Le but de cette thèse est la synthèse, l’optimisation et la fonctionnalisation de nanoparticules coeur-coquille organique@inorganique qui constituent une nouvelle classe de nanotraceurs pour l’imagerie profonde à deux photons de la vascularisation des tumeurs. Ces NPs cœur-coquille qui contiennent un cœur nanocristallin organique (ca 40-50 nm) enrobé d’une coquille de silice sont synthétisées en utilisant une méthode de séchage d’aérosol originale développée dans notre groupe. Le procédé est basé sur la nucléation et la croissance confinées d’un nanocristal organique ayant lieu simultanément avec la formation d’une croûte de silice par le séchage rapide de gouttelettes contenant des oligomères de silice un colorant organique et du solvant dans un flux d’air à 150-200 °C. Ce procédé en une étape est rendu possible grâce au contrôle à la fois de la chimie sol-gel (polycondensation) et du procédé de nanocristallisation qui ont lieu simultanément. Les précurseurs silicatés sont des alcoxydes de silicium : le TMOS (tetraméthoxysilane) et le TMSE (bis(triméthoxysilyl)éthane) choisis pour formés la coquille d’organosilice. De plus, l’organosilane AzPTES ((3-azidopropyl)triéthoxysilane) est utilisé pour inclure des fonctions azoture aux NPs pour une fonctionnalisation ultérieure avec des fragments organiques contenant des fragments alcyne par CuAAC (cycoaddition alcyne-azoture catalysée au cuivre). Les colorants organiques constituant le cœur organique sont non commerciaux et conçus pour fluorescer de façon très brillante à l’état solide sous excitation biphotonique dans le proche infra-rouge (fenêtre de transparence biologique). Ils ont en outre les propriétés physico-chimiques appropriées pour permettre leur nanocristallisation. Des NPs sphériques et sans défaut ont été obtenues, qui ont pu être mises en suspension colloïdale dans l’eau après dissolution basique partielle des coquilles puis neutralisation à pH physiologique.Afin de circuler de façon prolongée dans le flux sanguin pour permettre l’utilisation de ces NPs comme traceurs fluorescents, les NPs synthétisées ont été dérivatisées avec différentes fonctions pour augmenter leur stabilité colloïdale par des effets de charge ou stériques. L’influence de la fonctionnalisation a été étudiée en utilisant différentes techniques de caractérisation comme la spectroscopie de fluorescence, la diffusion dynamique de la lumière ou le potentiel zêta en conditions physiologiques. La fonctionnalisation par différents types de PEG (polyéthylène glycol) de différentes longueurs et modifiés par des fonctions alcyne a été effectuée. La spectroscopie infrarouge a permis de montrer le succès de la fonctionnalisation grâce à la diminution de l’intensité de la bande azoture et à l’apparition de vibrations CH. Les suspensions colloïdales de NPs fonctionnalisées par du PEG5000 ont été traitées dans l’eau ou dans du fluide biologique simulé, à 25 ou 37 °C. Dans tous les cas, la DLS a montré une bonne stabilité avec des diamètres moyens inférieurs à 200 nm dans tous les cas. La spectroscopie de fluorescence avant et après fonctionnalisation montre des brillances comparables ce qui suggère l’absence de blanchiment dans les conditions de fonctionnalisation. Les suspensions colloïdales une fois fonctionnalisées montrent une perte d’intensité de moins de 10% sur 8 h, ce qui suggère une stabilité colloïdale satisfaisante.L’interaction de ces NPs cœur-coquille avec différentes protéines sanguines a aussi été étudiée par DLS, et une très faible agrégation en présence de doses élevées de protéines a été montrée. Des tests d’imagerie par fluorescence à deux photons sur souris sont en cours. / The aim of this work is the synthesis, optimization and functionalization of organic@inorganic core-shell nanoparticles (NPs), which constitute a novel class of nanoparticulate tracers, to be used for two-photon deep tissue imaging of tumor vascularization. These core-shell NPs, which comprise an organic dye nanocrystal core (ca 40-50 nm) surrounded by a silicate crust, are synthesized using an original spray-drying method developed in our group. This process is based on the confined nucleation and growth of an organic nanocrystal concomitantly with the formation of a silicate crust by fast drying of sprayed droplets containing silicate oligomers, organic dye and solvent under an air flux at 150-200 °C. This one-step synthesis is made possible thanks to the control of both the sol-gel chemistry (polycondensation) and the nanocrystallization process, which occur simultaneously. Alkoxide precursors, TMOS (tetramethoxysilane) and TMSE (1.2-bis(trimethoxysilyl)ethane) are chosen to form the silicate shell. Additionally, an organosilane, (3-azidopropyl) triethoxysilane (AzPTES), is used to impart an azide functionality to the NPs for further functionalization with alkyne-modified moieties using the Cu(I)-catalyzed 1,3-dipolar cycloaddition of organic azides to alkynes (CuAAC). The organic dyes for the nanocrystalline core are non-commercial and designed to exhibit high fluorescence intensity in the solid state under two-photon excitation in the near infrared (biological window) and the appropriate physico-chemical properties to enable their nanocrystallization. Spherical defect-free NPs were obtained. Colloidal NP suspensions were obtained after a basic partial dissolution of the shells of the NPs followed by acidic neutralization to pH 7.4, to match the pH of physiological media.In order to provide long circulation time of the NPs in the bloodstream to enable the use of these NPs as tracers for deep-tissue imaging, the synthesized NPs were derivatized with different moieties to improve their colloidal stability by charge/steric stabilization. The effects of the functionalization were studied using different characterization tools such as fluorescence spectroscopy, dynamic light scattering (DLS) and zeta potential under physiological conditions.Functionalization with different forms of alkyne-modified polyethylene glycol (PEG), differing in chain length and structure was done using CuAAC, to render them furtive and increase their circulation time in the bloodstream. The functionalized NPs, when compared with the initial core shell NPs (prior to functionalization) using IR spectroscopy, showed positive results, with reduction in the azide band intensity and appearance of bands corresponding to the C-H bonds of the PEG in the functionalized NPs. DLS performed on colloidal suspensions of the core-shell NPs functionalized with a long-chain (Mn :5000) PEG in two media, (a) water and (b) Simulated body fluid (SBF) solution, each tested at two different temperatures (i) 25 °C and (ii) 37 °C resulted in size distributions centered at less than 200 nm in all four cases, thereby indicating stability of the functionalized core-shell NP suspensions under physiological conditions. Fluorescence spectroscopy of the NP suspensions before and after functionalization also exhibited good results, with comparable brightness after functionalization, suggesting that no quenching occurred in the presence of Cu salts. The colloidal suspensions were found to have lost less than 10 % of the fluorescence signal, suggesting colloidal stability.The interactions of these core-shell NPs with different plasma proteins were also investigated, with minimal aggregation in the presence of high concentrations of proteins. Two-photon fluorescence imaging tests in mice are underway. In conclusion, bright, red-emitting core-shell NPs have been produced, which are promising for use in bio-imaging.

