt deposition was carried out by the galvanic exchange process and by using reducing BH and MRA methods. The materials were characterized using energy dispersive X-ray (EDX), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive X-ray linear scan (EDX- line scan), cyclic voltammetry (VC) and CO stripping and tested by electrochemical oxidation of ethanol. A comparison between MRA and BH method showed the presence of Sn metal phase in the X-ray diffractogram Sn/C using the first method while the second lead to the formation of the SnO2 phase. The obtained material resulted by deposition process more active than the Sn holder (BH)/C but less active than commercial catalyst PtSn/C BASF. The materials result to be more active than the commercial catalyst. The Pt deposition process using BH method on Sn (BH)/C support led to catalysts with lower performance to the commercial catalyst because, in this case, the deposition occurs of Pt preferably on Sn metal nanoparticles, making the surface of the catalyst rich in Pt. Studies by transmission electron microscopy EDX-line - scan showed that this material had the most even distribution of Pt and Sn sites on the catalyst surface. In this work, we obtained electrocatalyst by Pt deposition on Sn/C\'s surface, with higher activity than the Commercial PtSn/C catalyst and verified that the materials obtained in a single step process by co-reduction are the ones with higher activity.

Devido a crescente demanda de energia elétrica este trabalho tem como objetivo a elaboração de um projeto bioclimático de uma edificação para o estudo sobre o uso de célula a combustível movida a hidrogênio solar, como forma de energia alternativa. O fornecimento de energia elétrica é feito apor meio de um sistema proveniente de painéis fotovoltaicos fornecendo energia para a produção de hidrogênio através da eletrólise da água para gerar energia elétrica com uma célula a combustível. A metodologia utilizada foi projetar uma casa típica da região do interior de São Paulo, para posteriormente dimensionar um sistema hidrogênio solar adequado para essa casa modelo. Foi feita a análise do clima local para posteriormente aplicar estratégias da arquitetura bioclimática. Os dados sobre o dimensionamento do sistema tais quais, número de painéis solares, número e volume dos tanques de hidrogênio necessários, potência e tamanho físico da célula a combustível foram fornecidos pela empresa UNITECH de fabricação de célula a combustível. Um modelo foi simulado utilizando uma planilha eletrônica; nele foram introduzidas as principais características e eficiências dos equipamentos que compõem o sistema, bem como o perfil de carga elétrica característico do local e seus custos. Como resultado foram analisadas as formas de dimensionar o sistema hidrogênio solar para uma residência típica, onde foi constatado que há duas formas de dimensionamento: uma através da demanda energética da casa (kWh) e outra através da potência requerida pelos equipamentos da casa (Watts). O modelo escolhido a ser estudado e representado com o projeto arquitetônico foi pela curva da demanda energética diária resultando em 450 kWh/mês, havendo assim a diminuição da área de painéis solares e viabilizando a introdução da nova tecnologia. Outro cenário foi analisado pelo cálculo da potência, resultando em um total de 5 kW e obtendo uma extensa área de painéis solares, no entanto essa energia que sobra poderia ser fornecida para as concessionárias auxiliando nos horários de pico a energia consumida, ou ainda formando uma mini usina para comunidades isoladas. No projeto arquitetônico da edificação foram analisadas as mudanças e dificuldades quanto ao design, local e instalação dos componentes para implantação do sistema. Os dados de energia gerada e consumida são analisados servindo também como base para diversas pesquisas. Conclui-se que o sistema ainda não consegue ser competitivo economicamente com o sistema tradicional de energia elétrica, se não levado em conta aspectos ambientais, e sem o apoio de uma forte política governamental; porém aspectos do processo projetual arquitetônico se mantêm praticamente os mesmos. E ainda destaca-se a mudança de paradigma da energia elétrica, pois o consumidor passa a ser produtor. / Due to increasing demand for electricity this paper aims to draw up a bioclimatic design a building for studies on the use of fuel cells powered solar hydrogen as an alternative energy. The electricity supply is done through a system from photovoltaic panels supplying power to produce hydrogen through electrolysis of water to generate electricity with a fuel cell. The methodology used was to design a typical home of the São Paulo region, using data from IBGE and SINFHA for later sizing a solar hydrogen system to the house style. Analysis of the local climate was taken by INMET, CPTEC and CIIAGRO. Subsequently the bioclimatic chart (NBR 15220) and the solar chart for use of bioclimatic architecture strategies are applied. The data on the system design as such, the number of solar panels, number and volume of hydrogen required, power and physical size of the fuel cell tanks were provided by the company UNITECH manufacturing fuel cell. A model was simulated using a spreadsheet; it was introduced the main characteristics and efficiencies of equipment that make up the system, as well as the listing of the characteristic electrical charge of the place and its costs. As