O presente trabalho teve como objetivo o aproveitamento da matéria-prima residual óleo fúsel como fonte de baixo custo de álcool isoamílico para a síntese de ésteres com diferentes propriedades pela rota enzimática. Utilizou-se como proposta a esterificação do óleo fúsel com ácidos carboxílicos de diferentes tamanhos de cadeia carbônica mediada pela enzima lipase em processos descontínuo ou contínuo, visando obter produtos com propriedades aromáticas, emulsificantes e lubrificantes. A lipase selecionada de Rhizopus oryzae foi posteriormente imobilizada em diferentes suportes sílica-β-ciclodextrina (SiO2- βCD), sílica-hidroxietilcelulose (SiO2-HEC) ou co-polímero de estireno de divinilbenzeno (STY-DVB) e utilizada como biocatalisador para mediar as reações de esterificação do óleo fusel com os ácidos caprílico, láurico e oleico. Entre os suportes testados, apenas a sílica-hidroxietilcelulose (SiO2-HEC) apresentou resultados insatisfatórios em função da elevada afinidade desta matriz em adsorver a água formada como subproduto na reação de esterificação. Para cada par de óleo fúsel e ácido carboxílico, as condições adequadas para obtenção dos produtos alvos foram estabelecidas e os produtos resultantes analisados de acordo com a finalidade proposta. No caso do caprilato de isoamila, as condições reacionais foram determinadas por planejamento experimental, indicando que a formação do éster foi influenciada somente pela variável razão molar ao nível de 95% de confiança. O modelo matemático proposto permitiu prever as condições que favorecem o alcance de elevados rendimentos de formação do éster, sendo a reação maximizada (82% em 24 h) para meios reacionais constituídos de óleo fúsel e ácido caprílico na razão molar de 1:1,5 e temperatura de 45 ºC. O perfil sensorial do éster foi confirmado com auxílio do nariz eletrônico. Com relação ao laurato de isoamila foi possível estabelecer o processo em regime continuo utilizando a lipase de Rhizopus oryzae imobilizada em STY-DVB operando o sistema com concentrações elevadas do substrato que forneceu produtividades elevadas (1598,68 ± 135,79 μmol g-1 min-1) do éster com excelente capacidade de dispersão de pigmentos que pode ser utilizado na formulação de cosméticos com rotulagem de produto natural. Finalmente, com relação ao éster oleato de isoamila, foi constatado limitado desempenho da lipase Rhizopus oryzae imobilizada em STY-DVB devido baixa atividade sintética deste biocatalisador para ácidos carboxílicos insaturados. Mesmo assim, foi possível obter produtividades volumétricas da ordem de 286, 20 ± 18,46 μmol g-1 min-1, utilizando uma configuração de reator de leito empacotado em dois estágios acoplado a uma coluna extratora de água. As propriedades do produto formado atenderam as especificações recomendas para uso como biolubrificante. Desta forma, o presente projeto de tese demonstrou a potencialidade da aplicação do óleo fusel como fonte de baixo custo do álcool isoamílico na obtenção ésteres com propriedades adequadas para uso como aroma, emulsificante e lubrificante. O aproveitamento deste resíduo não somente retira um composto indesejado do meio ambiente, mas também permite a geração de diferentes produtos de interesse industrial, constituindo-se, assim, em um forte apelo ambiental. / The aim of the present work was to investigate the feasibility of using fusel oil as a source of low cost feedstock based on isoamyl alcohol for the synthesis of esters with different properties by enzymatic route. For this, it was proposed to perform the esterification reaction of fusel oil with carboxylic acids with different sizes of carbonic chain mediated by the enzyme lipase under batch or continuous runs, in order to obtain products with aromatic, emulsifying and lubricant properties. Rhizopus oryzae lipase immobilized on different supports silica-β-cyclodextrin (SiO2-βCD), silica-hydroxyethylcellulose (SiO2- HEC) or co-polymer of styrene divinylbenzene (STY-DVB) were chosen as biocatalysts to mediate the esterification reactions of fusel oil with caprylic, lauric and oleic acids. Among the supports tested, only the silica hydroxyethylcellulose (SiO2-HEC) provided unsatisfactory results due to its high affinity to adsorb the water generated as byproduct. For each pair of fusel oil and carboxylic acid, appropriate conditions for obtaining the target product were established, and the resulting product further analyzed according to its proposed use. In the case of isoamyl caprylate, reaction conditions were determined by factorial design, indicating that the ester formation was influenced only by the molar ratio at 95% of confidence level. The proposed mathematical model allowed predicting the conditions that favor the achievement of high yields of ester formation, being maximized (82% in 24 h) with substrate consisting of fusel oil and caprylic acid at molar ratio of 1:1.5 and temperature of 45°C. The sensory profile of the ester was confirmed with help of the electronic nose. With respect to isoamyl laurate it was possible to establish a stable process under continuous flow using Rhizopus oryzae lipase immobilized on STY-DVB feeding the reactor with high substrate concentrations, providing high ester productivity (1598.68 ± 135.79 g-1 μmol min-1) with excellent dispensability of pigments that can be used in cosmetic formulation label as natural product. Finally, with regards to the isoamyl oleate, the performance of Rhizopus oryzae lipase immobilized on STY-DVB was limited due to its low activity towards unsaturated carboxylic acids. Still, it was possible to obtain volumetric productivity of about 286. 20 ± 18.46 μmol g-1 min-1 using two-stage packed bed reactor coupled with a water column extraction. The properties of the formed product meet the specifications recommend for use as biolubricant. In this way, this work demonstrated the feasibility of applying the fusel oil as a source of low-cost isoamyl alcohol to obtain esters with appropriate properties for use as flavor, emulsifier or lubricant. The use of this waste material not only removes unwanted compounds from the environment, but also allows the generation of different products of industrial interest, thus having a strong environmental appeal.

