Le gisement d'or Amaruq (Nunavut, CA) est situé dans la ceinture de roches vertes néoarchéennes du Groupe de Woodburn Lake. La glaciation Wisconsinienne a entraîné l'érosion du socle, le transport et la formation de dépôts de till masquant le substrat rocheux et les minéralisations associées. Le projet de recherche a pour but de caractériser la signature géochimique et minéralogique du gisement Amaruq dans le till jusqu'à 8,6 km en aval de la minéralisation. Des échantillons de la minéralisation ont été prélevés afin de déterminer la composition chimique des minéraux indicateurs tels que l'or, la scheelite et la tourmaline. Dans le gisement, la tourmaline et la scheelite sont en association paragénétique avec l'or. Le till a été échantillonné le long de 2 transects orientés NNO, parallèles à la direction principale de l'écoulement glaciaire et orthogonaux à la direction du gisement. Les analyses en composantes principales (ACP) de la géochimie du till décrivent la covariance des éléments enrichis dans les roches mafiques à ultramafiques (Fe, Mg, Mn, Ni, Co, Cr) et la minéralisation aurifère (Au, As, Cu, Zn) avec une composante principale 1 (CP1) négative à l'opposé de la variance en éléments enrichis dans les roches felsiques (Si, Al, Na, K, Ba, Be, Hf, Zr, Rb, Sr, U, Th et les éléments des terres rares) avec une CP1 positive. Les échantillons en amont glaciaire ont des scores CP1 uniquement positifs par rapport à des scores CP1 plus hétérogènes en aval. L'analyse discriminante des moindres carrés partiels (PLS-DA) montre que 86 % de l'or et 100 % de la scheelite de la minéralisation d'Amaruq se classifient dans le champ de composition chimique typique des gisements d'or orogénique. Dans le till, 63 % de l'or et 74 % de la scheelite se classifient dans le champ des gisements d'or orogénique. La PLS-DA de l'or du till ne permet pas de distinguer sa provenance entre l'amont et l'aval du gisement. En amont glaciaire, 9 % des grains de scheelite ont une signature chimique similaire à celle du gisement contre 81 % de la scheelite en aval glaciaire. Ces résultats indiquent que la scheelite en amont du gisement est dérivée d'autres sources que la minéralisation d'or orogénique tandis que la scheelite en aval glaciaire provient en majeure partie de la minéralisation affleurante. La faible abondance de tourmaline dans le gisement et le faible nombre de grains de tourmaline identifiés dans les échantillons de till montrent que la tourmaline n'est pas un minéral indicateur pertinent pour cette étude. La caractérisation géochimique et minéralogique du till définit l'origine de la minéralisation érodée et permet son utilisation en prospection glacio-sédimentaire en aval du gisement d'or orogénique Amaruq. / The Amaruq gold deposit (Nunavut, CA) is located in the Neoarchean greenstone belt of the Woodburn Lake Group. The Wisconsinan glaciation caused bedrock erosion, transport and deposition of till masking the bedrock and associated mineralization. The aim of the research project is to characterize the geochemical and mineralogical signature of the Amaruq deposit in till up to 8.6 km down-ice of the mineralization. Core samples from the mineralization were collected to determine the chemical composition of indicator minerals such as gold, scheelite and tourmaline. In the deposit, tourmaline and scheelite are in paragenetic association with gold. Till was sampled along 2 NNW-oriented transects, parallel to the main direction of ice flow and orthogonal to the strike of the deposit. Principal component analysis (PCA) of till geochemistry describes the covariance of enriched elements in mafic to ultramafic rocks (Fe, Mg, Mn, Ni, Co, Cr) and gold mineralization (Au, As, Cu, Zn) with a negative principal component 1 (PC1) as opposed to the variance in enriched elements in felsic rocks (Si, Al, Na, K, Ba, Be, Hf, Zr, Rb, Sr, U, Th and rare earth elements) with a positive PC1. Up-ice samples have positive PC1 scores compared to more heterogeneous PC1 scores for down-ice samples. Partial least squares discriminant analysis (PLS-DA) shows that 86 % of the gold and 100 % of the scheelite from the Amaruq deposit plot in the orogenic gold deposits field whereas in till, 63 % of the gold and 74 % of the scheelite plot in the field for orogenic gold deposits. The PLS-DA of gold in till does not distinguish its provenance between up-ice and down-ice. Up-ice of the mineralization, 9 % of scheelite grains have a chemical signature similar to that of the deposit in contrast to 81 % of down-ice scheelite. The results indicate that scheelite up-ice of the deposit has other sources than orogenic gold mineralization whereas down-ice scheelite was eroded mainly from Amaruq outcropping mineralization. The low abundance of tourmaline in the deposit and the low number of tourmaline grains identified in the till samples shows that tourmaline is not a useful indicator mineral for this study. The geochemical and mineralogical characteristics of till define the origin of the eroded mineralization and can be used for glacio-sedimentary prospecting down-ice from the Amaruq orogenic gold deposit.