a result ways to scale the solar hydrogen system for a typical residence, where it was found that there are two ways of scaling were analyzed: one through the house energy demand (kWh) and the other through the power required by the equipment of the house (Watts) . The model chosen to be studied and represented with the architectural design was by the curve of daily energy demand resulting in 450 kWh / month, so there is a decrease in the area of solar panels and enabling the introduction of new technology. Another scenario was analyzed by calculating the power, resulting in a total of 5 kW and getting a large area of solar panels, however this left over energy could be provided for utilities assisting at peak energy consumed, or forming a mini plant for isolated communities. In the architectural design of the building, we analyzed the changes and difficulties regarding the design, location and installation of components for deployment. The data generated and consumed energy are analyzed also serving as base for numerous research. We conclude that the system still can not be economically competitive with traditional power system, if not taken into account environmental aspects, and without the support of a strong government policy; But aspects of the architectural design process remain largely the same.

Este estudo visa a definição de condições de síntese e processamento cerâmico que possibilitem a obtenção do componente anódico com características adequadas para a operação de uma SOFC (Solid Oxide Fuel Cell), ou seja, boa distribuição microestrutural do NiO na matriz de YSZ e porosidade cerca de 30% após redução de NiO. As rotas de síntese selecionadas englobaram a coprecipitação em meio amoniacal, mistura mecânica dos pós e combustão a partir de sais de nitrato. As técnicas de caracterização de pós empregadas incluíram a difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, difração a laser, adsorção gasosa (BET) e picnometria de hélio. Os resultados obtidos indicaram que empregando-se a técnica de coprecipitação, a perda de Ni2+, na forma de complexo [Ni(NH3)n]2+, pode ser minimizada pelo controle do pH em 9,3, mantendo-se a concentração de Ni2+ na solução inicial em 0,1M. No método de mistura mecânica a melhor condição de dispersão dos pós, sem a sedimentação diferencial, foi obtida para valores de potencial zeta em pH 8,0, fixando-se a concentração de dispersante em 0,8% em massa. Na síntese por combustão observou-se que para composições pobres em combustível, os produtos finais apresentaram-se amorfos e com alta área superficial (120,2 m2.g-1). Para as composições ricas em combustível, uréia, os pós obtidos apresentaram-se cristalinos sendo que a intensidade das reflexões do padrão de DRX aumenta com o aumento do excesso de combustível, devido ao aumento da temperatura de reação. No estudo de sinterabilidade dos compactados preparados a partir de pós preparados pelos três métodos determinou-se a temperatura ao redor de 1300 ºC para máxima taxa de densificação e porosidade entre 6,0 e 14%. Os resultados da redução em atmosfera de H2 dos compósitos confirmam que a cinética de reação ocorre em duas etapas, sendo que a primeira etapa com comportamento linear é controlada por reação química na superfície. Na segunda etapa a redução passa a ser controlada pela difusão do gás nos micros poros, gerados pela redução do NiO, diminuindo a taxa de redução. / This study aim the definition of synthesis and ceramic processing conditions of the anodic component suitable for operation of SOFC, i.e, homogeneous distribution of NiO in YSZ matrix and porosity after reduction above 30%. The selected synthesis routes included the co-precipitation in ammonia media, mechanical mixing of powders and combustion reaction from nitrate salts. The characterization techniques of powders included the X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, laser diffraction, nitrogen gas adsorption technique (BET) and Helium pycnometry. The obtained results indicated that the loss of Ni2+ in co-precipitation process, due to the formation of complex [Ni(NH3)n]2+, can be minimized by controlling the pH around 9.3, keeping the concentration of nickel cation in the solution to be precipitated around 0.1M. In the mechanical mixing method the best condition of powder dispersion, without differential sedimentation, was obtained for zeta potential values at pH around 8.0, fixing the dispersant concentration at 0.8%. For the combustion synthesis it was observed that when stoichiometric and twofold stoichiometric urea was used, amorphous phase was formed and a higher surface area was attained in the final products. Employing the fuel-rich solution condition, crystallization of the powder was observed and the relative intensity of reflections of XRD patterns increased with excess of fuel, due to increasing the reaction temperature. Sinterability studies of pellets prepared from powder synthesized by the three routes described above showed the temperature around 1300 º C for maximum rate densification and porosity between 6.0 and 14%. Reduction results of the composites confirmed that the reduction kinetics occurs in two steps. The first one with a linear behavior and controlled by chemical reaction on the surface. The second reduction step is the reduction that is controlled by gas diffusion in micro pores, generated by reduction of nickel oxide, decreasing the rate of reduction.