As far as the replacement of fossil fuels with more environmentally friendly options is concerned, hydrogen is considered as the most promising source of energy. Currently, hydrogen is mainly produced through the method of methane reforming. This method requires the utilisation of catalysts made of precious metals. This master's degree thesis therefore investigates perovskite materials SmCoO3, Sm0,8Ca0,2CoO2,9, SmCo0,8Al0,2O3 and Sm0,8Ca0,2Co0,8Al0,2O2,9, which could be utilised as catalysts in the production of hydrogen by methane reforming. Methane reformation occurs on the surface of a catalyst. Therefore, it is desirable to ensure that the specific surface area of a catalyst material is as large as possible. For that reason, the aforementioned perovskite materials were prepared by two sol-gel methods, which are expected to create perovskites with large specific surface areas. It was investigated in the course of the work how the method of synthesis affects the structure and catalytic properties of individual materials. The SmCo0,8Al0,2O3 material prepared by a sol-gel synthesis with propylene oxide as a gelation agent demonstrated the best results - the measurement of catalytic activity showed that the methane conversion had achieved the value of 99%.

Course of synthesis of Li2O – Al2O3 – SiO2 (LAS) ceramic via sol – gel process made precursor was investigated. Powder precursor containing LAS components in molar ratio 1:1:4 were prepared by polycondensation technique in aqueous medium using lithium chloride (LiCl), hydrated aluminium nitrate (Al(NO3)39H2O) and silica sol (tosil), respectively. Heated sol was transformed into gel. The resulting gel was dried at temperature 105 °C and xerogel was next calcinated at 750°C. Further was evaluated influence of sintering additives (MgO, ZnO, Ca5(PO4)3OH) on the length of sintering interval. All of them have been stabilized spodumene in the solid solution. The properties of ceramic body prepared by sintering of precursor and grinded Li2CO2, Al2O3 a SiO2 powders were compared. Simultaneous thermogravimety and differential thermal analysis (TG-DTA), X-ray diffractions and heating microscopy were used to study sintering process of LAS ceramic.

This work is focused on Li ceramics and glass-ceramics with low thermal expansion. Composition of these material is based on mineralogical composition of ?-spodumene – Li2O•Al2O3•4SiO2. Sol-gel route of preparation was used for preparation of the material. Sol-gel route is profitable because of production of high purity and controlled grain size powder. Lower sintering temperature, higher degree of homogeneity and shorter time of heat treatment in comparison with traditional approach belong among other advantages of sol-gel route of preparation. Influence of Li+ substitution for K+, which has similar atomic radius, is assessed in this work. These ions are localized in the interstitial position of spodumene structure and are able to maintain the charge balance. Li+ ions were substituted with K+ in the amount of 0; 0,5; 1; 2; 5 and 10 wt. % in view of Li+ weight. In the next step influence of adding mineralizer was specified in the material modified this way. The effect of adding mineralizer on phase transformation and heat treatment tendency was considered. K+ were added to the mixture in the form of potash. Due to this addition forming of orthoclase phase next to spodumene, eucryptit and SiO2 (ss) was detected. Decrease in melting temperature and ability of melt to crystallize were consequence of orthoclase forming. No crystallization appears, when more than 1 wt.% of K+ was added.

Cílem práce byla příprava porézních vzorků HAP pro potenciálně medicínské aplikace. HAP byl připraven metodou sol-gel a precipitační. Vzorky HAP byly podrobeny analýze FTIR, XRD, SEM. Takto připravený HAP byl napěněn pomocí houbové metody s jasně definovanými póry a pomocí polymerního a skleněného expanzelu s různou distribucí a velikostí pórů. U výsledných napěněných vzorků byla vyhodnocena mikrostruktura a povrchová analýza pomocí SEM, zjištěna porozita pomocí Hg porozimetru a sledována bioaktivita in vitro v SBF. Byly zjištěny jasně definované makro, mezo a mikro póry při různé distribuci. U houbové metody pomocí sol-gel došlo k vytvoření jasně definovaných a pravidelných pórů s monodisperzní porozitou. Dominantní velikost póru byla stanovena v rozmezí 1–5 µm. Celková porozita byla stanovena na 63,5 % s celkovým povrchem 3,048 1 m/g. Precipitační metodou s polymerním expanzelem došlo k polydisperznímu rozložení pórů s třemi hlavními fázemi v rozmezí: 50–100 µm, 5–10 µm a 0,5–1 µm. Celková porozita byla stanovena na 67,6 % s celkovým povrchem 19,090 3 m/g. Bioaktivita výsledných napěněných vzorků in vitro byla sledována po dobu 7 dnů v připraveném SBF. Při napěnění sol-gel houbovou metodou nevznikla výsledná bioaktivní vrstva. U precipitační metody napěněné pomocí polymerního expanzelu vznikla nepravidelná bioaktivní vrstva. Výsledky byly naměřeny pomocí SEM analýzy.

This diploma thesis deals to possibilities lead chilling process with material loss of product and divine to possibilities lead texture final product with chilling process. This work will be base of project for realization chilling tunnel to flow line of proteinic gel.

The aim of this study is the organomineral gel contained in soil, mainly the characterization using electron microscopy and available analytical methods like IR-spectrometry, thermal analysis, X-ray crystallography and emission spectrometry. The knowledge from this study may help to define function and significance of this gels to soils and nature. The theoretical part of this thesis deals with soil, humic substances and minerals occurring in soils. The experimental part solves especially the structure and further characterization of organomineral gels.

