Orientador : Gilson Herbert Magalhães Dias / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T20:12:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Herbst_MarceloHawrylak_D.pdf: 6837532 bytes, checksum: b60c0f342b0e97f7ebecf6b9a355b010 (MD5) Previous issue date: 2001 / Doutorado

Orientador: Carlos Alberto Luengo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-31T15:29:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 VenegasRomero_JoseGino_D.pdf: 13079858 bytes, checksum: 719c619b9362e295733b2eff407f10b0 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Durante os últimos anos, as pesquisas relacionadas com fulerenos e nanotubos de carbono, tem atraído a atenção da comunidade científica, pois eles apresentam muitas propriedades físicas e químicas interessantes. No presente trabalho, é descrita uma breve introdução aos fulerenos ressaltando algumas de suas propriedades básicas e potenciais aplicações. São relatadas as experiências de síntese, separação e caracterização dos fulerenos C60 e C70. As tentativas de síntese e caracterização de fulerenos endoédricos também são mencionadas. O desenvolvimento de um equipamento tipo tocha de plasma, para o tratamento térmico da fuligem residual do processo de separação térmica de fulerenos, é apresentado. Em relação a nanotubos de carbono, são descritas algumas de suas propriedades básicas e potenciais aplicações. É apresentada a síntese e caracterização tanto de nanotubos de carbono de parede simples (NCPSs) quanto de parede múltipla (NCPMs), a partir das técnicas mais conhecidas da Física da Matéria Condensada. Em particular, os NCPSs arranjados em forma de feixes (bundles) e os NCPMSs encapsulando partículas do catalisador utilizado durante sua síntese, foram caracterizados por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) / Abstract: The research community has devoted a great deal of attention to the recently discovered carbon fullerenes and nanotubes mainly due to their interesting physical and chemical properties. In this work a brief introduction to fulerenes groups their basic properties and potential applications. They are presented a number of experiments done for synthesis, separation and characterization of C60 and C70. Also included are similar trials for endohedrals fullerenes. The development of a plasma torch equipment for treating the residual soot of a fullerene thermal separation process is presented. In relation to carbon nanotubes basic properties and potential applications are included. Synthesis and characterization techniques for Single Walled Nanotubes (SWNTs) and for Multiple Walled Nanotubes (MWNTs) using a few of the more utilized Condensed Matter techniques have been pursued. Transmission Electron Microscope (TEM) pictures of SWNT bundles and of MWNT encapsulating particles of the catalyst used during their synthesis are shown / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

SANTOS, Elton José Gomes dos. Nanotubos de carbono substitucionados com monômeros e dímeros de titânio: uma aproximação de primeiros princípios. 2006. 87 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2006. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-05T20:41:40Z No. of bitstreams: 1 2006_tese_ejgsantos.pdf: 4911814 bytes, checksum: 241fc3aec5b26ee286685082439a5818 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-07T14:57:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_tese_ejgsantos.pdf: 4911814 bytes, checksum: 241fc3aec5b26ee286685082439a5818 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-07T14:57:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_tese_ejgsantos.pdf: 4911814 bytes, checksum: 241fc3aec5b26ee286685082439a5818 (MD5) Previous issue date: 2006 / Neste trabalho estudamos através de abordagem de primeiros princípios, algumas formas de obtermos monômeros e dímeros de Ti substitucionados em nanotubos de carbono metálicos ou semicondutores. Apresentamos possíveis rotas substitucionais para as impurezas se agregarem à superfície dos nanotubos, observando a relação entre o número de vacâncias sobre as paredes e a quantidade de impurezas metálicas colocadas em cada sítio. Encontramos que essa forma sistemática de realizarmos a dopagem gera mudanças pronunciáveis sobre as principais propriedades eletrônicas e estruturais dos tubos. Desde modo, é possível a confecção de complexos metais-ligantes, dependendo como os defeitos nos tubos são produzidos e de que forma os metais estabelecem a sua configuração mais estável sobre a lamela. Podendo servir de centro reativo para agregação de novas estruturas sobre os titânios e a formação de estruturas híbridas, tão em evidência nos mais amplos cenários da funcionalização. Os cálculos de energia total com polarização de spin foram realizados com o programa SIESTA - Spanish Initiative for Eletronic Simulations with Thousands of Atoms, que consiste hoje no estado da arte em termos de cálculos computacionais ab initio para orbitais em base numérica que escalonam linearmente com o tamanho do sistema, o que possibilita a obtenção de resultados tão bons quanto aos melhores cálculos em ondas planas, só que de forma mais rápida e barata computacionalmente. Um detalhado estudo da estrutura eletrônica de bandas, da densidade de estados, do contour plot da densidade de carga localizada sobre cada nível do sistema, da população de Mulliken e da configuração geométrica mais estável que o sistema alcançou é realizado.