A fabricação e a caracterização de eletrólitos compósitos Nafion - TiO2, e seu uso em células PEM (Proton Exchange Membrane) operando em temperaturas elevadas (~ 130 ºC) foram estudados. A operação em altas temperaturas da célula PEM traz benefícios, como o aumento da cinética das reações eletródicas, o aumento da cinética de transporte difusional nos eletrodos e o aumento da tolerância da célula ao contaminante monóxido de carbono. O Nafion ®, eletrólito polimérico comumente empregado em células PEM, possui condutividade elétrica dependente da quantidade de água contida em sua estrutura. Desta forma, o aumento da temperatura de operação da célula acima de 100 ºC causa a desidratação do polímero diminuindo acentuadamente sua condutividade elétrica. Para aumentar o desempenho dos eletrólitos operando em altas temperaturas, eletrólitos compósitos (Nafion-TiO2) foram preparados pelo método de conformação por evaporação em molde. A adição de partículas higroscópicas de titânia (TiO2) na matriz polimérica visa melhorar as condições de umidificação do eletrólito em temperaturas elevadas. Três tipos de partículas de titânia com diferentes áreas de superfície específica e formas distintas foram investigados. Compósitos à base de Nafion com adição de 2,5 a 15% em massa de partículas de titânia com forma aproximadamente esférica e com área de superfície específica de até ~115 m2g-1 apresentaram maiores valores da temperatura de transição vítrea do que o polímero. Este aumento melhora a estabilidade do eletrólito durante a operação de células a combustível PEM em 130 ºC. Os compósitos formados a partir da adição de nanotubos derivados de titânia apresentaram pronunciado ganho de desempenho e maior estabilidade térmica em operação de células acima de 100 ºC. Neste caso, a elevada área superficial e a forma dos nanotubos de titânia contribuíram significativamente para o aumento da absorção e da retenção de água do compósito. Por outro lado, as curvas de polarização mostraram um aumento na polarização por queda ôhmica com o aumento da concentração das partículas cerâmicas adicionadas. A morfologia do polímero não foi alterada com a adição de partículas inorgânicas, portanto, o desempenho dos compósitos reflete uma competição entre a adição de uma fase isolante, que diminui a condutividade elétrica, e o aumento da estabilidade térmica ou da retenção de água do compósito. Os eletrólitos compósitos testados provaram serem promissores na aplicação em células PEM em temperaturas acima de 100 ºC. / The fabrication and characterization of Nafion - TiO2 composites, and the use of such electrolytes in PEM (Proton Exchange Membrane) fuel cell operating at high temperature (130 °C) were studied. The operation of a PEM fuel cell at such high temperature is considered as an effective way to promote fast electrode reaction kinetics, high diffusional transport, and high tolerance to the carbon monoxide fuel contaminant. The polymer Nafion® is the most used electrolyte in PEM fuel cells due to its high proton conductivity. However, the proton transport in Nafion is dependent on the water content in the polymeric membrane. The need of absorbed water in the polymer structure limits the operation of the fuel cell to temperatures close to 100 °C, above which Nafion exhibits a fast decrease of the ionic conductivity. In order to increase the performance of the electrolyte operating at high temperatures, Nafion-TiO2 composites have been prepared by casting. The addition of titania hygroscopic particles to the polymeric matrix aims at the enhancement of the humidification of the electrolyte at temperatures above 100 °C. Three types of titania particles with different specific surface area and morphology have been investigated. Nafion-based composites with the addition of titania nanoparticles, in the 2.5-15 wt.% range, with nearly spherical shape and specific surface area up to ~115 m2g-1 were found to have higher glass transition temperature than the polymer. Such an increase improves the stability of the electrolyte during the fuel cell operation at high temperatures. The addition of titania-derived nanotubes results in a pronounced increase of the performance of PEM fuel cell operating at 130 °C. In this composite, the high specific surface area and the tubular shape of the inorganic phase are responsible for the measured increase of both the absorption and retention of water of the composite electrolyte. Nonetheless, the polarization curves of fuel cell using the composite electrolytes exhibited an increase of the ohmic polarization associated with the addition of the insulating titania particles. As the chemical structure of Nafion was observed to be insensitive to the addition of the inorganic particles, the high performance of the composite electrolytes is a result of competing effects: the decrease of the electrical conductivity and a higher thermal stability or water absorption/retention capacity. The experimental results suggest that the Nafion-TiO2 composites are promising electrolytes for PEM fuel cells operating at temperatures above ~100 °C.