L'altération chimique de la croûte terrestre fournit à l'ensemble des cycles bio-géochimiques de la surface les éléments essentiels à leur fonctionnement. L'érosion de grands orogènes, comme la chaîne Himalayenne s'accompagne de flux d'érosion et d'altération significatifs, susceptibles d'avoir un impact à l'échelle globale. L'objectif de cette thèse est de comprendre comment les processus physiques et chimiques façonnent le signal sédimentaire afin de quantifier l'érosion et l'altération actuelle ainsi que leur variations passées. L'étude détaillée de la dynamique du transport sédimentaire et des caractéristiques physiques et géochimiques des sédiments dans le bassin du Gange montre qu'actuellement environ 10 % du flux sédimentaire érodé en Himalaya est séquestré dans la plaine alluviale du Gange. L'utilisation des isotopes cosmogéniques (10Be) dans les sédiments de rivières montrent des taux d'érosions stables entre 1.3 et 1.4 mm par an pour l'ensemble de la chaîne drainée par le Gange. De plus, le transfert de sédiments dans la plaine s'accompagne d'un appauvrissement en éléments mobiles marquant l'altération chimique de ceux-ci. Cette altération a été quantifié et suggère que la plaine du Gange joue un role dominant dans l'altération des sédiments Himalayens. Les échanges cationiques lors du passage des sédiments au domaine marin restent limités dans le cas du système Himalayen et ne permettent d'augmenter le bilan de stockage de carbone à long terme que de 20 % environ. Enfin, l'enregistrement de la Baie du Bengale, qui couvre les produits issus de l'érosion Himalayenne sur les derniers 20 000 ans, montre que les sédiments exportés au Dernier Maximum Glaciaire (DMG) étaient significativement moins altérés qu'à l'actuel. Le système Himalayen n'est donc pas tamponné vis-à-vis des forages climatiques à haute fréquence du Quaternaire et les taux d'altération actuels ne peuvent très extrapolés dans le passé. / Chemical weathering of the earth crust supplies the essential elements for numerous biogeochemical cycles. Physical erosion of large orogens, such as the Himalayan range, is accompanied by significant weathering fluxes possibly affecting the global environment. The objective of this PhD is to understand how surface processes affect river sediment properties in order to asses current erosion and weathering rates but also to decipher their past variations. To answer this question we studied the transport dynamics, the physical and the geochemical characteristics of the sediments in the Ganga basin. This study suggests that about 10 % of the flux eroded in the Himalayas is currently stored in the Ganga floodplain. Cosmogenic isotopes (10Be) measured in river sediments show stable erosion rates between 1.3 and 1.4 mm/yr for the entire Himalayan range drained by the Ganga. Furthermore, we show that River sediments are progressively depleted in the most mobile elements, as weathering proceeds during transfer in the floodplain. By comparing this flux to the weathering flux of the Himalayan range, we show that floodplain weathering is predominant in weathering Himalayan sediments. Cation exchange occurring when Ganga and Brahmaputra (G&B) sediments enter the marine environment are limited and enhances the long term carbon storage, linked to silicate weathering by only ca. 20 %. Finally, the Bay of Bengal sedimentary record, which documents the last 20 000 years of Himalayan erosion shows that the sediments exported during the last glacial maximum (LGM) were significantly less weathered compared to the sediments currently exported. The Himalayan system is thus not buffered towards the high frequency climate forcing changes of the Quaternary and modern weathering rates cannot easily be extrapolated over the past.

La dissolution de verres borosilicatés en présence de minéraux magnésiens a été étudiée. Ces minéraux (dolomite, illite, smectite...) appartiennent à la couche géologique (Callovo-Oxfordien) destinée à accueillir le stockage des déchets nucléaires vitrifiés en France. Ils contiennent du magnésium, élément capable d'entretenir l'altération du verre lorsqu'il est disponible en solution. Dans les milieux confinés du stockage, la réactivité des solides contrôle la composition de la solution et peut être la force motrice de l'altération des verres nucléaires. Les expériences montrent que les carbonates magnésiens (hydromagnésite, dolomite) entretiennent l'altération du verre : la précipitation de silicates de magnésium empêche la recondensation du silicium dans la couche passivante en surface du verre. Plus le minéral magnésien est soluble, plus l'altération du verre est importante. Les phases argileuses purifiées (illite, smectite...) du Callovo-Oxfordien (COx) augmentent également l'altération du verre. La moitié du magnésium échangeable de ces phases a été remplacée par du sodium lors du protocole de purification. Dans ces conditions, l'effet des phases argileuses sur l'altération du verre est en partie dû au pH acide qu'elles imposent. Le modèle d'altération des verres GRAAL implémenté dans le code de transport réactif HYTEC a permis de confirmer et de quantifier les mécanismes identifiés à partir des expériences en système fermé. Des expériences en cellule de diffusion, deux compartiments séparés par une barrière diffusive inerte, ont permis de valider une modélisation du transport réactif. Ces expériences, plus représentatives des conditions de stockage, où le bloc de verre sera séparé du COx par les produits de corrosion des aciers, illustrent le ralentissement des cinétiques attendu compte tenu de l'éloignement du verre et des minéraux réactifs.