Memoria para optar al título de Químico / Se estudiaron mezclas de tres monómeros líquidos cristalinos con fullereno: dos de ellos son azo compuestos A6OA12 y A6A12, y el tercero una imina, A11R6. No se apreció una buena miscibilidad entre dichos compuestos y fullereno utilizando técnicas de microscopia de luz polarizada y Análisis Térmico Diferencial. Un mejor resultado se obtuvo al utilizar un compósito del tipo polímero:monómero, el cual posee comportamiento antiferroeléctrico. Se obtuvieron mezclas homogéneas que fueron posteriormente dispuestas en celdas de 6,8 μm. Las celdas fueron sometidas al proceso de poling y estudiadas utilizando la técnica piroeléctrica. Las mezclas polímero:monómero con fullereno no perdieron sus propiedades antiferroeléctricas. Se observó un considerable aumento en el valor del coeficiente piroeléctrico. Este aumento se atribuye a un aumento en la absorción de luz y por tanto térmica por parte del compósito en longitudes de onda en el infrarrojo aportadas por el fullereno. Los incrementos registrados en las curvas piroeléctricas fueron más de dos veces amplificados con respecto al composito sin fullereno, a concentraciones tan baja como 2,1% en la mezcla. Es posible considerar aplicaciones de este material en sensores o para el desarrollo de celdas fotovoltaica de alta eficiencia / Mixtures of three liquid crystalline fullerene monomers were studied: two of them are azo compounds A6OA12 and A6A12, and the third one an imine, A11R6. Good miscibility between these fullerene and the monomeric compounds was not appreciated using techniques of polarized light microscopy and differential thermal analysis. A better result was obtained by using composite of polymer:monomer, which had been probed to exhibit antiferroelectric behavior. Homogeneous mixtures with fullerene were then arranged into cells of 6.8 microns. The cells were subjected to the poling process and studied using the pyroelectric technique. The mixtures polymer:monomer and fullerene did not lose its antiferroelectrics properties. A considerable increase in the value of the pyroelectric coefficient was observed. This increase is attributed to an increase in light absorption and thus heat in the composite provided by the fullerene inclusion at the near infrared. The pyroelectric curves were more than two times amplified compared with the composite without fullerene, at concentrations as low as 2.1% in the mixture. Applications as sensors of this material or for the development of high efficiency photovoltaic cells may be expected for these materials

Neste trabalho, propomos o uso do átomo do silício da molécula C59Si como uma maneira possível de ancorar moléculas de fulerenos em uma superfície de silício, devido à formação de uma ligação forte com um dos átomos de silício da superfície. Consideramos uma superfície Si(100) monohidrogenada com um H removido de um dos átomos de silício da superfície e neste local uma molécula de C59Si é adsorvida. Através de cálculos ab initio baseados na Teoria do Funcional da Densidade, obtivemos uma distância de ligação de 2,37 Å e uma energia de ligação de aproximadamente 2,10 eV. Diferentes possíveis rotas para obter a adsorção dessa molécula são discutidas. Em particular, propomos que uma possível rota seria através da molécula, ainda não detectada, (C59Si)2. A partir de cálculos ab initio mostramos que as duas moléculas de C59Si ((C59Si)2) estão ligadas através de seus átomos de silício. Obtivemos uma distância final de ligação de 2,36 Å e uma energia de ligação com respeito à dissociação em dois monômeros C59Si de 1,6 eV. Uma análise da estrutura eletrônica e do espectro vibracional da molécula (C59Si)2 é apresentada e comparada com o monômero C59Si. Investigamos também a ligação do fulereno C60N com a superfície de silício através do átomo de nitrogênio, assim como a adsorção do fulereno endoédrico N@C59Si na superfície Si(100):H. Finalmente, investigamos a interação da molécula de C59Si com uma superfície de Au(111) mediada por um átomo do enxôfre. / In this work we propose the use of the Si atom in the C59Si molecule as a possible way to controllably anchor fullerene molecules on a Si surface, due to the formation of a strong bond to one of the Si surface atoms. We consider a monohydride Si(100) surface with a H removed from one of the Si surface atoms and the C59Si adsorbed at this site. Through ab initio calculations based on Density Functional Theory, we obtained a final Si_super-Si_C59Si bond distance of 2.37 Å, and a binding energy of approximately 2.1 eV. Different possible routes to obtain the adsorption of such a molecule will be discussed. In particular, we propose that a as yet undetected (C59Si)2 molecule could be used for such a reaction. Through ab initio calculations we show that the two C59Si molecules will be bonded via their Si atoms, forming a dumbbell-like structure. We obtain a final Si-Si bond distance of 2.36 Å, and a binding energy with respect to dissociation into two C59Si monomers of 1.6 eV. An analysis of the (C59Si)2 electronic structure and vibrational spectra will be presented and compared with the C59Si monomer. We also investigate the binding of the C60} fullerene on the Si surface via nitrogen atoms, as well as the endohedral fullerene N@C59Si at the Si(100) surface. Finally, we also investigate the interaction of the C59Si molecule with Au(111) surface via sulfur atoms.