Este trabalho teve o intuito de desenvolver um método para a preparação de nanocatalisadores de Platina modificada com Rutênio e Estanho suportados em Carbono para a eletrooxidação de etanol em célula à combustível direta. O método utilizado que consistiu na decomposição de precursores poliméricos. Diversos nanocatalisadores foram preparados, sempre variando-se a proporção entre Platina, Rutênio e Estanho, e a proporção Carbono/Metal foi mantida constante em 60/40%. Para a caracterização físico-química desses nanocatalisadores, foram utilizadas as técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX), e os resultados mostraram que o tamanho de cristalito ficou próximo a 7 nm para os nanocatalisadores bimetálicos e 5,8 nm para os nanocatalisadores trimetálicos, a composição experimental ficou próxima da composição nominal, a distribuíção de partículas de metais sobre o Carbono foi bastante heterogênea. Para a caracterização eletroquímica dos nanocatalisadores, foram empregadas as técnicas de Voltametria Cíclica (VC) e Cronoamperometria, e após as Eletrólises, empregada a técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). O produto majoritário encontrado foi o acetaldeído, juntamente com traços de CO2 e Ácido Acético para os nanocatalisadores. A adição de Ru e Sn ao nanocatalisador de Pt pura melhorou sensivelmente a eficiência da eletrooxidação de etanol aumentando a concentração de CO2 obtida. O potencial de início de para o nanocatalisador trimetálico desloca-se 200 mV para valores menos positvos frete ao potencial de oxidadção da Pt pura (0,45 V vs ERH). / This work aimed at developing a method for the obtention of carbon-supported Pt nanocatalysts modified with Rhutenium and Tin, which were evaluated for ethanol eletrooxidation in direct fuel cells. To obtain these catalysts, we employed the Pechini method, which consists in the decomposition of a polymeric precursor. Many nanocatalysts containing various PtRuSn molar ratios were prepared, but the carbon:metal ratio was kept constant, at 60/40%. These nanocatalysts were physico-chemically characterized by X-ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM), and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX). Our results show that the crystallite size is around 7 nm for the bimetallic nanocatalysts, and 5.8 nm for the trimetallic ones. The experimental composition is close to the nominal one, but the metal particles are not evenly distributed on the carbon surface. Cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry were used for the electrochemical characterization of the nanocatalysts. As for ethanol electrooxidation, High Performance Liquid Chromatography (HPLC) was carried out after electrolysis, for determination of the products generated from ethanol consumption. The main product found after electrolysis was acetaldehyde, together with traces of CO2 and acetic acid. The addiction of Ru and Sn to the pure Pt nanocatalyst improved its performance for ethanol oxidation significantly. The onset potential for ethanol in the case of the trimetallic nanocatalyst Pt0.8Ru0.1Sn0.1/C is 200 mV, which is lower than that obtained with the pure Pt catalyst (0.45 V vs HRE).