Cette thèse de doctorat traite du comportement géochimique de Zr, Hf et Terres Rares dans des environnements aqueux extrêmes. Les études ont été effectuées dans les eaux hyper-salines long de la faille de la Mer Morte (Israël), les eaux hyper-acides dans le système volcanique hydrothermal du Nevado del Ruiz (Colombie) et les eaux riches en CO2 du système volcanique hydrothermal de l'île de Pantelleria, en comprenant le lac alcalin “Specchio di Venere”. Haute appauvrissement en Terres Rares légères a été trouvé dans les eaux acides dominées par le sulfate où on a reconnu la formation d’alunite et jarosite. Certaines eaux long de la faille de la Mer Morte montrent des enrichissements en Terres Rares intermédiaires, causés par la dissolution des minéraux évaporitiques. Les grandes variations redox et de pH observées dans ces systèmes hydrothermaux sont la cause des anomalies de Eu et Ce. Les eaux sulfates acides (1 < pH < 3.6) se caractérisent par des relations de Zr/Hf sous-condritiques et des relations condritiques de Y/Ho. Les rapports de Zr/Hf augment à l'augmentation du rapport Cl/SO4 en suggérant un comportement différent de Zr et Hf. Contrairement aux eaux acides, les relations de Y/Ho et Zr/Hf dans les eaux proches de la neutralité avec valeurs de Eh positives augmentent vers des valeurs super-condritiques, en raison de l'élimination préférentielle par les oxyhydroxydes de fer, de l'Hf et Ho que de Zr et Y. Le distribution des Terres Rares, avec les rapports de Y/Ho et Zr/Hf du “Specchio di Venere” montrent l’interaction entre les particules atmosphériques qui viennent du désert du Sahara et le lac “Specchio di Venere”, démontrent qu’ils sont de traceurs géochimiques. / This thesis concerns the geochemistry of Zr, Hf and REE (Rare Earth Elements) in extreme water environments. The investigations were carried out in hypersaline waters covering a wide range of Eh values along Dead Sea Fault (Israel), in hyperacid waters circulating in Nevado del Ruiz volcano-hydrothermal system (Colombia) and in CO2-rich waters in Pantelleria volcano-hydrothermal system (Italy), including the alkaline lake “Specchio di Venere” within a calderic depression. The acidic sulphates waters characterized by the precipitation of alunite and jarosite show a strong LREE depletion. The REE in waters along Dead Sea Fault show MREE enrichments in waters with relative high Ca and SO4 concentrations due to the water interaction with MREE-enriched salt minerals. In the natural waters, changing of pH and Eh induce variations of Ce and Eu anomalies, due to the different behaviour of these elements with respect to the neighbours REE. In sulphate acidic waters, Zr/Hf ratios are very low down to 4.7, while quite constant Y/Ho ratio (close to the local rock value) indicates the lack of decoupling. Zr/Hf ratio increases as Cl/SO4 ratio increases. On the contrary, Zr/Hf and Y/Ho ratios in near-neutral pH waters with positive Eh values change from near-chondritic to super-chondritic. The precipitation of Fe-oxyhydroxides removes preferentially Hf and Ho with respect to Zr and Y. The interaction of atmospheric fallout from the nearby Sahara Desert with the water of the lake “Specchio di Venere” was recognized by the Zr, Hf and REE distribution. Zr, Hf and REE show the capability to trace the interaction process between open water bodies and atmospheric fallout.

On retrouve dans la vallée de la rivière aux Anglais, dans la région de Baie-Comeau, sur la Haute-Côte-Nord du Saint-Laurent, d’importants dépôts coquilliers naturels holocènes. Datés de 10,4 à 9,6 ka BP (Bernatchez et al., 1999), ils ont été formés lors de la submersion par la mer de Goldthwait. Une étude détaillée des invertébrés marins composant un de ces dépôts ainsi que des analyses isotopiques (δ18O, δ13C) et géochimiques effectuées sur des coquilles de Mytilus edulis ont permis de décrire l’habitat dans lequel les invertébrés de ce dépôt ont vécu. La communauté marine identifiée et les compositions δ18O ont démontré que les espèces du dépôt ont vécu dans un milieu marin assez stable, froid, peu profond et de salinité supérieure à 20 ‰. Les compositions δ18O ont aussi démontré que la température moyenne annuelle de l’eau dans la mer de Goldthwait était environ 6 °C plus froide que celle de l’eau de l’estuaire maritime du Saint-Laurent moderne.