Orientador: Eduardo Augusto Caldas Batista / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-19T16:55:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_MarcelaCravo_M.pdf: 3959927 bytes, checksum: bd67f499a341015a91495d52b9e90d61 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O óleo fúsel é um resíduo obtido das destilarias de etanol carburante, constituído por uma mistura de álcoois superiores, como álcool isoamílico, álcool isobutílico, dentre outros. Esses álcoois são classificados como congêneres da fermentação alcoólica e devem ser retirados na coluna de retificação, pois tendem a se acumular na mesma. Em países onde há uma grande produção de etanol combustível, como o Brasil, alternativas para a utilização dos resíduos gerados nesse processo são de grande importância para tornar a produção de etanol menos poluidora e mais rentável. O baixo preço do óleo fúsel e seu elevado teor de álcool isoamílico, além do elevado volume de óleo fúsel produzido pelo Brasil anualmente, justificam o desenvolvimento de tecnologias para o fracionamento dessa mistura. Sob o ponto de vista técnico-econômico, a utilização do álcool isoamílico presente no óleo fúsel como precursor de ésteres de aroma, bem como ésteres lubrificantes, torna-se uma alternativa atrativa. Sendo assim, o objetivo desse trabalho foi estudar o processo de destilação industrial do óleo fúsel para obtenção do álcool isoamílico utilizando o simulador Aspen Plus. Em uma primeira etapa, foram realizados experimentos em uma coluna de destilação piloto e os resultados obtidos foram comparados com os simulados para o mesmo processo, indicando boa concordância entre os dados. Em seguida, foram analisadas, por cromatografia gasosa amostras de óleo fúsel coletadas em usinas de etanol carburante, para a caracterização dessa mistura. Posteriormente realizou-se uma investigação do equilíbrio de fases, Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) e Equilíbrio Líquido-Líquido (ELL), dos componentes envolvidos nessa mistura, sendo realizado o ajuste de alguns parâmetros. Foram realizados estudos preliminares da mistura binária Água/Álcool Isoamílico e da mistura ternária Água/Álcool Isoamílico/Etanol que embasaram as propostas de configuração para o sistema multicomponente. Com o auxílio da ferramenta de planejamento experimental, foram definidos parâmetros operacionais e construtivos para as duas configurações propostas. Duas novas composições de alimentação foram testadas, o que permitiu o desenvolvimento de uma última planta de purificação do óleo fúsel. Esta configuração resultou em uma recuperação de 99,52 % de álcool isoamílico e em um consumo total de 0,8311 kg de vapor por kg de produto contendo os isômeros álcool isoamílico (81,80 % m/m) e álcool amílico ativo (17,81 % m/m) / Abstract: Fusel oil is a byproduct obtained from fuel ethanol distilleries, composed by a mixture of high alcohols like isoamyl alcohol, isobutanol, among others. These alcohols are classified as congeners of alcoholic fermentation and they must be withdrawn from rectifying column because they tend to accumulate in this column. In countries where there is a large production of fuel ethanol, like Brazil, alternatives for the use of byproducts generated in this process are of great importance to make the ethanol production less polluting and more profitable. The low price of fusel oil and its high content of isoamyl alcohol, besides the high volume of fusel oil produced annually, justify the development of technologies to separate this mixture. From the technical-economic point of view, the use of isoamyl alcohol as a precursor of esters of aroma and lubricant becomes an attractive alternative. Thus, this work aimed to study the industrial distillation process of fusel oil to obtain isoamyl alcohol using Aspen Plus simulator. In a first step, experiments were performed in a pilot distillation column and the results were compared with those simulated for the same process, indicating good agreement between the data. Then, samples of fusel oil collected in industrial mills were analyzed by gas chromatography in order to characterize this mixture. Later an investigation was carried out of phase equilibria, Vapor-Liquid Equilibrium (VLE) and Liquid-Liquid Equilibrium (ELL) for the components involved in this mixture, and some parameters were adjusted. Preliminary studies of the binary mixture Water/Isoamyl Alcohol and the ternary mixture Water/Isoamyl Alcohol/Ethanol were conducted and, based on them, configurations for the multicomponent system were proposed. With