Este trabalho teve como objetivo a combinação de ânodos e eletrólitos otimizados, para a formação de células a combustível de etanol direto (DEFC), operantes em elevadas temperaturas (130 ºC). Como materiais de ânodo, foram produzidos eletrocatalisadores baseados em PtSn/C, com diversas razões atômicas Pt:Sn, preparados pelo método do poliol modificado, essa metodologia possibilita a produção de eletrocatalisadores auto-organizados com estreita distribuição de tamanhos de partículas e elevado grau de liga. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por DRX e stripping de CO. Os resultados mostraram que esses materiais apresentaram elevado grau de liga e Eonset de oxidação de CO em potenciais menores do que os materiais comerciais. Como eletrólito, foram sintetizados híbridos Nafion-SiO2 com a incorporação do óxido diretamente nos agregados iônicos de diversos tipos de membranas Nafion. Os parâmetros de síntese, tais como o solvente em meio solgel, a espessura da membrana, e a concentração do precursor de sílica foram avaliados em termos do percentual de sílica incorporada e da estabilidade mecânica do híbrido. Por fim, ânodos e eletrólitos otimizados foram avaliados em DEFCs nas temperaturas de 80 e 130 ºC. Os resultados mostraram um significativo incremento no desempenho de polarização (122 mW cm-2), resultado da aceleração na taxa de oxidação de etanol devido ao material de ânodo otimizado e do aumento de temperatura de operação, uma vez que o uso de eletrólitos híbridos possibilita o aumento da temperatura sem perdas de condutividade. Nesse sentido, a combinação de eletrodos e eletrólitos otimizados é uma alternativa promissora para o desenvolvimento de tais dispositivos. / This work has as objective to evaluate anodes and electrolytes in direct ethanol fuel cells (DEFC) operating at high temperature (130 ºC). As anode materials, electrocatalysts based on PtSn/C were prepared by Modified Polyol Method with various Pt:Sn atomic ratios. Such methodology promotes selforganized electrocatalysts production with narrow particle size distribution and high alloying degree. The eletrocatalysts were characterized by XRD, and CO stripping. The results showed that these materials presented high alloying degree and Eonset CO oxidation at lower potential as commercial materials. As electrolyte, Nafion-SiO2 hybrids were synthesized by sol-gel reaction, by the incorporation of oxide directly into the ionic aggregates of various kinds of Nafion membranes. The synthesis parameter, such sol-gel solvent, membrane thickness and silicon precursor concentration were studied in terms of silica incorporation degree and hybrid mechanical stability. Finally, the optimized anodes and electrolytes were evaluated in DEFC operating at 80 130 ºC temperature range. The results showed a significant improvement of the DEFC performance (122 mW cm-2), resulted from the acceleration of ethanol oxidation reaction rate due to anode material optimization and high temperature operation once the use of hybrids possibilities the increase of temperature without a significant conductivity loses. In this sense, the combination of optimized electrodes and electrolytes are a promising alternative for the development of these devices.

Este trabalho foi dividido em duas seções. Na primeira parte foi avaliado o desempenho de uma célula a combustível de eletrólito polimérico com ânodos de Pt/C e/ou Pt3Nb/C alimentada com hidrogênio contaminado com CO e oxigênio no cátodo. O material Pt3Nb/C 20% metal/C foi sintetizado por impregnação dos metais em carbono. Difratogramas de raios X mostraram evidências da formação de uma estrutura Pt3Nb-NbxOy, com os dados de microscopia eletrônica indicando que mesmo após tratamento térmico a 1000 °C é possível ter uma boa distribuição do tamanho das nanopartículas. Resultados de absorção de raios X mostraram que a um preenchimento dos níveis eletrônicos na banda 5d da Pt devido principalmente a distribuição maior do tamanho das nanopartículas do material Pt3Nb/C e a presença do Nb na estrutura, e que esse efeito tem um influência marcante nas respostas eletroquímicas observadas para a reação de eletroxidação de CO. Os dados da célula a combustível em conjunto com os dados extraídos com auxílio de um espectrômetro de massas mostraram definitivamente que o material Pt3Nb/C apresenta um desempenho muito superior a Pt/C em termos de tolerância ao CO presente no H2 usado como combustível. Na segunda parte do trabalho foram sintetizados usando-se o método de redução de íons em solução com ácido fórmico, dois materiais com nanopartículas de Pt suportadas em Nb2O5/C. Os materiais sintetizados foram avaliados em relação ao desempenho e