Orientador: Carlos Frederico de Oliveira Graeff / Banca: Alejandra Hortencia Miranda Gonzáles / Banca: Francisco Eduardo Gontijo Guimarães / Banca Alexandre Fontes da Fonseca / Resumo: Este trabalho tem como objetivo estudar e desenvolver materiais para aplicações em células solares de terceira geração. Os materiais sintetizados são derivados de fulereno, óxido de titânio e nanopartículas híbrido (óxido@polímero). Os polímeros derivados de fulereno, de tipo n, foram planejados para conter C60 na cadeia principal. Três produtos diferentes foram obtidos, variando o comprimento da cadeia alquílica do co-monômero utilizando uma nova rota de polimerização. Os dispositivos fotovoltaicos foram preparados utilizando a configuração de heterojunção no volume e a maior eficiência alcançada foi de 1,84 %, o que representa um desempenho promissor para um novo material. As nanopartículas de dióxido de titânio foram sintetizadas usando a técnica hidrotermal assistida por micro-ondas em diferentes condições reacionais, tais como pH, temperatura e tempo, de modo a obter a morfologia nano dimensionada bem definida, rendimentos elevados e alta área superficial. Além disso, estudou-se a influência dos íons Na+ no crescimento cristalino dos óxidos e em sua morfologia, onde foram obtidas nanopartículas, estruturas tipo agulas e estruturas tipo nanotubos. As nanopartículas híbridas foram sintetizadas utilizando os óxidos sintetizados e um polímero, P3HT, funcionalizado de modo a ligar-se covalentemente aos óxidos. As nanopartículas foram opticamente caracterizadas e concluímos que estas podem ser utilizadas para estudar a transferência de carga em sistemas híbridos. / Abstract: This work aims to study and develop materials for applications in third generation solar cells. The synthesized materials are fullerene derivatives, titanium oxide, and hybrid (polymer@oxide) nanoparticles. The fullerene derivatives, n-types polymers, were designed to contain C60 in the main chain. Different products were obtained, varying the comonomer alkyl length using a new polymerization route discovery in this work. The photovoltaic devices were prepared using the bulk heterojunction configuration and the highest efficiency reached was 1,84%, representating a very promising performance for a novel materials. The titanium dioxide nanoparticles were synthesized using microwave assisted hydrothermal technique in different reaction condition, such as pH, temperature and time, in order to obtain well defined nano-sized morphologies, high yields and high surface areas. Also, it was investigated the influence of the Na+ions on the crystalline growth and morphologies of the oxides, where nanoparticles, needles and nanotube-like structures were obtained. The hybrid nanoparticles were synthesized using the prepared oxides and a P3HT functionalized in order to bond covalently with the the oxides. The nanoparticles were optically characterized and concluded to be possible to use for studies of charge transfer in hybrid systems / Doutor

Orientador : Prof. Dr. André Luiz Pires Guedes / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Informática. Defesa: Curitiba, 10/04/2015 / Inclui referências : fls. 107-114 / Resumo: Este texto descreve um projeto de mestrado que consiste em uma comparaçãao de algumas invariantes da teoria dos grafos no contexto da previsão da estabilidade de moléculas de fulerenos. As invariantes investigadas incluem, entre outras, o critério de Fowler-Manolopoulos, o diâmetro, o índice de Wiener, a frustração bipartida de arestas, o número de independência, o número de emparelhamentos perfeitos, o número de Fries, e o número de Taylor. O objetivo principal aqui é computar seus valores para todos os isômeros de fulereno com até 130 vértices, e para todos os isômeros IPR com até 160 vértices. Até onde se sabe, ainda não foi feita nenhuma comparação experimental sobre a eficácia relativa dessas invariantes na previsão da estabilidade de fulerenos. Palavras-chave: Grafos, fulerenos, estabilidade, invariantes. / Abstract: This text describes a master's degree project that consists of a comparison of some graph theoretic invariants in the context of predicting the stability of fullerene molecules. Investigated invariants include, among others, the Fowler-Manolopoulos criterion, the diameter, the Wiener index, the bipartite edge frustration, the independence number, the number of perfect matchings, the Fries number, and the Taylor number. The main objective here is to compute their values for each fullerene isomer with up to 130 vertices, and each IPR isomer with up to 160 vertices. As far as is known, no experimental comparison has yet been made about the relative effectiveness of these invariants in predicting the stability of fullerenes. Keywords: Graphs, fullerenes, stability, invariants.