the aid of the tool of experimental design, some operational and constructive parameters were defined for the two proposed configurations. Two new compositions of feed stream were tested, which allowed the development of one last purification plant of fusel oil. This configuration resulted in a recovery of 99.52 % of isoamyl alcohol and in a total consumption of 0.8311 kg steam per kg of product containing the isomers isoamyl alcohol (81.80 % w/w) and active amyl alcohol (17.81 % w/w) / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Submitted by THIAGO DE MORAIS MARIANO null (thiaguitobatera@gmail.com) on 2016-03-24T18:46:42Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO-VERSÃO FINAL.pdf: 1116395 bytes, checksum: 647c9edcd2f39b64fa625d689d79f620 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-03-24T19:59:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 mariano_tm_me_araiq.pdf: 1116395 bytes, checksum: 647c9edcd2f39b64fa625d689d79f620 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-24T19:59:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 mariano_tm_me_araiq.pdf: 1116395 bytes, checksum: 647c9edcd2f39b64fa625d689d79f620 (MD5) Previous issue date: 2016-03-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O óleo fúsel é o co-produto da destilação do etanol e é formado pela mistura de álcoois superiores (álcoois com mais de 3 carbonos), ésteres, aldeídos, entre outros. O volume de óleo fúsel produzido em média é 2,5 L de óleo fúsel por 1000 L de etanol, sendo utilizado como combustível nas caldeiras das usinas, bem como precursores de ésteres utilizados em indústrias de cosméticos e em fabricação de plásticos. O presente trabalho teve como objetivo desenvolver um sensor eletroquimico (GCE/RGO/AuNP/MIP) baseado em polímeros molecularmente impressos (MIP), utilizando o pirrol (Py) como monômero, contendo nanopartículas de ouro (AuNP) e óxido de grafeno reduzido (RGO) para a determinação do álcool isoamílico, um dos componentes do óleo fusel. Foram realizados estudos eletroquímicos, como estudo de velocidade de varredura, para determinar reversibilidade do sistema e diagnosticar o controle do processo eletródico. Após os estudos eletroquímicos, foram realizadas caracterização morfológica por Microscopia Eletrônica de Varredura com Canhão de Emissão de Eletrons com efeito de campo (MEV-FEG) e caracterização eletroquimica por Espectroscopia de Impedancia Eletroquímica (EIS). Após a caracterização, foi avaliada a performance analítica do sensor GCE/RGO/AuNP/MIP, utilizando um intervalo de concentração de 1,0×10-7 até 1,0×10-4 mol L-1, encontrando um limite de detecção de 8,2×10-8 mol L-1. Foi determinada a concentração de álcool isoamílico em amostra de óleo fúsel pelo método de adição de padrão e o valor encontrado foi de 1,6×10-4 mol L-1. O método foi validado através de ensaio de recuperação, mostrando que o sensor desenvolvido é promissor para a utilização em determinação de álcool isoamílico em óleo fúsel. / The fusel oil is co-product of the distillation of ethanol and is formed by the mixture of higher alcohols (alcohols having more than 3 carbons) esters, aldehydes, etc. The volume of fusel oil produced on average is 2.5 L fusel oil by 1000 L of ethanol, used as fuel in the boilers of the plants, as well as esters of precursors used in the cosmetics and plastics manufacturing. This study aimed to develop an electrochemical sensor (GCE/RGO/AuNP/MIP) based on molecularly imprinted polymers (MIP), using pyrrole (Py) as the monomer, containing gold nanoparticles (AUNP) and reduced graphene oxide (RGO) for determining the isoamyl alcohol, one of fusel oil components. They were conducted electrochemical studies, such as study of scanning speed, to determine system reversibility and diagnose the control of the electrode process. After the electrochemical studies were conducted morphological caractrização by Scanning Electron Microscopy with Electrons Emission Cannon with field effect (SEM-FEG) and electrochemical characterization by spectroscopy Electrochemical Impedance (EIS). After the characterization, the analytical performance of the GCE/RGO/AuNP/MIP sensor was evaluated using a concentration range of 1.0×10-7 to 1.0×10-4 mol L-1, encountering a detection limit 8.2×10-8 mol L-1. Was determined the concentration of isoamyl alcohol in a sample of fusel oil by standard addition method and the value found was 1.6×10-4 mol L-1. The method was validated by recovery test, showing that the sensor is designed promising for use in determining isoamyl alcohol fusel oil.