Catalysis is one of the Green Chemistry Principles given its importance for limiting environmental impacts and improving current processes, as well as for developing new sustainable processes and products. In order to provide more performant catalysts, this study provides a novel preparation method for controlling the distribution of metal nanoparticles (NPs) within hierarchically meso- and macroporous catalysts. It consists of the combination of latex synthesis, sonochemistry and sol-gel process. All these steps can be carried out in water, reducing environmental impact. The first step is the synthesis of latex, typically polystyrene. The second step is the sonochemical synthesis and deposition of noble metal NPs on the surface of the latex polymer. The third step is the synthesis of the support by sol-gel process using tetraethyl orthosilicate (TEOS) under controlled conditions to modulate the porosity of the final silica matrix. As a result, an original catalyst morphology is obtained with active sites preferentially located within the macropores, which are surrounded by a mesoporous matrix. Using this approach, a monodisperse polystyrene latex (~130 nm) was prepared by emulsion polymerisation and then decorated with Pt NPs (~2.3 nm) by sonochemical reduction. The mesoporous silica support was prepared by sol-gel synthesis in the presence of the decorated latex. After calcination, the organic template left behind macropores with the Pt NPs within the generated macropores. Mesopores (2-15 nm) connecting these macropores (110-400 nm) were tuned by varying the synthesis conditions. Typically, specific surface areas of 615 m2/g and total pore volumes of 0.74 cm3/g were obtained. In a first case of study, hierarchically porous Pt/SiO2 catalysts were evaluated in the selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene (p-CNB) to produce p-chloroaniline. They exhibited activities up to 91.7 ± 2.9 molCNB/(min molPt) and selectivity values up to 100 ± 2% at 80% of conversion, in comparison with 47.7 ± 2.9 molCNB/(min molPt) and 91 ± 2%, respectively, obtained with a commercial catalyst under the same conditions. Moreover, in a second case of study, it was possible to prepare silica-supported Pd, Pd-Pt and Pd-CeO2 catalysts with hierarchical porosity (meso and macro). These materials were tested in the direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen. The best productivity of H2O2 was obtained with the bimetallic Pd-Pt catalyst with 32500 molH2O2/(h molmetal) in batch, and the best selectivity was obtained with Pd-CeO2/SiO2 catalyst (63 ± 2%) in semi-batch. In summary, this thesis proposes a new aqueous preparation method for hierarchically porous functional materials by the combination of latex synthesis, sonochemical reduction and sol-gel process. It has been demonstrated that this preparation technique provides a very powerful and versatile toolbox for catalyst tailoring and optimisation. Further perspectives to achieve improved morphologies and controlled active sites distribution are also proposed. / La catalyse est l'un des piliers pour le développement de procédés durables, car elle permet d'utiliser moins de ressources en accélérant les réactions chimiques. Afin de fournir des catalyseurs plus performants, cette étude propose une nouvelle méthode de préparation de catalyseurs pour contrôler la distribution de nanoparticules (NPs) métalliques au sein des catalyseurs hiérarchiquement poreux (méso et macro) en combinant la synthèse de latex, la réduction sonochimique et le procédé sol-gel. La première étape est la synthèse d'une empreinte porogène de billes de polystyrène (latex) obtenues par polymérisation en émulsion aqueuse. La deuxième étape est la synthèse et le dépôt de NPs de métaux nobles sur la surface des billes de polymère par voie sonochimique dans l’eau. La troisième étape est la synthèse du support catalytique par un procédé sol-gel en milieu aqueux en utilisant le latex décoré et l’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) dans des conditions contrôlées pour moduler la porosité finale de la matrice de silice (mésoporeuse). Toutes les étapes de cette approche sont effectuées dans l'eau, ce qui limite les impacts environnementaux de la préparation du catalyseur. L'élimination du porogène (latex) par calcination génère les macropores. Le matériau résultant possède alors une morphologie inédite pour un catalyseur, avec des macropores fonctionnalisés par des NPs métalliques, dans une matrice de silice mésoporeuse. Ainsi, il a été possible de synthétiser un latex monodisperse de polystyrène (~130 nm), lequel a été décoré avec des NPs de Pt (~2.3 nm) par réduction sonochimique. Le matériau final de silice a présenté des mésopores (2-15 nm) reliant les macropores (110-400 nm) contenant les NPs de Pt. Il a été possible d'obtenir des surfaces spécifiques et des volumes poreux totaux de 615 m2/g et 0,74 cm3/g, respectivement. Dans un premier cas d'étude, des catalyseurs de Pt/SiO2 à porosité hiérarchique ont été évalués dans l'hydrogénation sélective du p-chloronitrobenzene (p-CNB) pour produire la p-chloroaniline. Ils ont présenté des activités catalytiques allant jusqu'à 91,7 ± 2,9 molCNB/(min molPt) et des sélectivités jusqu'à 100 ± 2% à 80% de conversion, par rapport à 47,7 ± 2,9 molCNB/(min molPt) et 91 ± 2%, respectivement, obtenus dans les mêmes conditions avec un catalyseur commercial. Dans un deuxième cas d'étude, des catalyseurs à base de Pd, Pd-Pt et Pd-CeO2 supportés sur de la silice à porosité hiérarchique ont été préparés et testés dans la synthèse directe du peroxyde d'hydrogène. La meilleure productivité a été obtenue avec le catalyseur bimétallique Pd-Pt avec 32500 molH2O2/(h molmétal) en batch, et la meilleure sélectivité a été obtenue avec le catalyseur Pd-CeO2/SiO2 (63 ± 2%) en semi-continu. En résumé, cette thèse propose une nouvelle méthode de préparation dans l’eau de matériaux fonctionnels à porosité hiérarchique en combinant la synthèse de latex, la réduction sonochimique et le procédé sol-gel. Il a été démontré que cette technique de préparation fournit une boîte à outils très puissante et polyvalente pour la préparation et l'optimisation des catalyseurs. Des perspectives pour améliorer davantage les morphologies et la distribution contrôlée des sites actifs sont également proposées.