Titre de l'écran-titre (visionné le 12 janvier 2024) / Les minéraux indicateurs (MI) fournissent des informations cruciales pour l'exploration minérale dans les terrains glaciaires. Dans les régions de pergélisol, les ostioles sont l'une des structures de cryoturbation les plus courantes dans les sédiments glaciaires et sont donc utilisés couramment pour les études de MI. Nous avons étudié si la dynamique du mouvement interne dans les ostioles peut générer une classification des MI dans la couche active. Dans cette étude réalisée près du gisement d'or orogénique Amaruq, au Nunavut, dans le nord du Canada, plusieurs profils verticaux jusqu'à ~1,3 m de profondeur ont été échantillonnés dans deux tranchées à ~1,5 km en aval glaciaire du gisement, y compris deux profils dans la partie centrale de deux ostioles clairement identifiés en surface (un profil atteignait le pergélisol à 1,30 m de profondeur). La fraction du concentré de minéraux lourds (<2 mm) dans tous les profils contient de l'or et de la scheelite. Les abondances de ces MI présentent une variation verticale qui n'est pas uniforme entre tous les profils. De même, la taille et la morphologie des grains d'or n'ont aucune tendance cohérente. Le till présent dans le pergélisol démontre une plus grande abondance de minéraux indicateurs par rapport au till dans la partie supérieure de la couche active. La variation latérale des MI dans un ostiole à 30 cm de profondeur montre que la plus grande quantité de grains d'or et de scheelite se trouve dans la partie centrale de l'ostiole. La composition chimique de l'or (<400 μm), de la scheelite, et de la chalcopyrite (0.25-2.00 mm) a été déterminée par EPMA et LA-ICP-MS. La composition chimique des MI indique que la plupart des grains sont dérivés du gisement d'Amaruq. Aucun des minéraux ne présente de tendance verticale basée sur sa composition chimique. En résumé, les ostioles ne présentent pas de variations systématiques dans les propriétés des MI (abondance, morphologie, taille et composition chimique) à différentes profondeurs. Cette étude suggère que les processus de cryoturbation ne génèrent pas un fractionnement des minéraux indicateurs dans les ostioles en raison de multiples variables liées aux processus de gel et de dégel (différences de densité, d'humidité, de profondeur maximale de dégel, de durée d'activité, de front de gel, etc.). / Indicator minerals (IM) provide valuable information for mineral exploration in glaciated terrains. In permafrost regions, mudboils (frost boils) are one of the most common cryoturbation features in glacial sediments and are therefore critical for IMs studies. We investigate if the inner motion dynamics in mudboils could generate a vertical sorting of IMs in the active layer. In this study, located at the Amaruq orogenic gold deposit in Nunavut, northern Canada, we sampled several vertical profiles down to ~1.3 m depth in two trenches ~1.5 km down-ice of the deposit, including two profiles in the central part of well-identified mudboils on surface (one reaching the permafrost table at 1.30m depth). The heavy mineral concentrate fraction (<2 mm) of all profile samples contains gold and scheelite. The abundance of these IMs shows vertical variations that are not uniform between all profiles. Likewise, the size and morphology of gold grains do not exhibit any consistent trend. Till in permafrost exhibits the highest IMs abundance compared to that in the overlying active layer. The IMs lateral variation examined in one mudboil at ~30cm depth indicates that the highest grain count of gold and scheelite is in the central part of the mudboil. The chemical composition of gold (<400 μm), scheelite and chalcopyrite (0.25-2.00 mm) was determined by EPMA and LA-ICP-MS. Chemical analysis of the IMs indicates that most of these minerals are derived from the Amaruq gold deposit. None of them present systematic vertical trends in chemical composition. In summary, mudboils show no systematic variations in the IM properties (mineral abundance, morphology, size and mineral chemistry) at different depths. The study suggests that cryoturbation processes do not generate a uniform fractionation of indicator minerals in mudboils due to the multiple variables involved in the freeze-thawing process (bulk density differences, moisture, maximum thaw depth, activity time, and freezing front).

Titre de l'écran-titre (visionné le 28 novembre 2023) / La chalcopyrite est un sulfure de cuivre et de fer trouvé dans une grande variété de gîtes minéraux. Sa composition en éléments traces est très variable. Parmi les facteurs les plus importants qui contrôlent sa concentration en éléments traces se trouvent la structure cristalline, les cœfficients de partage (chalcopyrite-liquide, chalcopyrite-minéraux qui co-cristallisent) et la composition du magma/fluide hydrothermal, lesquels reflètent les conditions physico-chimiques de l'environnement géologique de formation. Ces caractéristiques, ainsi que ses propriétés physiques, favorisent la chalcopyrite comme un potentiel minéral indicateur pour l'exploration. Avec l'objectif de déterminer les critères géochimiques permettant son utilisation comme un minéral indicateur, des échantillons appartenant à 8 types de dépôts à l'échelle mondiale, dont 2 magmatiques (sulfures à Ni-Cu et EGP lités) et 6 hydrothermaux (porphyres, sulfures massifs volcanogènes (SMV), iron-oxide-copper-gold (IOCG), skarn, or épithermal et or orogénique), ont été analysés par microsonde électronique (EPMA) et par ablation laser et spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (LA-ICP-MS). La composition en éléments traces de la chalcopyrite a été examinée à l'aide de méthodes statistiques pour caractériser sa variation dans les différents types de dépôts, lesquelles combinées avec l'apprentissage automatique, a permis le développement de modèles de discrimination. Cette étude montre que la différence la plus importante dans la composition de la chalcopyrite demeure entre les systèmes magmatiques et hydrothermaux. Le Ni détermine cette différence, enrichi dans la chalcopyrite magmatique par rapport à celle hydrothermale. Dans les systèmes magmatiques (chapitre 1), les processus ayant lieu pendant la cristallisation qui exercent une influence sur certains éléments ont été identifiés. La chalcopyrite des dépôts d'EGP lités est enrichie en Se et appauvrie en Te-Sn-Bi-In, comme une conséquence des rapports élevés magma/liquide sulfuré (facteur-R) pendant la cristallisation. La cristallisation fractionnée du liquide sulfuré dans les dépôts de sulfures à Ni-Cu impacte également sur la composition en éléments traces dans la chalcopyrite. Ainsi, la chalcopyrite formée à partir d'une solution solide intermédiaire (iss), cristallisant en dernier à partir d'un liquide résiduel riche en Cu, est enrichie en éléments incompatibles (Ag-Bi-Cd-Pb-Se-Sn-Tl), par rapport à celle formée d'une solution solide de monosulfure (mss) riche en Fe. Cela constitue la base des modèles de classification supervisée par l'analyse discriminante par les moindres carrés partiels (PLS-DA) développés dans cette étude, lesquels permettent de discriminer entre les deux types de dépôts magmatiques (sulfure à Ni-Cu vs. EGP lités) et le type de minerais. Dans les dépôts de SMV (chapitre 2), la concentration des éléments traces dans la chalcopyrite dépend de la composition (conditionnée par la roche encaissante), la température et de la nature du fluide hydrothermal. La PLS-DA indique que la composition en éléments traces de la chalcopyrite varie en fonction du sous-type lithostratigraphique. Ainsi, la chalcopyrite des SMV du sous-type ultramafique est enrichie en Ni-Co-Te, tandis que celle des SMV dans les environnements siliciclastique-felsique a des teneurs élevées en Sb-Bi-In. Dans les SMV en contexte mafique et siliciclastique-mafique, le Pb et Mn sont, respectivement, enrichis dans la chalcopyrite, tandis que dans celle des dépôts bimodal-felsique et mafique montrent une composition similaire. Des modèles de prédiction Random Forest (RF) ont été développés, un algorithme plus adapté et performant que la PLS-DA en raison du nombre élevé de classes (types de gîtes), afin de classifier la chalcopyrite parmi les 6 contextes lithostratigraphiques des SMV. Quatre algorithmes d'apprentissage automatique (Artificial Neural Network (ANN), RF, K-Nearest Neigbor (KNN) et Naïve Bayes (NB)) et une méthode statistique de classification supervisée (PLS-DA) sont comparés afin de classifier la chalcopyrite parmi les 8 types de dépôts (chapitre 3), dont le RF donne une performance plus élevée. Trois modèles RF ont été développés: le premier, permettant la classification entre chalcopyrite hydrothermale et magmatique; le deuxième, pour déterminer sa provenance selon le type de dépôt magmatique (sulfures à Ni-Cu vs. EGP lités); et le troisième, lequel discrimine la chalcopyrite parmi les 6 types de dépôts hydrothermaux. Ces modèles ont été testés sur des données compilées de la littérature et sur des grains analysés de chalcopyrite récupérés de sédiments de tills et eskers de la Province de Churchill (Québec, Canada), et démontre l'utilisation de la chimique de la chalcopyrite pour déterminer sa provenance aux fins d'exploration minérale. Une importante variation des éléments traces dans la chalcopyrite est présente dans chaque type de dépôt; néanmoins, sa composition a une signature particulière selon le contexte de formation. Cela met en évidence le fort potentiel de discrimination de la source de minéralisation, démontré par les modèles de discrimination. Cette étude démontre que la chalcopyrite peut être utilisée comme un minéral indicateur et offre l'opportunité d'appliquer ces méthodes dans les sédiments en exploration minérale. / Chalcopyrite is a Cu-Fe sulfide found in a wide diversity of mineral deposits. Its trace element composition is highly variable. The crystal structure, the partition coefficient (chalcopyrite-liquid, chalcopyrite-co-crystallizing minerals), and the composition of magma/fluid are major factors controlling the trace element content in chalcopyrite, which reflects the physicochemical conditions of geological environment of formation. These characteristics, as well as its physical properties, make chalcopyrite a potential indicator mineral for exploration. In order to determine geochemical criteria enabling the use of chalcopyrite as an indicator mineral, samples from 8 deposit types worldwide, including 2 magmatic (Ni-Cu sulfide and Reef-type PGE) and 6 hydrothermal (porphyry, volcanogenic massif sulfides (VMS), iron oxide-copper-gold (IOCG), skarn, epithermal gold and orogenic gold), were analysed by electron probe micro-analysis (EPMA) and LA-ICP-MS (laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry). The data were investigated with univariate, bivariate and multivariate statistical methods to characterise its variation in the different deposit types, which combined with the machine learning, enabled the development of discrimination models in order to determine the provenance of chalcopyrite. This study shows that the most important difference in trace element composition of chalcopyrite is observed between magmatic and hydrothermal systems. According to our results, Ni determines this difference, with values significatively higher in chalcopyrite formed in Ni-Cu sulfide and Reef-type PGE deposits than in hydrothermal deposits. In magmatic systems (chapter 1), the statistical analysis allowed the recognition of the processes occurring during crystallisation that affect the concentration of certain elements. In Reef-type PGE deposits, the high values of magma/sulfide liquid ratio (R-factor) during crystallisation led to Se enrichment (a strongly chalcophile element), whereas Te, Sn, Bi and In are depleted in chalcopyrite, compared to those formed in Ni-Cu sulfide deposits. Furthermore, the variation in trace elements in chalcopyrite is influenced by fractional crystallisation of sulfide liquid in Ni-Cu sulfide deposits. Thus, chalcopyrite from intermediate solid solution (iss), which crystallised from a Cu-rich residual liquid, is enriched in incompatible elements (Ag, Bi, Cd, Pb, Se, Sn and Tl) compared to chalcopyrite from an early-forming Fe-rich monosulfide solid solution (mss). These geochemical characteristics constitute the basis of the classification models with partial least squares-discriminant analysis (PLS-DA) to determine the deposit type (Ni-Cu sulfide vs. Reef-type PGE deposits) and ore type (Cu-rich vs. Fe-rich). In hydrothermal systems, the concentration of trace elements in chalcopyrite depends on hydrothermal fluid composition, which is a function of host rock composition, temperature, and nature of the fluid source. The PLS-DA results show that, in VMS deposits (chapter 2), trace elements in chalcopyrite vary in function of VMS setting, which is determined by the host rock composition. Chalcopyrite from ultramafic-hosted VMS is rich in Ni, Co and Te, whereas chalcopyrite from siliciclastic-felsic setting VMS has high values of Sb, Bi and In. Chalcopyrite from mafic and siliciclastic-mafic settings VMS is respectively high in Pb and Mn, whereas chalcopyrite from bimodal-mafic setting has similar trace element composition to those from bimodal-felsic subtype. Random Forest classifiers were developed and were shown to be more adapted and performance than PLS-DA because of high number of classes (deposit types), in order to classify chalcopyrite according to the 6 VMS lithostratigraphic settings. When 4 machine learning algorithms (Artificial Neural Network (ANN), Random Forest (RF), K-Nearest Neigbor (KNN) et Naïve Bayes (NB)) and a supervised classification multivariate method (PLS-DA) are compared to classify chalcopyrite according to 8 different deposit types (chapter 3), the RF model reported the highest performance. Three RF prediction models were developed. The first discriminates between magmatic and hydrothermal deposits; the second, discriminates between magmatic deposits (Ni-Cu sulfide and Reef-type PGE) and the third, discriminates between the 6 different hydrothermal deposits. These models were tested on literature data and chalcopyrite data from grains recovered from tills and eskers in Churchill Province (Québec, Canada), and demonstrate that chalcopyrite chemistry can be used to determine its provenance for mineral exploration. Although the trace element composition of chalcopyrite shows important variability within a deposit type, the results reveal that the chalcopyrite records a characteristic signature in its chemical composition according to the ore forming environment and highlights a strong potential to discriminate the source of mineralisation, as demonstrated by the RF models. This study demonstrates that chalcopyrite could be used as an indicator mineral and provides an opportunity to apply these methods in overburden sediments for mineral exploration.

L'objectif de ce travail de thèse a été de développer l'utilisation des isotopes du fer pour le traçage des métaux anciens, principalement ferreux. Notre approche méthodologique s'est articulée autour de trois axes majeurs. Le premier axe a consisté à étudier l'influence potentielle des processus métallurgiques sur la composition isotopique du fer des métaux produits. Pour cela, nous avons mesuré la composition isotopique du fer d'échantillons issus d'expérimentations de réduction de minerai de fer en bas fourneau, réalisées sur un site sidérurgique majeur de la période romaine (la Montagne Noire, Sud-Ouest de la France). Le second axe a eu pour objectif de valider ce nouveau traceur en mesurant la composition des isotopes du fer de minerais, scories et objets en fer issus d'un contexte archéologique connu et dont la provenance avait déjà été identifiée par des analyses élémentaires. Nous avons alors mesuré la composition des isotopes du fer de barres de fer principalement retrouvées dans des épaves romaines au large des Saintes-Maries-de-la-Mer (Bouches-du-Rhône, France). Enfin, le troisième axe a eu pour vocation d'estimer la pertinence, mais aussi les limites de ce nouvel outil en l'appliquant à deux terrains archéologiques très différents, où aucune étude de traçage classique n'avait été utilisée précédemment. Ces deux terrains concernaient la sidérurgie ancienne au Togo et la production de plomb argentifère médiévale au Maroc. Les résultats obtenus montrent que la composition isotopique du fer de la scorie et du métal produit est similaire à celle du minerai correspondant. Il n'y a donc pas de fractionnement des isotopes du fer tout au long de la chaîne opératoire de production de fer. De plus, et contrairement à certains traceurs élémentaires, les isotopes du fer ne sont pas contaminés par la paroi du four très pauvre en cet élément durant la réduction. Ceci permet ainsi d'établir des liens de provenance directs entre un objet en fer et un minerai. L'application de cette méthode de traçage à un contexte archéologique déjà largement étudié a permis de valider les hypothèses de provenance d'objets archéologiques. En outre, les isotopes du fer peuvent être plus discriminants que les éléments en trace car ils permettent notamment de différencier des productions de fer temporellement et géographiquement très proches. Le traçage est ainsi affiné. Enfin, nos résultats préliminaires suggèrent que les analyses des isotopes du fer pourraient également être appliquées à l'étude de la production de métaux non ferreux. Cette étude offre ainsi de nombreuses perspectives, telles que l'étude de la provenance de pièces de musée étant donné la faible quantité de matière nécessaire, l'établissement d'une base de données de composition isotopique du fer de minerais archéologiques et l'élaboration d'une méthode de traçage commune aux métaux ferreux et non ferreux. / The objective of this work was to develop the use of iron isotopes for ancient, essentially ferrous metal tracing. Our methodological approach was based on three major directions. The first one consisted in the assessment of the potential influence of metallurgical processes on iron isotope compositions of the reduction products. For this purpose, we measured the iron isotope composition of materials from experiments of iron ore reduction in bloomery furnace performed in a major site of iron production during the Roman period (Montagne Noire, SW France). The second direction aimed at validating this new tracer through the iron isotope measurement of ores, slags and iron artefact samples from a well-defined archaeological context, and whose provenance was previously investigated by elemental analyses. We thus measured the isotopic composition of iron bars discovered in Roman shipwrecks found offshore Les-Saintes-maries-de-la-Mer (Bouches-du-Rhône, France). Thirdly, we estimated the relevance and limitations of our new tracing approach by applying it to the study of two different archaeological fields, on which no previous provenance study had been performed. These were the ancient iron production from North East Togo and the Medieval lead-silver production in Morocco (Anti Atlas Massif). The results demonstrate that the isotopic composition of slags and metals produced reflect that of their corresponding ores because no iron isotope fractionation occurs along the entire chaîne opératoire of iron production. Moreover, and in contrast to several elemental tracers, iron isotopes are not impacted by iron contribution from the smelting device during the reduction process, which allows to establish provenance links directly between an iron artifact and a specific ore. The application of this tracing method in a well-studied archaeological context has allowed to validate the provenance assumption of several archaeological artifacts. Furthermore, iron isotopes may provide a more discriminative tracer than trace elements because a temporal and geographical distinction is possible between close iron production sites. The tracing is thus more precise. Finally, our results suggest that iron isotope analyses could also be used in the study of non-ferrous metal production. This work offers many perspectives in provenance studies of museum pieces given the very small amount of material needed, in the setup of a database of iron isotope compositions of archaeological iron ores and the establishment of a common tracing approach for both ferrous and non-ferrous metals.

La dissolution de verres borosilicatés en présence de minéraux magnésiens a été étudiée. Ces minéraux (dolomite, illite, smectite…) appartiennent à la couche géologique (Callovo-Oxfordien) destinée à accueillir le stockage des déchets nucléaires vitrifiés en France. Ils contiennent du magnésium, élément capable d'entretenir l'altération du verre lorsqu'il est disponible en solution. Dans les milieux confinés du stockage, la réactivité des solides contrôle la composition de la solution et peut être la force motrice de l'altération des verres nucléaires. Les expériences montrent que les carbonates magnésiens (hydromagnésite, dolomite) entretiennent l'altération du verre : la précipitation de silicates de magnésium empêche la recondensation du silicium dans la couche passivante en surface du verre. Plus le minéral magnésien est soluble, plus l'altération du verre est importante. Les phases argileuses purifiées (illite, smectite…) du Callovo-Oxfordien (COx) augmentent également l'altération du verre. La moitié du magnésium échangeable de ces phases a été remplacée par du sodium lors du protocole de purification. Dans ces conditions, l'effet des phases argileuses sur l'altération du verre est en partie dû au pH acide qu'elles imposent. Le modèle d'altération des verres GRAAL implémenté dans le code de transport réactif HYTEC a permis de confirmer et de quantifier les mécanismes identifiés à partir des expériences en système fermé. Des expériences en cellule de diffusion, deux compartiments séparés par une barrière diffusive inerte, ont permis de valider une modélisation du transport réactif. Ces expériences, plus représentatives des conditions de stockage, où le bloc de verre sera séparé du COx par les produits de corrosion des aciers, illustrent le ralentissement des cinétiques attendu compte tenu de l'éloignement du verre et des minéraux réactifs. / Borosilicate glasses dissolution has been studied in presence of magnesium minerals. Those minerals (dolomite, illite, smectite…) belong to the Callovo-Oxfordian (COx) claystone layer, studied in France as a potential site for nuclear waste disposal. Such minerals contain magnesium, an element able to sustain glass alteration when it is available in solution. In the confined media of the wastes disposal, thesolids reactivity controls the solution composition and can be the driving force of nuclear glass alteration. Experiments show that magnesium carbonates (hydromagnesite and dolomite) increase in the glass alteration: the precipitation of magnesium silicates consumes silicon which slows down the formation of the glass passivating layer. The lower the magnesium mineral solubility, the lower the glass alteration.The purified clay phases (illite, smectite…) from the COx layer increase the glass alteration. Half the magnesium was remplaced by sodium during the purification process. In such conditions, the effect of clay phases on glass alteration is in part due to the acidic pH-buffering effect of the clay fraction. The GRAAL model implemented in the geochemical transport code HYTEC has confirmed and quantified the mechanisms put in evidence in the experiments. Cells diffusion experiments where the two solids were separated by an inert diffusion barrier allow to valid reactive transport modelling. Such experiments are more representative of the glass package which will be separated from the COx by corrosion products. They show that glass alteration rate is reduced when solids are not close.

Les aquifères karstiques sont parmi les milieux souterrains les plus difficiles à caractériser. Ils sont connus pour avoir des réponses complexes aux événements pluvieux en raison de l’hétérogénéité de la porosité allant de la porosité matricielle (micro-porosité) à la porosité de conduits (macro-porosité). La porosité de conduits génère des vitesses de transfert élevées au sein de l’aquifère, à l'origine de la vulnérabilité des aquifères karstiques. L'objectif de cette thèse est de définir les modalités du transfert de l'eau et des solutés au sein d'un aquifère karstique du Dogger situé en Bourgogne. Deux approches complémentaires ont été utilisées: (i) l'analyse de chroniques piézométriques et débitmétriques à partir d'outils de traitement du signal et (ii) une caractérisation géochimique et isotopique des eaux souterraines basée sur l'utilisation d'une large palette de traceurs, notamment des traceurs de datation. Ces deux approches ont été appliquées à différentes échelles temporelles: un suivi haute fréquence (jusqu'à 1h) lors de pics de crue pour étudier les transferts rapides et un suivi à long terme (pluri-annuel) pour caractériser les transferts lents et étudier la variabilité saisonnière des modalités d'écoulement. Ce travail a permis de mettre en évidence une très large distribution des temps de résidence de l’eau souterraine, de quelques heures, lors d’événements de crue souligné par des temps de réponse pluie-niveau piézométrique faible (inférieurs à 70 h) à quelques années pour l’écoulement de base mis en évidence par l’utilisation de traceurs de datation (39Kr, CFC-12 et SF6). En réponse aux précipitations, différentes masses d'eau ont pu être décrites: (i) une eau à vitesse d’écoulement lente, qui correspond à l’écoulement de base mis en évidence par l'utilisation des traceurs de datation; (ii) une eau de recharge rapide dont le temps de résidence au sein de l'aquifère varie, selon les porosités empruntées, de quelques heures à quelques jours soulignés grâce au suivi en continu de la conductivité électrique, des éléments majeurs et du tritium; et (iii) des eaux stockées au sein de la zone non saturée, remobilisées lors de pics de crue mises en évidence par la variation des compositions géochimiques en tritium et Ca2+ des eaux souterraines lors de pics de crue. Malgré une forte hétérogénéité des processus d'écoulement, une logique spatiale des écoulements rapides apparaît. Le temps de réponse du niveau piézométrique à un événement pluvieux et le temps de résidence augmentent vers l’aval du dôme hydrogéologique. L'étude temporelle de la réponse impulsionnelle par la méthode du corrélogramme croisé coulissant montre que le temps de réponse varie de façon saisonnière, et est plus court en été. La variation du temps de réponse pour un forage entre été et hiver est significative et peut atteindre une centaine d’heures. Cette variabilité temporelle s'explique en partie par une variabilité de l'intensité des pluies (plus importantes en été) qui induit une variation des mécanismes d'écoulement au sein de l'épikarst. Lors d'événements de pluie intense, la saturation de l'épikarst est plus importante provocant des transferts latéraux en son sein et permettant de transférer les eaux vers les conduits les plus ouverts. / Karst aquifers are among the most difficult to characterize. They are known for their complex hydrological responses to rainfall events due to the high heterogeneity of their porosity, going from matrix conduit porosity. The porosity of conduit induces a high transfer velocity in the aquifer which is the cause of the karst aquifer vulnerability. The objective of this study is to define the modes of water transfer and solute in a karst aquifer of Dogger in Burgundy. Two complementary methods are used: (i) the analyse of piezometric and debitmetric time series, and (ii) the geochemical and isotopic characterization of groundwater based on the using of large panel of tracers, notably some dating tracers. These two methods are applied at different temporal scales: a high frequency monitoring (1 hour time step) during discharge event to study fast water transfer and a long time monitoring to characterize slow water transfer and study the seasonal variability of water transfer processes. This study highlights a large distribution of residence time of groundwater, from several hours during a recharge event, underlined by short response time rainfall-piezometric level (less to 70 hours) to several years for the baseflow showed by the using of dating tracers (39Kr, CFC-12 et SF6). In response to rainfall events, several water bodies are described. The first one, with slow transfer velocity, corresponds to the baseflow and is showed by dating tracers. The second one, with a direct recharge and a residence time in the karst aquifer that varies with the porosity from several hours to several days, is described by a continous monitoring of electrical conductivity, majors elements and tritium. Finally, the water stored in the unsaturated zone, remobilized during recharge events, is revealed by the variation of geochemical composition in tritium and Ca2+ in groundwater during recharge events. Despite of the high heterogeneity of water transfer processes, the fast water transfer is spatially organized. The response time of piezometric level to rainfall events and the residence time increase toward the hydrogeological downhill. The temporal study of the impulse response using the method of the sliding-window cross-correlation shows that the response time varies seasonally, being shorter during the summer. The variability of the response time is significant, up to a hundred hours. This temporal variability could be explained in part by a variability of the rainfall intensity which induces a variability of water flow processes in the epikarst. During intensive rainfall, the saturation of the epikarst is higher which induces lateral transfers and allows transferring water toward large conduits.