Orientador: Antonio Jose de Almeida Meirelles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-17T20:44:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dias_TelmaPorcinaVilasBoas_M.pdf: 800597 bytes, checksum: eee5814b7dd33c7fe35806dce5b84d48 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Os álcoois superiores são provenientes, em sua maior parte, de transformações de aminoácidos durante o processo de fermentação. São álcoois com números de átomos de carbono entre três e cinco, como o álcool propílico, álcool amílico e seus isômeros, responsáveis pelo odor de algumas bebidas alcoólicas. Eles estão presentes na composição do óleo fúsel, que é a fração alcoólica menos volátil obtida durante a destilação do etanol. Embora o óleo fúsel seja um dos principais subprodutos da destilação do álcool, não é devidamente aproveitado pelas indústrias. Devido à presença desses álcoois superiores no processo de destilação do etanol, este trabalho tem como objetivo estudar o equilíbrio líquido vapor (ELV) desses componentes. O estudo foi feito com sistemas isobáricos a pressões de 760 e 560 mmHg, formados pelos álcoois superiores 2-propanol, 2-metil-1-propanol e 3-metil-1-butanol. O equipamento empregado na obtenção dos dados de equilíbrio (_ 9 _ 9 _ 9 _: foi um ebuliômetro FISCHER ® e a composição das fases em equilíbrio (líquida e vapor condensado) foi determinada utilizando cromatografia gasosa. Os sistemas estudados foram os binários 3-metil-1-butanol + 2-metil-1-propanol a 760 mmHg, 2-propanol + 3-metil-1-butanol a 760 mmHg e 560 mmHg e o ternário 2-propanol + 3-metil-1-butanol + 2-metil-1-propanol a 760 mmHg e 560 mmHg, procurando cobrir toda a faixa de composição, incluindo os compostos puros. Os dados de ELV obtidos experimentalmente foram submetidos ao teste de consistência termodinâmica. Outra contribuição consistiu na obtenção dos parâmetros de interação binária de modelos de coeficientes de atividade da fase líquida como as equações de Wilson, UNIQUAC e NRTL. Estas equações são comumente usados em simuladores de processos. Para o ajuste de parâmetros e o teste de consistência foi utilizado o simulador Aspen Plus ®. Os testes de consistência termodinâmica confirmaram a boa qualidade dos dados obtidos pelo ebuliômetro FISCHER ® para os sistemas binários estudados. Os modelos de Wilson, NRTL e UNIQUAC mostraram-se adequados na representação do ELV de todos os sistemas estudados, binários e ternários, obtendo-se desvios de temperatura e de composição da fase vapor muito próximos para todos os modelos utilizados / Abstract: The higher alcohols are derived, mainly, from the amino acids changes during the fermentation process. These are alcohols with carbon numbers between three and five, such as propyl alcohol, amyl alcohol and their isomers, responsible for the odor of most alcoholic beverages. They are present in the composition of fusel oil, which is the least volatile alcoholic fraction obtained during the ethanol distillation. Although the fusel oil is one of the main by-products of alcohol distillation, it is not properly harnessed by industry. Due to the presence of higher alcohols in the ethanol distillation process, this work aims at studying the vapor-liquid equilibrium (VLE) of these components. The study was developed with isobaric systems at pressures of 760 and 560 mmHg, formed by higher alcohols 2-propanol, 2-methyl- 1-butanol and 3-methyl-1-butanol. The equipment used in obtaining the equilibrium data (P ¿ T ¿ x ¿ y) was an ebuliometer FISCHER and the composition of the equilibrium phases (liquid and condensed steam) was determined using gas chromatography. The studied systems were the binary 3-methyl-1-butanol + 2- methyl-1-propanol at 760 mmHg, 2-propanol + 3-methyl-1-butanol at 760 mmHg and 560 mmHg and the ternary 2-propanol + 3 - methyl-1-butanol + 2-methyl-1- propanol at 760 mmHg and 560 mmHg, always trying to cover the entire composition range including the pure compounds. The VLE data obtained were experimentally tested for thermodynamic consistency. Another contribution was the binary interaction parameters obtained by adjusting the activity coefficient models of the liquid phase (Wilson, NRTL and UNIQUAC) to the experimental data. These equations are commonly used in process simulators. The Aspen Plus simulator was used to adjust the parameters and to test the consistency of the experimental data. The thermodynamic consistency tests confirmed the good data quality obtained by the FISCHER ebuliometer for the binary systems studied. The models Wilson, NRTL and UNIQUAC proved to be adequate for representing the VLE of all studied systems, binary and ternary ones, and the temperature and vapor composition deviations between experimental and calculated data were low for all the models used / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Os biolubrificantes têm incrementado progressivamente a sua importância sobre os lubrificantes derivados do petróleo devido às rigorosas regulamentações governamentais, o esgotamento das reservas de petróleo e especialmente pelo alto impacto e efeito tóxico dos óleos petroquímicos no ambiente. Os ésteres de óleos naturais podem ser usados como biolubrificantes e são obtidos por transesterificação dos triacilgliceróis com álcoois superiores. A transesterificação enzimática de óleos com álcoois metílico e etílico é um processo muito estudado para a produção de biodiesel, porém outros ésteres