Neste trabalho, propomos o uso do átomo do silício da molécula C59Si como uma maneira possível de ancorar moléculas de fulerenos em uma superfície de silício, devido à formação de uma ligação forte com um dos átomos de silício da superfície. Consideramos uma superfície Si(100) monohidrogenada com um H removido de um dos átomos de silício da superfície e neste local uma molécula de C59Si é adsorvida. Através de cálculos ab initio baseados na Teoria do Funcional da Densidade, obtivemos uma distância de ligação de 2,37 Å e uma energia de ligação de aproximadamente 2,10 eV. Diferentes possíveis rotas para obter a adsorção dessa molécula são discutidas. Em particular, propomos que uma possível rota seria através da molécula, ainda não detectada, (C59Si)2. A partir de cálculos ab initio mostramos que as duas moléculas de C59Si ((C59Si)2) estão ligadas através de seus átomos de silício. Obtivemos uma distância final de ligação de 2,36 Å e uma energia de ligação com respeito à dissociação em dois monômeros C59Si de 1,6 eV. Uma análise da estrutura eletrônica e do espectro vibracional da molécula (C59Si)2 é apresentada e comparada com o monômero C59Si. Investigamos também a ligação do fulereno C60N com a superfície de silício através do átomo de nitrogênio, assim como a adsorção do fulereno endoédrico N@C59Si na superfície Si(100):H. Finalmente, investigamos a interação da molécula de C59Si com uma superfície de Au(111) mediada por um átomo do enxôfre. / In this work we propose the use of the Si atom in the C59Si molecule as a possible way to controllably anchor fullerene molecules on a Si surface, due to the formation of a strong bond to one of the Si surface atoms. We consider a monohydride Si(100) surface with a H removed from one of the Si surface atoms and the C59Si adsorbed at this site. Through ab initio calculations based on Density Functional Theory, we obtained a final Si_super-Si_C59Si bond distance of 2.37 Å, and a binding energy of approximately 2.1 eV. Different possible routes to obtain the adsorption of such a molecule will be discussed. In particular, we propose that a as yet undetected (C59Si)2 molecule could be used for such a reaction. Through ab initio calculations we show that the two C59Si molecules will be bonded via their Si atoms, forming a dumbbell-like structure. We obtain a final Si-Si bond distance of 2.36 Å, and a binding energy with respect to dissociation into two C59Si monomers of 1.6 eV. An analysis of the (C59Si)2 electronic structure and vibrational spectra will be presented and compared with the C59Si monomer. We also investigate the binding of the C60} fullerene on the Si surface via nitrogen atoms, as well as the endohedral fullerene N@C59Si at the Si(100) surface. Finally, we also investigate the interaction of the C59Si molecule with Au(111) surface via sulfur atoms.