estabilidade no cátodo de uma célula a combustível de eletrólito polimérico, com ânodos de Pt/C e cátodos com Pt/C e/ou Pt-Nb2O5-C, e alimentada com hidrogênio e oxigênio. De acordo com os dados de Absorção de Raios X, devido a presença do óxido ocorre a retirada de densidade eletrônica da banda 5d da Pt levando a um pequeno aumento da absorção verificado para os materiais sintetizados em relação ao material comercial. As imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão, mostram que o desempenho da célula diminui com o tempo de uso, principalmente devido a aglomeração das nanopartículas e corrosão do suporte de carbono. Em termos de estabilidade, a menor perda de área ativa verificada nos materiais suportados em Nb2O5/C aparentemente é o fator responsável pelo melhor desempenho desses materiais no cátodo em relação a reação de redução de oxigênio principalmente em longos períodos de operação da célula. / This work was divided into two parts. In the first part, the performance of a fuel cell with Nafion 115 as the polymer electrolyte was evaluated. The anodes were composed of Pt/C and/or Pt3Nb/C, which were fed with H2 containning 100 ppm of CO, while the cathode (Pt/C) was fed with O2. For the Pt3Nb/C (20 % metal/C) synthesis, the metals were impregnated on carbon, followed by heat treatment in a reducing atmosphere. X-Ray Diffraction results showed evidence of a Pt3Nb-NbxOy structure. The Transmission Electron Microscopy data indicated that even after heat-treating the material at 1000°C, it is possible to obtain a good nanoparticle size distribution. X-Ray Absorption results for Pt3Nb/C showed that electronic levels in the Pt 5d band are filled, mainly because of the better size distribution of the nanoparticles in this material, and because of the Nb presence in the structure. The later has a significant influence on the electrochemical responses observed for the CO electrooxidation reaction. The data obtained from the fuel cell coupled to a mass spectrometer definitely showed that Pt3Nb/C is much more Co-tolerant than Pt/C. In the second part, two materials composed of Pt supported on Nb2O5/C were synthesized by reducing ions with formic acid. The performance and stability of these materials as cathodes of a fuel cell were evaluated. In this case, the fuel cell with Nafion 115 as the polymer electrolyte was fed with H2/O2. Its anode was composed of Pt/C, and cathodes of Pt/C and/or Pt-Nb2O5-C. The X-Ray Absorption data reveled a decrease in the electronic density of the Pt 5d band, due to the presence of oxide, leading to a small increase of the absorption observed for the synthesized materials when compared to the commercial Pt/C. Transmission Electron Microscopy images showed nanoparticles agglomeration and corrosion of the carbon support in the cathode, decreasing the performance of the fuel cell over time. In terms of the stability, the better performance of the materials supported on Nb2O5/C in relation to the oxygen reduction reaction, over long periods of the fuel cell operation, is due to a small loss of the active areas of these materials.

3D printing has revolutionised traditional manufacturing methods, opening up and distributing design and production of low cost, custom objects to virtually anyone. Tailoring of print material and part geometry allows for the benefits of this technology to reach multiple engineering and scientific fields, given appropriate design. A multidisciplinary approach concerning development of new print materials and methods was undertaken with the aim of further expansion and application of 3D printing towards electrochemical applications. Specific requirements of materials used in this domain, such as conductivity and chemical stability, led to development of functional printable carbon composites, compatible with consumer grade 3D printers. This allows facile production of cheap, reusable, disposable, electrodes for analytical applications, demonstrating heavy metal detection in aqueous media and allowing further tailoring to specific applications to be easily implemented. A new method for printing of cellulose solutions was developed, with post processing of printed parts resulting in biocompatible, porous, conductive structures. When used as electrodes in microbial fuel cells, improved power and current output over traditionally used carbon cloth electrodes was achieved. Other developments resulting from this work applicable to other fields include a novel trajectory generation method based on exponential functions which can be applied to practically any robotic system, as well as improvements to the production process of metal alloy filaments for 3D printing of metallic components.