podem ser obtidos a partir de aceptores de acila de tamanho de cadeias carbônicas maiores, tais como os álcoois butílico e isoamílico ou misturas de diversos álcoois como o subproduto resultante destilação do bioetanol (óleo fúsel). Neste contexto, o presente trabalho de tese teve como objetivo a obtenção de ésteres com potencial lubrificante por transesterificação enzimática de óleo de palmiste com álcoois superiores. Os ensaios foram efetuados em regime descontínuo (reator de tanque agitado) e em regime contínuo (reator de leito empacotado) utilizando como biocatalisadores as lipases de Burkholderia cepacia e Pseudomonas fluorescens imobilizadas em suportes híbridos de SiO2-?CD e SiO2-HEC numa temperatura fixa de 45°C. Foram testados os efeitos da razão molar óleo: álcool etílico, butílico, isoamílico e óleo fúsel simulado (mistura de álcoois) (1:4 a 1:12), tempos de reação em batelada (24h a 72h) e tempos espaciais em fluxo contínuo (4 a 14h) na conversão, produtividade e a qualidade dos ésteres. Os resultados mostraram bom desempenho das lipases e conversões totais foram alcançadas. No entanto, foi possível observar o efeito do tamanho da cadeia do aceptor de acila, no excesso requerido e no tempo de reação, obtendo-se os melhores resultados para o processo descontínuo com razões molares de 1:6 e 72h para álcool etílico, 1:6 e 48h para ésteres butílicos, 1:4 e 48h para álcool isomílico e óleo fúsel simulado. No processo contínuo, o melhor desempenho foi determinado para razões molares de 1:8 e tempo espacial de 10h para etanol, 1:6 e 8h para butanol, 1:4 com 6h e 8h para isoamílico e óleo fúsel simulado, respectivamente. Em termos gerais, produtividades mais elevadas foram atingidas em regime de fluxo contínuo e especificamente com álcool de isoamila e óleo fúsel (111,10 e 130,18 mg de éster.gcatalisador-1.h-1). Com relação à qualidade dos produtos obtidos nas reações que forneceram elevadas conversões foi constatado baixos teores de monoacilgliceróis (<=1%) e ausência de diacilgliceróis. As viscosidades cinemáticas a 40 °C, confirmaram o elevado grau de transesterificação do óleo de palmiste modificando a viscosidade inicial do óleo de 30,13 mm2.s-1 para valores na faixa entre 3 a 6 mm2.s-1. O índice de viscosidade variou entre 114 e 150 e a estabilidade oxidativa (período de indução) entre 22 e 37 min (9 e 20 h, método Rancimat). Os resultados obtidos foram bastante satisfatórios e contribuíram para o estabelecimento de condições reacionais e operacionais para a produção enzimática de ésteres com potencial uso como lubrificantes, tanto em regime descontínuo como contínuo utilizando óleo de palmiste e álcoois e misturas de álcoois superiores. / Biolubricants have progressively increased their importance on oil-based lubricants due to stringent government regulations, the depletion of oil reserves and especially the high impact and toxic effect of petrochemical oils on the environment. Natural fatty acid alkyl esters can be used as biolubricants and are obtained by transesterification of triacylglycerols with higher alcohols. The enzymatic transesterification of oils with methyl and ethyl alcohols is a much-studied process for the production of biodiesel. However, other esters may be obtained using higher chain acyl acceptors such as butyl and isoamyl alcohols or mixtures thereof as the fusel oil, resulting from the production of bioethanol. In this context, the present thesis aimed to obtain esters with lubricating potential by enzymatic transesterification of palm kernel oil with higher alcohols. Transesterification runs were performed under batch mode (stirred reactor) and continuous flow (packed bed reactor) using as biocatalysts the lipases from Burkholderia cepacia and Pseudomonas fluorescens immobilized on hybrid matrixes SiO2-?CD and SiO2-HEC at 45 °C. The effects of oil to ethyl, butyl, isoamyl alcohol and synthetic fusel oil (1: 4 to 1:12) molar ratios, batch reaction times (24h to 72h) and special times (4 to 14 h) were tested in the conversion, productivity and quality of final esters. The results showed good lipase performance and 100% bulk conversions were achieved. However, it was possible to observe the effect of the acyl acceptor chain on the required excess and on the reaction time, obtaining the best results for batch process with molar ratios of 1: 6 and 72 h for ethyl alcohol, 1: 6 and 48 h for butyl, 1: 4 and 48 h for isoamyl alcohol and synthetic fusel oil. In general terms, better productivities were obtained under continuous flow, particularly with isoamyl alcohol and fusel oil (111.10 and 130.18 mg of ester.g catalyst-1.h-1). Regarding the product quality, low monoacylglycerol contents (<=1% ) and absence of diacylglycerols were found in products obtained under the best reaction conditions. The kinematic viscosities at 40 °C confirmed the high degree of transesterification of palm kernel oil by modifying its initial viscosity from 30.13 mm2 s -1 to a value in the range of 3 to 6 mm2 s -1, the viscosity index between 114 and 150 and an oxidative stability (induction period) between 22 and 37 min (9 and 20 h, Rancimat method). The results obtained were very satisfactory and contributed to the establishment of reactional and operational conditions for the enzymatic production of esters with potential use as lubricants both in discontinuous and continuous flow mode using palm kernel oil and alcohols and mixtures of higher alcohols.