Ces travaux ont permis l’élaboration d’un revêtement multifonctionnel adapté au vitrage automobile. Pour y parvenir, le procédé sol-gel de dépôt de couches minces a été utilisé pour apporter des propriétés antireflets, anti-buée et une résistance à la pollution. En particulier, les propriétés optiques des couches déposées ont été optimisées de manière à obtenir un effet antireflet par interférences destructives. Le choix d’une architecture en bicouche ou en tricouche nous a permis d’étudier différentes stratégies pour ajouter des propriétés additionnelles au revêtement. Une méthode originale a été développée pour observer la formation de la buée à la fois à l’échelle macroscopique et à l’échelle microscopique et sélectionner la stratégie anti-buée la plus performante. Ces observations ont été discutées à partir d’une méthode de modélisation permettant de comparer l’opacification macroscopique aux différentes populations de microgouttelettes. La durabilité des revêtements a également été testée au cours de campagnes de mesures. / A multifunctional coating for the automotive industry was elaborated by depositing sol-gel thin films onto glass substrates. Broadband antireflective coatings were synthetized by tuning the optical properties of each deposited layer in order to promote destructive interferences. Different strategies based on a bilayer system and a trilayer system were used to add additional functionalities to the coating. A specific approach was developed to observe fog formation both at the macroscopic scale and at the microscopic scale and therefore to choose the best antifogging coating. These observations were discussed with a modelling method which allows us to compare the macroscopic opacification and the microdroplets populations. Moreover, mechanical tests were performed.

Silica gels containing incorporated heteropolyacids (HPAs) were synthesized in acidic media by co-condensation of tetraethoxysilane (TEOS) with phosphotungstic or phosphomolybdic acids using the sol-gel technique. The effect of the synthesis conditions on their structure and morphology was studied. Yields of modified materials were somewhat lower compared to non-modified silica gels. All materials were mesoporous but contained micropores in their structures. Presence of bands of Keggin's structures in FT-IR spectra along with absence of XRD patterns of crystalline HPAs confirmed their fine incorporation into silica network. Particle sizes of modified materials were 500-1100 nm except for the W-containing sample obtained with trimethylstearylammonium chloride, which was significantly lower. This unusual effect was attributed to stabilization of primary silica nanoparticles by interactions between the surfactant and HPA. High ratio HPA/TEOS resulted in partial loss of porosity. Obtained results might be used for optimization of synthesis of effective catalysts and adsorbents containing HPAs in mesoporous structure.