Le développement de matériaux biocompatibles permettant la vectorisation de principes actifs est particulièrement souhaitable dans le cadre de la réparation osseuse liée à certaines pathologies. Dans la première partie de ce mémoire, nous décrivons la synthèse et la caractérisation de verres de phosphates de calcium dopés avec du gallium qui est un agent inhibiteur de la résorption osseuse. Les modifications du réseau phosphate sont étudiées par RMN du 31P et les différents environnements locaux du Ga3+ sont mis en évidence par RMN du 71Ga en utilisant des conditions expérimentales spécifiques (très haut champ magnétique de 20T et rotation de l’échantillon ultra-rapide). Le comportement en solution de ces verres a été étudié par RMN et par ICP-AES. Les résultats obtenus indiquent qu’ils sont soumis à une dissolution quasi-congruente et que l’ajout de Ga3+ augmente leur durabilité chimique. La seconde partie de ce travail est dédiée à l’étude d’un verre bioactif utilisé en chirurgie réparatrice osseuse : le Bioglass® 45S5 (système SiO2-CaO-Na2O-P2O5). L’utilisation d’expériences RMN de double résonance a permis d’apporter des éléments de réponse sur le type d’association entre les groupements phosphates et le réseau silicate. Après immersion de ce verre dans un fluide physiologique simulé (SBF), un suivi quantitatif des espèces, initiales et formées à la surface du verre, a été réalisé par RMN. Les résultats obtenus par RMN et par d’autres techniques de caractérisation montrent que l’hydroxyapatite carbonatée se formant en surface du verre présente de grandes similitudes avec les apatites biologiques. / The development of biocompatible materials allowing the local delivery of specific drugs is of high interest to repair pathological bone defects. The first part of this manuscript describes the synthesis and the characterisation of calcium phosphates glasses doped with gallium, which is a bone resorption inhibitor. The nature of the phosphate network is probed by 31P NMR and the Ga3+ local environments are studied 71Ga NMR at very high magnetic field (20T) and ultra-fast spinning frequency. The leaching behaviour of these glasses is investigated by NMR and ICP-AES. The obtained results indicate that the glass dissolution is nearly congruent and that Ga3+ doping improves the chemical durability. The second part of this work is dedicated to the study of the Bioglass® 45S5 which is a bioactive glass (SiO2-CaO-Na2O-P2O5 glassy system) used in bone repair surgery. Double-resonance NMR experiments are used to obtain information about the association between the phosphate units and the silicate network. NMR analyses are also used to characterize quantitatively the various species formed at the glass surface after immersion into a simulated body fluid for varying periods. Results obtained from NMR and other characterization methods revealed that the carbonated hydroxyapatite formed at glass surface shows strong similarities with biological apatites.

L'avenir de la spintronique repose sur le développement de matériaux ayant des propriétés magnétiques remarquables. L'objectif de cette thèse est de comprendre la physique des deux matériaux fonctionnels proposés pour des applications spintroniques qui utilisent des simulations de la densité fonctionnelle.Nous nous sommes intéressés dans une première partie au ferrite de gallium pour lequel il a été montré que les propriétés dépendaient de la concentration de fer.Les spectres optiques ont été calculés et comparés aux spectres expérimentaux suggérant des niveaux élevés de désordre. Dans la deuxième partie, nous avons montré une polarisation de spin à l’interface hybride formée entre la phthalocyanine de manganèse et la surface de cobalt,en accord avec les expériences de photoémission.La formation de la spinterface a été expliquée par différents mécanismes d'hybridation dans chaque canal de spin.Cette polarisation de spin est coordonnée avec des moments magnétiques induits sur les sites moléculaires. / The future of the spintronics technology requires developing functional materials with remarkable magnetic properties. The aim of this thesis is to understand the physics of functional materials proposed for spintronic applications using ab-initio density functional simulations. We investigated the properties of two different functional materials. We first studied the magnetoelectric gallium ferrite GFO. The dependence of the different properties on the iron concentration has been demonstrated and discussed. The optical spectra were calculated and compared to the experimental once suggesting high levels of iron disorder. In the second part, we demonstrated a highly spin polarized hybrid interface formed between manganese phthalocyanine and cobalt surface in agreement with photoemission experiments. The formation of this spinterface was described by different hybridization mechanisms in each spin channel. This high spin polarization is coordinated with induced magnetic moments on the molecular sites.