Os biolubrificantes têm incrementado progressivamente a sua importância sobre os lubrificantes derivados do petróleo devido às rigorosas regulamentações governamentais, o esgotamento das reservas de petróleo e especialmente pelo alto impacto e efeito tóxico dos óleos petroquímicos no ambiente. Os ésteres de óleos naturais podem ser usados como biolubrificantes e são obtidos por transesterificação dos triacilgliceróis com álcoois superiores. A transesterificação enzimática de óleos com álcoois metílico e etílico é um processo muito estudado para a produção de biodiesel, porém outros ésteres podem ser obtidos a partir de aceptores de acila de tamanho de cadeias carbônicas maiores, tais como os álcoois butílico e isoamílico ou misturas de diversos álcoois como o subproduto resultante destilação do bioetanol (óleo fúsel). Neste contexto, o presente trabalho de tese teve como objetivo a obtenção de ésteres com potencial lubrificante por transesterificação enzimática de óleo de palmiste com álcoois superiores. Os ensaios foram efetuados em regime descontínuo (reator de tanque agitado) e em regime contínuo (reator de leito empacotado) utilizando como biocatalisadores as lipases de Burkholderia cepacia e Pseudomonas fluorescens imobilizadas em suportes híbridos de SiO2-?CD e SiO2-HEC numa temperatura fixa de 45°C. Foram testados os efeitos da razão molar óleo: álcool etílico, butílico, isoamílico e óleo fúsel simulado (mistura de álcoois) (1:4 a 1:12), tempos de reação em batelada (24h a 72h) e tempos espaciais em fluxo contínuo (4 a 14h) na conversão, produtividade e a qualidade dos ésteres. Os resultados mostraram bom desempenho das lipases e conversões totais foram alcançadas. No entanto, foi possível observar o efeito do tamanho da cadeia do aceptor de acila, no excesso requerido e no tempo de reação, obtendo-se os melhores resultados para o processo descontínuo com razões molares de 1:6 e 72h para álcool etílico, 1:6 e 48h para ésteres butílicos, 1:4 e 48h para álcool isomílico e óleo fúsel simulado. No processo contínuo, o melhor desempenho foi determinado para razões molares de 1:8 e tempo espacial de 10h para etanol, 1:6 e 8h para butanol, 1:4 com 6h e 8h para isoamílico e óleo fúsel simulado, respectivamente. Em termos gerais, produtividades mais elevadas foram atingidas em regime de fluxo contínuo e especificamente com álcool de isoamila e óleo fúsel (111,10 e 130,18 mg de éster.gcatalisador-1.h-1). Com relação à qualidade dos produtos obtidos nas reações que forneceram elevadas conversões foi constatado baixos teores de monoacilgliceróis (<=1%) e ausência de diacilgliceróis. As viscosidades cinemáticas a 40 °C, confirmaram o elevado grau de transesterificação do óleo de palmiste modificando a viscosidade inicial do óleo de 30,13 mm2.s-1 para valores na faixa entre 3 a 6 mm2.s-1. O índice de viscosidade variou entre 114 e 150 e a estabilidade oxidativa (período de indução) entre 22 e 37 min (9 e 20 h, método Rancimat). Os resultados obtidos foram bastante satisfatórios e contribuíram para o estabelecimento de condições reacionais e operacionais para a produção enzimática de ésteres com potencial uso como lubrificantes, tanto em regime descontínuo como contínuo utilizando óleo de palmiste e álcoois e misturas de álcoois superiores. / Biolubricants have progressively increased their importance on oil-based lubricants due to stringent government regulations, the depletion of oil reserves and especially the high impact and toxic effect of petrochemical oils on the environment. Natural fatty acid alkyl esters can be used as biolubricants and are obtained by transesterification of triacylglycerols with higher alcohols. The enzymatic transesterification of oils with methyl and ethyl alcohols is a much-studied process for the production of biodiesel. However, other esters may be obtained using higher chain acyl acceptors such as butyl and isoamyl alcohols or mixtures thereof as the fusel oil, resulting from the production of bioethanol. In this context, the present thesis aimed to obtain esters with lubricating potential by enzymatic transesterification of palm kernel oil with higher alcohols. Transesterification runs were performed under batch mode (stirred reactor) and continuous flow (packed bed reactor) using as biocatalysts the lipases from Burkholderia cepacia and Pseudomonas fluorescens immobilized on hybrid matrixes SiO2-?CD and SiO2-HEC at 45 °C. The effects of oil to ethyl, butyl, isoamyl alcohol and synthetic fusel oil (1: 4 to 1:12) molar ratios, batch reaction times (24h to 72h) and special times (4 to 14 h) were tested in the conversion, productivity and quality of final esters. The results showed good lipase performance and 100% bulk conversions were achieved. However, it was possible to observe the effect of the acyl acceptor chain on the required excess and on the reaction time, obtaining the best results for batch process with molar ratios of 1: 6 and 72 h for ethyl alcohol, 1: 6 and 48 h for butyl, 1: 4 and 48 h for isoamyl alcohol and synthetic fusel oil. In general terms, better productivities were obtained under continuous flow, particularly with isoamyl alcohol and fusel oil (111.10 and 130.18 mg of ester.g catalyst-1.h-1). Regarding the product quality, low monoacylglycerol contents (<=1% ) and absence of diacylglycerols were found in products obtained under the best reaction conditions. The kinematic viscosities at 40 °C confirmed the high degree of transesterification of palm kernel oil by modifying its initial viscosity from 30.13 mm2 s -1 to a value in the range of 3 to 6 mm2 s -1, the viscosity index between 114 and 150 and an oxidative stability (induction period) between 22 and 37 min (9 and 20 h, Rancimat method). The results obtained were very satisfactory and contributed to the establishment of reactional and operational conditions for the enzymatic production of esters with potential use as lubricants both in discontinuous and continuous flow mode using palm kernel oil and alcohols and mixtures of higher alcohols.