O objetivo desta dissertação é estudar os efeitos estruturais e eletrônicos em fulerenos menores e C60 causados pela dopagem substitucional com boro e nitrogênio para aplicações em eletrônica molecular. Estudamos as propriedades eletrônicas e estruturais de possíveis retificadores moleculares formados por pares de fulerenos menores dopados com boro e nitrogênio. A molécula C@C59N foi estudada e suas propriedades estruturais e eletrônicas comparadas com as do endofulereno N@C60. No estudo da dopagem dos fulerenos utilizamos o método semiempírico Parametric Method 3 (PM3). Foram calculadas as geometrias de equilíbrio e os calores de formação, que serviram para investigar a estabilidade relativa dessas moléculas. Para cada dopante identificamos os sítios de substituição que mais favorecem à estabilidade termodinâmica das moléculas. Dentre todos os fulerenos menores estudados os isômeros do C5o atingiram a maior estabilidade quando comparados com o C60. Com os pares de moléculas mais estáveis obtidas no trabalho anterior, montamos os retificadores em uma estrutura do tipo D-ponte-A, onde D e A representam doador e aceitador de elétrons. Para as moléculas isoladas, calculamos as estruturas eletrônicas através da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) com o funcional BLYP e a base 6-31G*. No caso dos pares usamos o método DFT com o funcional BSLYP e a base 3-21G* para obter as geometrias de equilíbrio e as estruturas eletrônicas. Aplicando um campo elétrico sobre as moléculas, investigamos a facilidade de transferência de cargas entre fulerenos. Concluímos que fulerenos menores possuem um grande potencial para construção de um diodo molecular. As propriedades da molécula hipotética C@C59N foram comparadas com as bem Conhecidas C60, C59N e N@C60. A energia de ligação por átomo da molécula é comparável às energias de ligação dos outros fulerenos, em particular do seu isômero N@C60. Devido à tendência dos azafulerenos em formar dímeros, verificamos a estabilidade da molécula N@C60 quando comparada com o dímero N@C60 )2. . Tanto as geometrias quanto as estruturas eletrônicas foram calculados via DFT, BSLYP/6-31G*. Concluímos deste estudo que a molécula C@Ge¡/ é estável energeticamente, como também a interessante possibilidade do uso do dímero (C@C59N)2 como um bit quântico. / The present dissertation is devoted to the study of the effects on small fullerenes and 060 caused by the substitutional doping of boron and nitrogen for applications in molecular electronics. Electronic and structural properties of molecular rectifiers formed by small fullerenes doped with boron and nitrogen have been studied. The molecule C@C59 N has been investigated and its structural and electronic properties compared with those of the endofullerene N@C60 To study the doping of the fullerenes we used the semiempirical method Para­ metric Method 3 (PM3). Ground state conformations and heats of formation were obtained and used to investigate the relative molecular stability. We indentified the most favorable molecular substitution sites for the thermodynamic stability of each dopant. Among all small fullerenes investigated, the isomers of C50reached the largest stability when compared with 060 Molecular rectifiers with a structure of the type D-bridge-A, where D and A indicate electron donor and acceptor, respectively, were built with the most stable pairs found in the previous part of. The Density Functional Theory (DFT) with the functional BLYP and the base 6-31G* was used to calculate the electronic struc­ tures of the isolated molecules. Geometry optimizations and electronic structures of the pairs, were carried by DFT, B3LYP j3 21G*, method. The asymmetry of the charge transfer was assessed through the application of an externai electric field. We concluded that small fullerenes are promising candidates for the construction of molecular rectifiers. The properties of the hypothetical molecule C@C59 N were compared with those well known C60 , C59 N e N@C60 molecules. The binding energy of this molecule is comparable with that of the other fullerenes, in particular with that of its isomer N@C60 Due to the tendency of the azafullerene in forming dimers, the stability of the dimer (C@C59 N)2 was investigated. The molecular conformations and the electronic structures were obtained by the DFT, B3LYP/6-31G*, method. We con­ cluded that (C@C59 N) 2 molecule should be as stable as the azafullerene dimer. Our results point to the interesting possibility of using this system as a quantum bit.

Recentemente, tem sido questionada a validade do teorema de Migdal nos fuieretos dopados supercondutores. Motivados por esse problema, realizamos nesta dissertação uma revisão das propriedades físicas destes novos e notáveis materiais: os fulerenos e outros representantes desta família de compostos orgânicos que possuem estrutura geométrica de gaiola fechada. Em primeiro lugar abordamos, ainda que de maneira sucinta, alguns fundamentos da teoria microscópica BCS (Bardeen, Cooper e Schrieffer, 1961) da supercondutividade, tais como o problema da instabilidade do líquido de Fermi, a formação de pares de Cooper, o método da transformação canônica para demonstrar o aparecimento da interação efetiva atrativa entre os elétrons do par, as equações de Gor'kov demonstrando o surgimento do gap supercondutor, e a expressão BCS da temperatura crítica no limite de acoplamento fraco. Após, revisamos o trabalho realizado por Grimaldi, Cappelluti e Pietronero (1995), sobre a supercondutividade não adiabática nos fuieretos dopados, no qual são feitas correções de vértice para a interação elétron-fônon, usando o método perturbativo. Naquele trabalho eles utilizam um modelo de fônons de Einstein com uma única freqüência para caracterizar a função espectral de Eliashberg, necessária para obter tais correções de vértice Nossa proposta neste trabalho é generalizar este modelo por um constituído de várias Lorentzianas truncadas, centradas nas freqüências dos principais modos de vibração da rede cristalina: os intermoleculares, os ópticos e os intramoleculares. Encontramos como resultado deste estudo que as correções de vértice, com contribuição multifonônica, introduzem modificações substancias como um aumento da temperatura crítica e variação no coeficiente isotópico, dando resultados mais próximos dos obtidos experimentalmente, em contraste daqueles obtidos na teoria de Migdal-Eliashberg, sem correções de vértice.