Un des avantages majeurs des nanofils (NFs) semi-conducteurs est la possibilité d'intégrer ces nano-matériaux sur divers substrats. Cette perspective est particulièrement intéressante pour les nitrures d'éléments III qui manquent d'un substrat idéal. Nous avons étudié l'utilisation de nouveaux supports pour la croissance de NFs de GaN en épitaxie par jets moléculaires assistée par plasma. Nous avons exploré trois approches avec une caractéristique commune : le support de base est un substrat amorphe bas-coût. Pour deux d'entre elles, une fine couche d'un matériau cristallin est déposée sur ce support pour promouvoir la croissance épitaxiale des NFs. Dans la première approche, nous avons formé un film mince de Si poly-cristallin par "cristallisation induite par l'aluminium (AIC-Si)". Les conditions ont été optimisées pour obtenir une forte texture de fibre orientée [111] du film de Si qui nous a permis de faire croitre des NFs de GaN verticaux. La même idée a été mise en ¿uvre avec le graphène transféré sur SiOx. Nous avons montré pour la première fois dans la littérature que les NFs de GaN adoptent une orientation basale bien définie par rapport au graphène. La troisième approche consiste à faire croitre des NFs directement sur les substrats amorphes. Nous avons utilisé la silice thermique et la silice fondue. Nous avons examiné le temps de latence avant la formation des premiers germes et obtenu des NFs de GaN de bonne verticalité sur les deux types de silice. Sur la base de nos observations, nous concluons que la croissance épitaxiale de NFs de GaN sur graphène est particulièrement prometteuse pour le développement de dispositifs flexibles. / A major advantage of semiconductor nanowires (NWs) is the possibility to integrate these nano-materials on various substrates. This perspective is particularly attractive for III-nitrides, for which there is a lack of an ideal substrate. We examined the use of novel templates for growing GaN NWs by plasma assisted molecular beam epitaxy. We explored three approaches with a common feature: the base support is a cost-efficient amorphous substrate and a thin crystalline material is deposited on the support to promote epitaxial growth of GaN NWs.In the first approach, we formed polycrystalline Si thin films on amorphous support by a process called aluminum-induced crystallization (AIC-Si). The conditions of this process were optimized to get a strong [111] fiber-texture of the Si film which enabled us to grow vertically oriented GaN NWs. The same idea was implemented with graphene as an ultimately thin crystalline material transferred on SiOx. We illustrated for the first time in literature that GaN NWs and the graphene layer have a single relative in-plane orientation. We propose a plausible epitaxial relationship and demonstrate that the number of graphene layers has a strong impact on GaN nucleation. Proof-of-concept for selective area growth of NWs is provided for these two approaches. As a simple approach, the possibility of growing NWs directly on amorphous substrates was explored. We use thermal silica and fused silica. Self-induced GaN NWs were formed with a good verticality on both substrates. Based on our observations, we conclude that the epitaxial growth of GaN NWs on graphene looks particularly promising for the development of flexible devices.

L'objectif de ce travail a été de comprendre les mécanismes menant à la formation de Nitrure de Gallium monocristallin ( GaN ) sur substrat de silicium par croissance cristalline en configuration Vapeur-Liquide-Solide (VLS), à partir d'une phase liquide de gallium, dans la perspective d'un amélioration ultérieure de la qualité des couches hétéro-épitaxiales de GaN sur silicium destinées aux composants pour l'électronique de puissance.Notre étude s'est concentrée autour de la croissance sur couche-germe 3C-SiC déposée par CVD sur silicium, l'ajout de cette couche intermédiaire permettant d'obtenir des couches de GaN en compression, tout en évitant les interactions chimiques entre le silicium du substrat et le Ga liquide.Une étude expérimentale paramétrique a mis en lumière la sensibilité de la croissance du GaN vis à vis des principaux paramètres de croissance ( température, flux de précurseur azoté ), et en particulier l'influence de ces paramètres sur les proportions des quantités formées des deux polytypes les plus stables du GaN ( 3C-GaN et 2H-GaN ). Nous avons montré, par exemple, qu'une simple variation de 50°C de la température conduit à une variation importante du mode de nitruration des gouttes de gallium, et à un changement radical du polytype majoritaire du GaN formé. Nous avons aussi montré que la croissance cristalline du GaN est très sensible à l'état de surface de la couche-germe CVD de 3C-SiC hétéro-épitaxial. Celle-ci est composée d'une coalescence d'îlots de SiC. Cette morphologie particulière impose sa géométrie quasi-périodique à la distribution des gouttes de gallium et peut favoriser la nucléation du GaN en périphérie des gouttes dans les premiers stades de la croissance.A partir des résultats de cette exploration préliminaire, nous avons pu identifier des conditions de croissance permettant de réaliser une couche quasi-continue de GaN par coalescence de cristallites résultant de la nitruration de gouttes de gallium liquide submicroniques / The aim of this work was to understand the mechanisms that lead to the formation of monocrystalline gallium nitride ( GaN ) on silicon substrate by crystalline growth with the Vapor-Liquid-Solid (VLS) configuration, from a gallium liquid phase, in the perspective of an ulterior improvement of the GaN hetero-epitaxial layers quality on silicon intended for power electronics components. Our study focused on the growth on 3C-SiC seed-layer deposited by CVD on silicon, this layer adding permits to obtain GaN layers in compression with avoiding any interactions between the silicon substrate and the liquid gallium. A parametric experimental study has enlightened the sensitivity of the GaN growth with the growth conditions (the temperature, the flux of the nitrogen precursor) and particularly the influence of the parameters on the ratio of formed quantities of the two most stable GaN polytypes (3C-GaN ou 2H-GaN). We have shown, for example, that a simple variation of 50°C of the temperature permits an important variation of the gallium droplets nitriding mod, and of the GaN preferential polytype. We also showed that the growth of GaN is very sensitive to surface state of the 3C-SiC CVD hetero-epitaxial seed-layer. This one is composed of some SiC coalescing islands. This peculiar morphology imposes its quasi-periodic geometry at the gallium droplet distribution and can favor the GaN nucleation at the droplet periphery during the first stage of the growth. From the results of this preliminary exploration, we were able to identify some growth conditions allowing to obtain an almost continued layer of GaN resulting of the nitriding of submicronic liquid gallium droplets

Pour réaliser des fonctions électroniques sur support souple, le transistor en couches minces (TFT) est indispensable. Cette thèse a pour objectif d’approfondir les connaissances sur ces dispositifs.L’état de l’art est synthétisé dans le chapitre 1. Cette partie présente tout d’abord les TFT et justifie l’utilisation de l’oxyde d’indium gallium zinc (IGZO). Ensuite les propriétés de cet oxyde semi-conducteur amorphe sont traitées ; et enfin le chapitre fait état des résultats obtenus avec des TFT en IGZO.Le chapitre 2 établie un lien entre les propriétés de l’IGZO et le dépôt par pulvérisation cathodique. L’étude des films a été réalisée par ellipsométrie spectroscopique. Celle-ci a mis en évidence des variations dans les propriétés optiques dues au temps de dépôt, à la concentration en oxygène et à la position sur le substrat. Ces résultats ont été comparés à des mesures de résistivité, pour comprendre plus précisément la cause de ces variations.Le chapitre 3 élabore un procédé complet permettant de réaliser des TFT sur support souple. Le choix des différents matériaux est discuté, et les différents outils de procédés sont adaptés afin de réaliser ces dispositifs. Les TFT obtenus sont caractérisés en fonction du temps de recuit et sous flexion. Ils ont atteint des mobilités 10 cm².V-1.s-1.Le chapitre 4 étudie le dépôt d’IGZO par impression jet d’encre. Une encre a été formulée et les différents paramètres d’impression ajustés. Afin de comparer les différentes techniques de dépôt, des TFT avec canal en IGZO imprimé ont été réalisé et les films imprimés ont été caractérisé par ellipsométrie spectroscopique. Ces dispositifs ont atteint des mobilités de 0,4 cm2.V-1.s-1. / In order to carry out electronics functions on flexible substrate, thin film transistor is essential. The aim of this thesis is to increase knowledge on this device.State of art of IGZO TFT is summarized in chapter 1. This part presents thin film transistor and justify the choice of IGZO as the semiconductor material. Then, properties of this amorphous oxide semiconductor are discussed. Finally, this chapter presents the results obtained in the literature for IGZO based thin film transistor.Chapter 2 establishes a link between IGZO properties and sputtering deposition. Films are studied by spectroscopic ellipsometry. Experiments show variations in optical properties due to deposition time, oxygen content and position on the wafer. Resistivity measurements are carried out to understand more deeply the causes of these variations.Chapter 3 develops a complete process to achieve TFT on flexible substrate. The choice of different materials and processes is discussed. The performances of the TFT are investigated versus the annealing time and characterized under mechanical stress. Mobility up to 10 cm2.V-1.s-1 can be achieved after an annealing at 300°C during 1h30. Mechanical stresses show a degradation of the transistor induced by cracks in the oxide layer.Chapter 4 focuses on IGZO's deposition by inkjet printing. An ink is formulated using metallic salts and a solvents mixture. The parameters of the printing system are also optimized. To compare the different techniques of deposition, printed IGZO TFTs are characterized and compared with the one fabricated with the standard PVD deposition technique. Mobility is relatively lower and equals 0.4 cm2.V-1.s-1.

Les matériaux III-N sont présents dans la vie quotidienne pour des applications optoélectroniques (diodes électroluminescentes, lasers). Les propriétés remarquables du GaN (grand gap, grand champ de claquage, champ de polarisation élevé, vitesse de saturation des électrons importante…) en font un candidat de choix pour des applications en électronique de puissance à basse fréquence, mais aussi à haute fréquence, par exemple en gamme d'ondes millimétriques. L’enjeu de ce travail de thèse consiste à augmenter la fréquence de travail des transistors tout en maintenant une puissance élevée. Pour cela, des hétérostructures HEMTs (High Electron Mobility Transistors) sont développées et les épaisseurs de cap et de barrière doivent être réduites, bien que ceci soit au détriment de la puissance délivrée. Une étude sera donc menée sur l’influence des épaisseurs de cap et de barrière ainsi que le type de barrière (AlGaN, AlN et InAlN) de manière à isoler les hétérostructures offrant le meilleur compromis en termes de fréquence et de puissance. De plus, les moyens mis en œuvre pour augmenter la fréquence de travail entrainent une dégradation du confinement des électrons du canal. De manière à limiter cet effet, une back-barrière est insérée sous le canal. Ceci fera l’objet d’une deuxième étude. Enfin, une étude de la passivation de surface des transistors sera menée. La combinaison des ces trois études permettra d’identifier la structure optimale pour délivrer le plus de puissance à haute fréquence (ici à 40 GHz). / Nitride based materials are present in everyday life for optoelectronic applications (light emitting diodes, lasers). GaN remarkable properties (like large energy band gap, high breakdown electric field, high polarization field, high electronic saturation velocity…) make it a promising candidate for low frequency power electronic applications, but also for high frequency like microwaves range for example. The aim of this work is to increase the transistors working frequency by keeping a high power. To do this, high electron mobility transistor heterostructures are developed, and cap and barrier thicknesses have to be reduced, although it is detrimental for a high power. A first study deals with the influence of cap and barrier thicknesses as well as the type of barrier (AlGaN, AlN and InAlN), in order to isolate heterostructures offering the best compromise in terms of power and frequency. Moreover, the means implemented to increase the working frequency lead to electron channel confinement degradation. In order limit this effect, a back-barrier is added underneath the channel. It will be the subject of the second study. Finally, a transistor surface passivation study will be led. The combination of those three parts will allow identifying the optimum structure to deliver the highest power at high frequency (here at 40 GHz).

Le premier projet de ce travail de doctorat a consisté à étudier l’activité catalytique de complexes à base de gallium(I), pour continuer à rechercher des alternatives aux catalyseurs à base de métaux nobles, plus communs, mais réputés coûteux et/ou toxiques. Le savoir-faire de l’équipe en catalyse par des complexes de gallium(III) a pu être réinvesti dans l’étude de ce bas degré d’oxydation du gallium, rarement étudié dans la littérature scientifique, dans l’espoir de détecter des réactivités et/ou sélectivités différentes d’avec des complexes de gallium(III). Ainsi, le complexe cationique bien défini de gallium(I) [Ga(PhF)2][Al(OC(CF3)3)4] a été employé dans une large gamme de réactions dans lesquelles les catalyseurs à base de gallium(III) avaient déjà fait leurs preuves, telles que l’hydroarylation d’arénynes, la réaction de Friedel-Crafts ou encore l’hydrogénation d’alcènes par transfert, pour laquelle une réactivité supérieure à celle des complexes usuellement utilisés au sein de l’équipe a été observée. Un analogue à base d’indium(I), [In(PhF)2][Al(OC(CF3)3)4], a également été étudié dans ces réactions, sans succès. En revanche, il s’est avéré efficace dans le cadre de réactions d’hydroamination d’aminoalcènes.En parallèle a été conduit un projet basé sur l’étude en tant qu’abstracteurs d’halogénures de complexes de divers métaux (argent, lithium, potassium, thallium(I)) comportant l’anion perfluoré, très volumineux et très faiblement coordinant [Al(OC(CF3)3)4]-. Dans le cadre de l’activation de pré-catalyseurs à base d’or(I), de gallium(III) ou d’indium(III) par abstraction d’halogénures, les sels d’argent sont les plus communément employés dans la littérature. Cependant, ces sels d’argents ne sont pas innocents en termes de réactivité. Par ailleurs, si les cations métalliques des sels employés en abstraction d’halogénures font l’objet d’un nombre raisonnable d’études dans la littérature, ce n’est pas autant le cas des anions qui leur sont associés : notre étude s’oriente selon ces deux problématiques. Il s’est avéré que les propriétés très faiblement coordinantes de l’anion [Al(OC(CF3)3)4]- ont mené à des réactivités et sélectivités différentes de celles obtenues avec l’emploi de sels plus usuels, AgSbF6 plus particulièrement, dans le cadre de réaction classiquement catalysées par l’or(I) ou le gallium(III) et déjà étudiées dans le premier projet de ce travail de thèse. Les complexes à base de gallium(I) et d’indium(I) impliqués dans le premier projet ont également été, succinctement, étudiés dans ce projet parallèle. / In the main project of this thesis work, the catalytic activity of gallium(I)-based complexes was explored. The aim was to keep on looking for alternatives to noble metals-based, more common catalysts, which have a reputation for being expensive and/or toxic. The know-how developed in the team on gallium(III)-based catalysis was reinvested into the study of this low oxidation degree of gallium, only scarcely studied in the literature. It was hoped to then detect different reactivity and/or selectivity than with gallium(III) complexes. Thus, the well-defined, cationic, gallium(I)-based complex [Ga(PhF)2][Al(OC(CF3)3)4] was used in a large array of reactions that were already successfully studied with gallium(III)-based catalysts, such as the hydroarylation of arenynes, the Friedel-Crafts reaction or the transfer hydrogenation of alkenes. In this later reaction in particular, the observed reactivity was superior to that achieved with the catalysts more commonly used in the team. An indium(I)-based analogue, [In(PhF)2][Al(OC(CF3)3)4], was also tested in these reactions, without any success. However, it was actually efficient in the context of aminoalkenes hydroamination reactions.The side-project of this work consisted in the study as halide abstractors of complexes, based on diverse metals (silver, lithium, potassium, thallium(I)) and containing the perfluorinated, very bulky and very weakly coordinating anion (WCA) [Al(OC(CF3)3)4]-. In the frame of the activation of gold(I), gallium(III) or even indium(III)-based pre-catalysts by halide abstraction, silver salts are the most frequently used. However, these silver salts are not non-innocent in terms of reactivity. Besides, if the cationic metal of the salts used in halide abstraction are the subject of a reasonable amount of studies in the literature, it is not the case of their anionic counterparts: we planned to address these two problematics with this project. It appeared that the very weakly coordinating properties of the anion [Al(OC(CF3)3)4]- in the context of the previously referred to reactions classically catalyzed by gold(I) or gallium(III)-based complexes led to different reactivity and selectivity than those achieved with the usual salts and in particular AgSbF6. The gallium(I) and indium(I)-based complexes involved into the main project were also briefly studied in this side-project.

Dans la course aux développements des technologies, une révolution a été induite par l'apparition des technologies Nitrures depuis deux décennies. Ces technologies à grande bande interdite proposent en effet une combinaison unique tendant à améliorer les performances en puissance, en intégration et en bilan énergétique pour des applications hautes fréquences (bande L à bande Ka en production industrielle). Ces technologies mobilisent fortement les milieux académiques et industriels afin de proposer des améliorations notamment sur les aspects de fiabilité. Les larges efforts consentis par des consortiums industriels et académiques ont permis de mieux identifier, comprendre et maîtriser certains aspects majeurs limitant la fiabilité des composants, et ainsi favoriser la qualification de certaines filières. Cependant, la corrélation et l'analyse physique fine des mécanismes de dégradation suscite encore de nombreux questionnements, et il est indispensable de renforcer ces études par une approche d'analyse multi-outils. Nous proposons dans ce travail de thèse une stratégie d'analyse selon deux aspects majeurs. Le premier concerne la mise en œuvre d'un banc de stress qui autorise le suivi de nombreux marqueurs électriques statiques et dynamiques, sans modifier les conditions de connectiques des dispositifs sous test. Le second consiste à mettre en œuvre un modèle physique TCAD le plus représentatif de la technologie étudiée afin de calibrer le composant à différentes périodes du stress.Le premier chapitre est consacré à la présentation des principaux tests de fiabilité des HEMTs GaN, et des défauts électriques et/ou structuraux recensés dans la littérature ; il y est ainsi fait état de techniques dites non-invasives (c.-à-d. respectant l'intégrité fonctionnelle du composant sous test), et de techniques destructives (c.-à-d. n'autorisant pas de reprise de mesure). Le second chapitre présente le banc de stress à haute fréquence et thermique développé pour les besoins de cette étude ; l'adjonction d'un analyseur de réseau vectoriel commutant sur les quatre voies de tests permet de disposer de données dynamiques fréquentielles, afin d'interpréter les variations du modèle électrique petit-signal des modules sous test à différentes périodes du stress. [...] / In the race to technologies development, disruptive wide bandgap GaN devices propose challenging performances for high power and high frequency applications. These technologies strongly mobilize academic and industrial partners in order to improve both the performances and the reliability aspects. Extensive efforts have made it possible to better identify, understand and control first order degradation mechanisms limiting the lifetime of the devices; however, the correlation (and fine physical analysis) of different degradation mechanisms still raises many questions, and it is essential to strengthen these studies by mean of multi-tool analysis approach. In this thesis, we propose a twofold analysis strategy. The first aspect concerns the implementation of a stress bench that allows the monitoring of numerous static and dynamic electrical markers, without removing the devices under test from their environment (in order to have a consistent data set during the period of the strain application). The second aspect consists in implementing a physical TCAD model of the technology under study, in order to calibrate the component before stress, and to tune the model at different periods of stress (still considering stress-dependent parameters potentially affecting the device). The first chapter is devoted to the presentation of the main reliability tests of GaN HEMTs, and of the electrical and/or structural defects identified in the literature; it thus refers to so-called non-invasive techniques (i.e. respecting the functional integrity of the component under test), and destructive techniques (i.e. not allowing additive electrical measurement). The second chapter presents the high frequency and thermal stress bench dedicated to this study; the addition of a vector network analyzer switching between the four test channels provides dynamic frequency data, in order to interpret the variations of the small signal electrical model of the devices under test at different stress periods.[...]

Cette thèse s’inscrit dans le cadre d’une cotutelle internationale entre l’Université de Bourgogne Franche-Comté en France et l’Université de Sherbrooke au Canada. Elle porte sur le développement d'un biocapteur miniature pour la détection et la quantification de bactéries dans des milieux liquides complexes. La bactérie visée est l’Escherichia coli (E. coli), régulièrement mise en cause dans des épidémies d'infections alimentaires, et parfois meurtrière.La géométrie du biocapteur consiste en une membrane en arséniure de gallium (GaAs) sur laquelle est déposé un film mince piézoélectrique d’oxyde de zinc (ZnO). L'apport du ZnO structuré en couche mince constitue un réel atout pour atteindre de meilleures performances du transducteur piézoélectrique et consécutivement une meilleure sensibilité de détection. Une paire d'électrodes déposée sur le film de ZnO permet de générer sous une tension sinusoïdale une onde acoustique se propageant dans le GaAs, à une fréquence donnée. La face arrière de la membrane, quant à elle, est fonctionnalisée avec une monocouche auto-assemblée (SAM) d'alkanethiols et des anticorps anti-E. coli, conférant la spécificité de la détection. Ainsi, le biocapteur bénéficie à la fois des technologies de microfabrication et de bio-fonctionnalisation du GaAs, déjà validées au sein de l’équipe de recherche, et des propriétés piézoélectriques prometteuses du ZnO, afin d’atteindre potentiellement une détection hautement sensible et spécifique de la bactérie d’intérêt. Le défi consiste à pouvoir détecter et quantifier cette bactérie à de très faibles concentrations dans un échantillon liquide et/ou biologique complexe.Les travaux de recherche ont en partie porté sur les dépôts et caractérisations de couches minces piézoélectriques de ZnO sur des substrats de GaAs. L’effet de l’orientation cristalline du GaAs ainsi que l’utilisation d’une couche intermédiaire de Platine entre le ZnO et le GaAs ont été étudiés par différentes techniques de caractérisation structurale (diffraction des rayons X, spectroscopie Raman, spectrométrie de masse à ionisation secondaire), topographique (microscopie à force atomique), optique (ellipsométrie) et électrique. Après la réalisation des contacts électriques, la membrane en GaAs a été usinée par gravure humide. Une fois fabriqué, le transducteur a été testé en air et en milieu liquide par des mesures électriques, afin de déterminer les fréquences de résonance pour les modes de cisaillement d’épaisseur. Un protocole de bio-fonctionnalisation de surface, validé au sein du laboratoire, a été appliqué à la face arrière du biocapteur pour l’ancrage des SAMs et des anticorps, tout en protégeant la face avant. De plus, les conditions de greffage d’anticorps en termes de concentration utilisée, pH et durée d’incubation, ont été étudiées, afin d’optimiser la capture de bactérie. Par ailleurs, l’impact du pH et de la conductivité de l’échantillon à tester sur la réponse du biocapteur a été déterminé. Les performances du biocapteur ont été évaluées par des tests de détection de la bactérie cible, E. coli, tout en corrélant les mesures électriques avec celles de fluorescence. Des tests de détection ont été réalisés en variant la concentration d’E. coli dans des milieux de complexité croissante. Différents types de contrôles ont été réalisés pour valider les critères de spécificité. En raison de sa petite taille, de son faible coût de fabrication et de sa réponse rapide, le biocapteur proposé pourrait être potentiellement utilisé dans les laboratoires de diagnostic clinique pour la détection d’E. coli. / This thesis was conducted in the frame of an international collaboration between Université de Bourgogne Franche-Comté in France and Université de Sherbrooke in Canada. It addresses the development of a miniaturized biosensor for the detection and quantification of bacteria in complex liquid media. The targeted bacteria is Escherichia coli (E. coli), regularly implicated in outbreaks of foodborne infections, and sometimes fatal.The adopted geometry of the biosensor consists of a gallium arsenide (GaAs) membrane with a thin layer of piezoelectric zinc oxide (ZnO) on its front side. The contribution of ZnO structured in a thin film is a real asset to achieve better performances of the piezoelectric transducer and consecutively a better sensitivity of detection. A pair of electrodes deposited on the ZnO film allows the generation of an acoustic wave propagating in GaAs under a sinusoidal voltage, at a given frequency. The backside of the membrane is functionalized with a self-assembled monolayer (SAM) of alkanethiols and antibodies anti-E. coli, providing the specificity of detection. Thus, the biosensor benefits from the microfabrication and bio-functionalization technologies of GaAs, validated within the research team, and the promising piezoelectric properties of ZnO, to potentially achieve a highly sensitive and specific detection of the bacteria of interest. The challenge is to be able to detect and quantify these bacteria at very low concentrations in a complex liquid and/or biological sample.The research work partly focused on the deposition and characterization of piezoelectric ZnO thin films on GaAs substrates. The effect of the crystalline orientation of GaAs and the use of a titanium / platinum buffer layer between ZnO and GaAs were studied using different structural (X-ray diffraction, Raman spectroscopy, secondary ionization mass spectrometry), topographic (atomic force microscopy), optical (ellipsometry) and electrical characterizations. After the realization of the electrical contacts on top of the ZnO film, the GaAs membrane was micromachined using chemical wet etching. Once fabricated, the transducer was tested in air and liquid medium by electrical measurements, in order to determine the resonance frequencies for thickness shear mode. A protocol for surface bio-functionalization, validated in the laboratory, was applied to the back of the biosensor for anchoring SAMs and antibodies, while protecting the top side. Furthermore, different conditions of antibody grafting such as the concentration, pH and incubation time, were tested to optimize the immunocapture of bacteria. In addition, the impact of the pH and the conductivity of the solution to be tested on the response of the biosensor has been determined. The performances of the biosensor were evaluated by detection tests of the targeted bacteria, E. coli, while correlating electrical measurements with fluorescence microscopy. Detection tests were completed by varying the concentration of E. coli in environments of increasing complexity. Various types of controls were performed to validate the specificity criteria. Thanks to its small size, low cost of fabrication and rapid response, the proposed biosensor has the potential of being applied in clinical diagnostic laboratories for the detection of E. coli.

Polystyrene block polyethyleneimine (PS-b-PEI) copolymer prepared by combining PS and poly(2-methyl-2-oxazoline) (PMeOx) segments together through two strategies. Furthermore, PMeOx block was hydrolysis to produce PEI block which linked with PS block. Macroinitiator route is one of these two ways to prepare PS-b-PEI copolymer. Polystyrene macroinitiator or poly(2-methyl-2-oxazoline) macroinitiator prepared through Nitroxide Mediate Radical Polymerization (NMRP) or Cationic Ring Opening Polymerization (CROP) respectively. Each macroinitiator has active initiated terminal group toward another block monomer. Second strategy based on coupling of PS segment with PMeOx block through “click” coupling chemistry. Polystyrene modified with terminal azide moiety are combined with PMeOx functionalized with alkyne group via 1,3 dipolar cycloaddition reaction “click reaction”. PS-b-PMeOx was hydrolysis in alkaline medium to produce amphiphilic PS-b-PEI copolymer. A set of block copolymer with different block ratios was prepared and investigated to select suitable block copolymer for further applications. Stichiometric PS-b-PEI copolymer selected to stabilize gold nanoparticle (Au NPs) in polymer matrix. PEI segment work as reducing and stabilizing agent of gold precursor in aqueous solution. Various concentrations of gold precursor were loaded and its effect on UVVIS absorbance, particle size and particle distribution studied. In addition, reduction efficiency of PEI block was determined from XPS measurements. The thickness of Au NPs/PS-b-PEI thin film was determined with a novel model for composite system. On the other hand, Gallium nitride quantum dots (GaN QDs) stabilized in PS-b-PEI copolymer after annealing. Our amphiphilic block copolymer exhibit nice thermal stability under annealing conditions. GaN QDs prepared in narrow nano-size with fine particle distribution. Blue ray was observed as an indication to emission activity of GaN crystal. Over all, PS-b-PEI copolymer synthesized through macroinitiator and click coupling methods. It was successfully stabilized Au NPs and GaN QDs in polymer matrix with controlled particle size which can be post applied in tremendous industrial and researcher fields.