Submitted by Daniel Araujo Gonçalves null (daniel.araujogoncalves@gmail.com) on 2016-08-01T13:43:54Z No. of bitstreams: 1 Goncalves_Tese_versão_final.pdf: 3648542 bytes, checksum: 7acd793a874f48c8a008a28e1e550948 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-08-02T19:00:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 goncalves_da_dr_ilha.pdf: 3648542 bytes, checksum: 7acd793a874f48c8a008a28e1e550948 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-02T19:00:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 goncalves_da_dr_ilha.pdf: 3648542 bytes, checksum: 7acd793a874f48c8a008a28e1e550948 (MD5) Previous issue date: 2016-07-08 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho foram desenvolvidos quatro métodos analíticos visando a determinação de elementos químicos em diversas amostras. O primeiro estudo consistiu na determinação de Cr e Mn em placentônios provenientes de bovinos por espectrometria de emissão atômica em filamento de tungstênio (WC AES). O tempo de integração de sinal para 30 ms, proporcionou LOD 45 vezes menor para Mn e 150 vezes menor para Cr com relação a 500 ms. Testes de adição e recuperação apresentaram desvio padrão (SD) de ± 0,02 mg L-1 e recuperações de 91 a 102%. No segundo foram realizadas quantificações de Cr em cápsulas medicinais produzidas na China, a WC AES. A faixa linear de trabalho para determinação de Cr por WC AES foi de 10-100 μg L-1. Os limites de detecção foram de 3 μg L-1, o que possibilitou determinações em um nível 28 vezes menor que o valor máximo de Cr recomendado em medicamentos pela Farmacopeia Americana (USP). A precisão (% RSD) foi calculada na faixa de 5,2 – 7,4% e não foram significativamente diferentes através da aplicação de um teste ANOVA fator único a nível de confiança de 95% (p > 0,05) quando comparados com a técnica de Espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES). No terceiro estudo, um Espectrometro de Emissão Óptica com plasma induzido por micro-ondas – MIP OES (MP-AES, Agilent 4200), foi usado em combinação com o método de análise por diluição de padrão (SDA) para determinar Al, Cr, Co, Cu, Fe, Mn, Ni e Zn em amostras de café, chá verde, energético, cerveja, whiskey e cachaça. Não foi necessária preparação da amostra, a não ser uma simples diluição em HNO3 1% v v-1. A eficiência do SDA foi avaliada por experimentos de adição e recuperação e os resultados foram comparados com os métodos tradicionais de calibração externa (EC), o padrão interno (IS) e adição de padrão (AS). As recuperações médias por SDA para vários elementos avaliadas neste trabalho foram entre 90 e 99%. Para o método tradicional de adições padrão, por exemplo, as recuperações médias entre 101 e 122% foram obtidos para os mesmos analitos e amostras. No quarto estudo um MIP OES (MP-AES, Agilent 4200) foi utilizado para a determinação de Cd, Cr, Cu, Ni e Pb na matriz de óleo fusel onde emprega-se a calibração externa preparada em solução de 1% HNO3 e 1-propanol. Soluções contendo 5 e 50% da matriz v v-1 foram diluidas em 1-propanol e solução de óleo fúsel puro foram analisados. Não foram observados efeitos de matriz quando empregou-se a calibração com soluções de 1-propanol mesmo para determinações na amostra não diluída, com recuperações entre 90-109%. Os LODs para Cd, Cr, Cu, Ni e Pb em 1-propanol foram de 0,03; 0,009; 0,01; 0,007 e 0,04 mg L-1, respectivamente. O procedimento descrito para o MIP OES é uma abordagem simples, exata e precisa para rastrear análise de elementos de óleo fúsel. / In this work were developed four analytical methods for the determination of chemical elements in several samples. The first study consisted in determination of Cr and Mn in placenton from bovine animals by Atomic emission spectrometry in tungsten filament (WC AES). Signal integration time for 30 ms, provided LOD 45 times lower for Mn and 150 times lower for Cr with respect to 500 ms. Addition and recovery tests presented standard deviation (SD) of ± 0,02 mg L-1 and recoveries of 91 to 102%. In the second were carried out baseline measurements of Cr in medicinal capsule produced in China by WC AES. The linear range for determination of Cr by WC AES was 10 - 100 μg L-1 . The limits of detection were 3 μg L-1 , which allowed determinations in a level 28 times smaller than the maximum value of Cr recommended medicines for the U.S. Pharmacopeial Convention (USP). The precision (% RSD) was estimated in the range of 5,2 – 7,4% and were not significantly different by applying a test ANOVA single factor at the level of confidence 95% (p > 0,05) when compared with Optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP OES). In the third study, a Spectrometer of Optical Emission plasma induced by microwave – MIP OES (MP-AES, Agilent 4200), was used in combination with the method of analysis for standard dilution (SDA) to determine Al, Cr, Co, Cu, Fe, Mn, Ni e Zn in samples of coffee, green tea, energetic, beer, whiskey and cachaça brazilian. It didn't require sample preparation except a simple dilution in HNO3 1% v v-1 . The efficiency of the SDA was evaluated by experiments of addition and recovery, and the results were compared with the traditional methods of external calibration (EC), the internal standard (IS) and addition of default (AS). Average recoveries for SDA to various elements evaluated in this study were between 90 and 99%. For the traditional method of standard additions, for example, the average recoveries between 101 and 122% were obtained for the same analytes and samples. In the fourth study a MIP OES (MP-AES, Agilent 4200), was used for the determination of Cd, Cr, Cu, Ni e Pb in the array of fusel oil where is used the external calibration solution prepared 1% HNO3 and1-propanol. Solutions containing 5 and 50% of the matrix v v-1 were dissolved in 1-propanol and fusel oil pure solution were analyzed. Matrix effects were not observed when it was calibration with 1-propanol solutions even for undiluted sample determinations, with recoveries between 90 - 109%. The LODs for Cd, Cr, Cu, Ni and Pb in 1-propanol were of 0,03; 0,009; 0,01; 0,007 and 0,04 mg L-1 , respectively. The procedure described for MIP OES is a simple, accurate and precise approach to trace elements analysis of fusel oil. / CAPES PDSE: 99999.002566/ 2014-01

Orientador: Mirian Cristina dos Santos / Resumo: Neste trabalho foram desenvolvidos quatro métodos analíticos visando a determinação de elementos químicos em diversas amostras. O primeiro estudo consistiu na determinação de Cr e Mn em placentônios provenientes de bovinos por espectrometria de emissão atômica em filamento de tungstênio (WC AES). O tempo de integração de sinal para 30 ms, proporcionou LOD 45 vezes menor para Mn e 150 vezes menor para Cr com relação a 500 ms. Testes de adição e recuperação apresentaram desvio padrão (SD) de ± 0,02 mg L-1 e recuperações de 91 a 102%. No segundo foram realizadas quantificações de Cr em cápsulas medicinais produzidas na China, a WC AES. A faixa linear de trabalho para determinação de Cr por WC AES foi de 10-100 μg L-1. Os limites de detecção foram de 3 μg L-1, o que possibilitou determinações em um nível 28 vezes menor que o valor máximo de Cr recomendado em medicamentos pela Farmacopeia Americana (USP). A precisão (% RSD) foi calculada na faixa de 5,2 – 7,4% e não foram significativamente diferentes através da aplicação de um teste ANOVA fator único a nível de confiança de 95% (p > 0,05) quando comparados com a técnica de Espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES). No terceiro estudo, um Espectrometro de Emissão Óptica com plasma induzido por micro-ondas – MIP OES (MP-AES, Agilent 4200), foi usado em combinação com o método de análise por diluição de padrão (SDA) para determinar Al, Cr, Co, Cu, Fe, Mn, Ni e Zn em amostras de café, chá verde, ene... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work were developed four analytical methods for the determination of chemical elements in several samples. The first study consisted in determination of Cr and Mn in placenton from bovine animals by Atomic emission spectrometry in tungsten filament (WC AES). Signal integration time for 30 ms, provided LOD 45 times lower for Mn and 150 times lower for Cr with respect to 500 ms. Addition and recovery tests presented standard deviation (SD) of ± 0,02 mg L-1 and recoveries of 91 to 102%. In the second were carried out baseline measurements of Cr in medicinal capsule produced in China by WC AES. The linear range for determination of Cr by WC AES was 10 - 100 μg L-1 . The limits of detection were 3 μg L-1 , which allowed determinations in a level 28 times smaller than the maximum value of Cr recommended medicines for the U.S. Pharmacopeial Convention (USP). The precision (% RSD) was estimated in the range of 5,2 – 7,4% and were not significantly different by applying a test ANOVA single factor at the level of confidence 95% (p > 0,05) when compared with Optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP OES). In the third study, a Spectrometer of Optical Emission plasma induced by microwave – MIP OES (MP-AES, Agilent 4200), was used in combination with the method of analysis for standard dilution (SDA) to determine Al, Cr, Co, Cu, Fe, Mn, Ni e Zn in samples of coffee, green tea, energetic, beer, whiskey and cachaça brazilian. It didn't require sample prepara... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor