La présente thèse s’articule autour de deux sujets. Le premier concerne la localisation des électrons en présence d’impuretés ou d’interfaces dans le réseau hexagonal. Le deuxième, en revanche, traite de l’accumulation de spin dans un supraconducteur hors-Équilibre de type s.Le graphène est la principale motivation de la première partie. Ce matériau bidimensionnel consiste en un feuillet d’atomes de carbones et peut être décrit comme un réseau hexagonal, c’est-à-dire un réseau de Bravais triangulaire avec un motif diatomique. La structure de bande électronique révèle alors l’existence d’électrons de Dirac sans masse et chiraux à basse énergie.D’une part, il est possible d’annihiler ces fermions chiraux en étirant de façon uni-Axiale le matériau. Pour une valeur seuil de l’étirement, les électrons deviennent massiques et non-Relativistes, ce qui définit une transition de phase dite de Lifshitz. Afin de caractériser cette transition, nous étudions la diffusion des électrons sur des impuretés en fonction de l’étirement. Une impureté localisée induit des interférences quantiques dans la densité électronique, connues sous le nom d’oscillations de Friedel. Etant sensibles à la nature chirale des électrons, nous montrons que ces oscillations décroissent selon des lois de puissances qui permettent de caractériser chacune des phases de la transition. La même étude est réalisée dans le cas limite où le diffuseur est une lacune.D’autre part, le motif diatomique du réseau hexagonal propose aussi une incursion dans le monde des isolants et supraconducteurs topologiques. Pour ces systèmes, la caractérisation topologique de la structure de bande électronique permet de prédire l’existence d’états de bord aux interfaces. Nous développons notamment un modèle de supraconducteur topologique basé sur le réseau hexagonal du graphène, en présence de supraconductivité de type singulet (s ou d). Lorsque la symétrie par renversement du temps est brisée par un champ Zeeman, et en présence de couplage spin-Orbit Rashba, nous donnons une prescription qui permet de caractériser les différentes phases topologiques possibles et de prédire l’apparition d’états de bord (états de Majorana) dans des nano-Rubans de graphène.La seconde partie discute l’accumulation de spin dans un supraconducteur hors-Équilibre, joint à un ferromagnétique. Lorsqu’il est à l’équilibre, le supraconducteur est composé de quasiparticules et d’un condensat. L’injection de particules polarisées en charge et en spin, à savoir des électrons polarisés en spin, induit une accumulation de spin et de charge à l’intérieur du supraconducteur. Si l’injection cesse, les populations de spin et de charge vont relaxer vers l’équilibre, mais pas nécessairement sur des échelles de temps identiques. Récemment, la réalisation d’une expérience a mis en évidence que le la charge pouvait relaxer bien plus rapidement que le spin. Afin de confirmer cet effet, une nouvelle expérience a été réalisée grâce à des mesures établies dans le domaine fréquentiel. Ici, nous adressons un model relatif à cette dernière expérience, dans le but d’extraire le temps caractéristique de relaxation du spin qui s’avère être de l’ordre de quelques nanosecondes. / Two fields of research define the framework in which the present thesis can be apprehended. The first one deals with impurity and boundary modes in the hexagonal lattice. The second one concerns a spin accumulation in an out-Of-Equilibrium superconductor.Two fields of research define the framework in which the present thesis can be apprehended. The first one deals with impurity and boundary modes in the hexagonal lattice. The second one concerns a spin accumulation in an out-Of-Equilibrium superconductor.Graphene is the main motivation of the first part. From a crystallographic perspective, the carbon atoms in graphene, a graphite layer, design a triangular Bravais lattice with a diatomic pattern. This gives rise to an extra degree of freedom in the electronic band structure that crucially reveals chiral massless Dirac electrons at low-Energy. First of all, it is possible to make these chiral fermions annihilate when a uniaxial strain stretches the graphene layer. For a critical value of the strain, all the fermions become massive and nonrelativistic, which defines a Lifshitz transition. We study the impurity scattering as a function of the strain magnitude. A localised impurity yields quantum interferences in the local density of states that are known as Friedel oscillations. Because they are affected by the chiral nature of the electrons, we show that the decaying laws of these oscillations are specific to the phase the system belongs to. Thus, the impurity scattering offers the possibility to fully characterise the transition.Second, the diatomic pattern of the graphene lattice can also be considered as an invitation to the world of topological insulators and superconductors. The existence of edge states in such systems relies on the topological characterization of the band structure. Here we especially introduce a model of topological superconductor based on the honeycomb lattice with induces spin-Singlet superconductivity. When a Zeeman field breaks the time-Reversal invariance, and in the presence of Rashba spin-Orbit interactions, we give a prescription to describe the topological phases of the system and predict the emergence of Majorana modes (edge states) in strained and doped nanoribbons.The second part discusses the study of a spin accumulation in an out-Of-Equilibrium s-Wave superconductor. At the equilibrium, the superconductor is made of particles coupled by a s-Wave pairing, as well as unpaired quasiparticles. Injecting spin-Polarised electrons into the superconductor induces charge and spin imbalances. When the injection stops, it may happen that charge and spin do not relax over the same time-Scale. The first experiment that points out such a spin-Charge decoupling has recently been realised. In order to confirm this chargeless spin-Relaxation time, a new experiment has been developed [96], based on measurements in the frequency domain. Here, we address a model that fits the experimental data and thus enables the extraction of this characteristic time that is of the order of a few nanoseconds.

O óxido de grafeno (OG), nanomaterial sintetizado a partir do grafite, tem atraído atenção como adsorvente com grande capacidade de remoção de cátions e diversos contaminantes de soluções aquosas, devido a presença dos grupos hidroxila, epóxi, carbonila e carboxila em sua superfície. Este trabalho, visa avaliar o potencial do óxido de grafeno bruto (OG) e de sua forma imobilizada em poli(divinilbenzeno) (PDVB-OG) na remoção de íons de césio de uma solução aquosa sintética. Os experimentos foram realizados em batelada, e foi avaliado a influência do tempo de contato e da concentração inicial de íons de césio. Para descrever a isotermas de equilíbrio foram aplicados os modelos de Langmuir e Freundlich, e a cinética do processo de adsorção, foi avaliada utilizando-se os modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e difusão intrapartícula. Para prever a espontaneidade do processo de adsorção, foi calculado a energia livre de Gibbs. Nos experimentos de adsorção de íons de césio, o OG e o nanocompósito PDVB-OG, após 30 min. de contato, apresentaram taxa de remoção de 80% e 63% respectivamente. O modelo que melhor descreveu o processo de adsorção, para ambos adsorventes, na faixa de concentração de 30 a 130 mg.L-1, foi o de Langmuir e a capacidade máxima de adsorção calculada foi de 17 mg.g-1 para o OG e de 15 mg.g-1 para o PDVB-OG. Tanto para o OG quanto para o PDVB-OG, o modelo cinético que melhor descreveu o processo foi o de pseudo-segunda ordem e o valor da energia livre de Gibbs determinou que a adsorção dos íons de césio foi espontânea. A matriz polimérica não apresentou capacidade de remoção significativa, evidenciando que a adsorção dos íons césio pelo nanocompósito de PDVB-OG se deve a presença do OG imobilizado. Por outro lado, devido a maior densidade, o PDVB-OG foi facilmente separado da solução por decantação após o experimento de adsorção. Os resultados indicam a capacidade do OG e do nanocompósito PDVB-OG em tratar rejeitos líquidos radioativos, a fim de minimiza-los. / Due to the presence of hydroxyl, epoxy, carbonyl and carboxyl groups on its surface, graphene oxide (GO), synthesized from graphite, has attracted attention as a high adsorbent of cation removal and several contaminants from aqueous solutions. This work aims to evaluate the potential of graphene oxide (GO) and its immobilized form as poly(divinylbenzene) (PDVB-GO) in the removal of cesium ions from a synthetic aqueous solution. The experiments were performed in batch, and the influence of the contact time and the initial concentration of cesium ions were studied. Langmuir and Freundlich models as the equilibrium isotherms, and the kinetics of the adsorption process, pseudo-first order, pseudo-second order and intraparticle diffusion models, were evaluated GO and PDVB-GO, removed after 30 min. of contact time 80% and 63% of cesium ion, respectively for both adsorbents. The maximum adsorption capacities were 17 mg.g-1 for the GO and 15 mg.g-1 for the PDVB-GO. For both GO and PDVB-GO, Langmuir model fitted better in the adsorption process, the Gibbs Free Energy showed that this process for were spontaneous and the kinetic models were the pseudo-second order. As the polymer matrix, PDVB, has no significant removal capacity, the adsorption of the cesium ions by the PDVB-GO nanocomposite is due to the presence of the GO. On the other hand, the PDVB-GO was easily separated from the solution by decantation after the adsorption experiment. The results indicate the ability of the GO and the PDVB-GO nanocomposite to treat radioactive liquid wastes in order to minimize them.

Nesse estudo foi sintetizado e caracterizado o óxido de grafeno (OG) a partir do método de Hummers modificado. O OG foi utilizado como suporte para nanopartículas de paládio para uso como eletrocatalisador em células a combustíveis abastecidas diretamente a etanol. O uso de carbono grafite como suporte de nanopartículas metálicas é deteriorado com mais rapidez, levando a diminuição do tempo de vida útil da célula a combustível. O objetivo principal foi a incorporação do paládio no óxido de grafeno via feixe de elétrons, e a comparação com o catalisador incorporado por via química, utilizando o borohidrato de sódio. Foram utilizadas técnicas de caracterização tais como: termogravimetria (TG), difração de raios-X (DRX), as espectroscopias de Raman e infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), microscopia de transmissão eletrônica (MET), Espectroscopia de fotoelétrons por raios- X (XPS) e estudos voltamétricos como a voltametria cíclica e cronoamperometria. Os resultados indicaram que para a dose de 288 kGy, houve a incorporação, porém, não foi suficiente para que houvesse a redução dos grupos oxigenados, estudos com o oxido de grafeno previamente reduzido via térmica e incorporado via feixe de elétrons foram comparados na mesma dose. / In this study, graphene oxide (GO) was synthesized by the modified Hummers method and characterized. GO was used as support for palladium nanoparticles as an electrocatalyst on direct ethanol fuel cell (DEFC). One of the drawbacks using carbon graphite as a support for metal nanoparticles was because it deteriorates more quickly, leading to shortened fuel cell life. The main objective was the incorporation of Pd on the graphene oxide by the electron beam and was compared with the chemical incorporation, using sodium borohydride. Characterization techniques such as thermogravimetry (TG), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and Fourier transform infrared (FT-IR), electron transmission microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and voltammetric studies such as cyclic voltammetry and chronoamperometry. The results indicated that at a dose of 288 kGy, there was an incorporation, however, it was not enough for there to be a decrease in the groups of oxygenates, studies with the graphene oxide downloaded through the thermal and through electron beams were compared in the same dose.

Orientador: Paulo Roberto Bueno / Coorientador: Flávio Cesar Bedatty Fernandes / Banca: Hideko Yamanaka / Banca: Marina Ribeiro Batistuti / Resumo: Desde a primeira descrição de biossensor reportada por Clark e Lyons em 1962, houve um extenso trabalho no desenvolvimento e aprimoramento de novas técnicas de biossensoriamento para detecção de biomarcadores com relevância médica. Destaca-se nesse processo o estudo de superfície de eletrodos, pois esse influencia diretamente em aspectos como; sensibilidade, estabilidade e qualidade do sinal. Portanto, este projeto consiste em avaliar comparativamente três superfícies de eletrodos baseadas em nanoestruturas contendo nanopartículas de azul da Prússia, funcionando com sonda redox do sistema, e materiais carbonáceos (como óxido de grafeno e nanotubos de carbono) para aplicação em biossensores. Foram avaliados aspectos como composição, características capacitivas redox e estabilidade de sinal. A técnica de análise utilizada é a espectroscopia de capacitância eletroquímica (ECE) que apresenta vantagens como não usar amplificadores de sinal (sondas redox) em solução, configuração esta, importante para métodos de diagnóstico point-of-care. Das superfícies analisadas, a composta por nanopartículas de azul da Prússia e óxido de grafeno (PBNP+GO) apresentou os melhores parâmetros de estabilidade e compatibilidade com os aspectos teóricos da técnica de ECE, sendo então selecionada para realização de testes de biossensoriamento que, através da funcionalização da superfície com anticorpos Anti-IL-6, detectaram seletivamente a presença do biomarcador IL-6. / Abstract: Since the first description of biosensor reported by Clark and Lyons in 1962, numerous works related to the development and enhancement of novel medical biosensing techniques have been published. In that context, it must be highlighted the study of electrode surfaces as it has direct influence in aspects like; sensitivity, stability and signal quality. Therefore, this project aims to evaluate three electrode surfaces based on nanostructures with Prussian blue nanoparticles, as redox probe, and carbonaceous materials (like graphene oxide and carbon nanotubes) and their application in biosensors. It was evaluated aspects like composition, redox capacitive characteristics and signal stability. The electrochemical capacitance spectroscopy technique (ECE) was used as it offers several advantages like no need of signal amplifiers (redox probes) in solution and, then, making this technique more adequate for point-of-care diagnosis. Among the analysed surfaces, the one composed by Prussian blue nanoparticles and graphene oxide (PBNP+GO) was identified as the best surface in terms of stability and compatibility to the theoretical aspects of ECE. Therefore, that structure was selected to further biosensing essays, by functionalizing the surface with Anti-IL-6 antibodies, that indicated the selective detection of the IL-6 biomarker. / Mestre

A demanda crescente por meios de armazenar eficientemente energia elétrica tem incentivado a busca de materiais que melhorem o desempenho específico de dispositivos armazenadores de carga elétrica. Dentre os materiais a base de carbono, destaca-se o grafeno e seus derivados como tendo grande potencial para aumentar o desempenho de tais. Nesse trabalho, estudam-se duas abordagens para a imobilização de grafeno sobre condutores metálicos e o efeito que essas tem na eletroquímica dos sistemas. De maneira geral, evitou-se a utilização de polímeros como aglutinantes na construção de eletrodos, visto que esses podem interferir negativamente na eletroquímica do sistema (além de não serem condutores elétricos, não têm nenhum benefício em relação a aumento de capacitância do eletrodo). As metodologias estudadas podem ser separadas em duas categorias, sendo essas a de eletrodos obtidos por deposição eletroforética de derivados de grafeno e imobilização de grafeno sobre condutores metálicos pelo uso de camadas orgânicas, que servem de ponto de ancoragem para os derivados de grafeno. Os eletrodos foram então caracterizados eletroquimicamente, visando principalmente seu uso em capacitores eletroquímicos. Dentre as técnicas utilizadas para tal, destacam-se o uso de voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica, além de técnicas não eletroquímicas como espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura, microscopia de força atômica e microbalança de cristal de quartzo. De modo geral, pode-se observar que a deposição eletroforética é uma maneira simples de obter eletrodos modificados, e apresenta alta reprodutibilidade. O fato de não possuírem outros compostos químicos que não o grafeno, além de serem altamente rugosos, mostrou que esses eletrodos tem desempenho capacitivo muito bom, sendo o método de obtenção do grafeno e a maneira escolhida para deposição diretamente responsáveis pela morfologia obtida. A construção de eletrodos pela ancoragem de grafeno foi feita com base na (eletro)química de sais de diazônio, que se mostrou bastante promissora quanto a capacidade de se obter uma ligação química estável entre as folhas de grafeno e o metal. A alta reatividade dos sais de diazônio, no entanto, se mostrou danosa a eletroquímica do grafeno, sendo que tais eletrodos não apresentaram nenhuma característica que justificasse seu uso em capacitores eletroquímicos. Assim, os avanços e desafios restantes em relação a essas abordagens na construção capacitores eletroquímicos com alto desempenho específico encontram-se aqui detalhados. / The increasing demand for efficient electrical energy storage devices has pushed research towards materials with potential to increase the specific performance of such devices. Among the carbon-based materials, one that has been heavily studied as a potential candidate to accomplish such feat is graphene and its chemical derivatives. In this work, two methodologies to accomplish graphene immobilization over metallic current collectors are approached, as well as the effects that such approaches have on the electrochemistry of the resulting electrodes. As a general guideline, the usage of polymeric binders as ways of keeping good mechanical stability are avoided, due to their tendency to negatively impact the system\'s electrochemistry (not only they\'re normally electrical in sulators, they also don\'t usually possess any intrinsic electroactivity that could enhance the electrode\'s capacitance). The methodologies in study can be separated into two categories, namely, electrophoretic deposition and usage of organic molecules as anchoring points to attach graphene sheets to the surface. Such electrodes were characterized by a number of electrochemical technics, most prominently cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy in the group of electrochemical technics, and Raman spectroscopy, atomic force microscopy, scanning electron microscopy and quartz crystal microbalance in the group of non-electrochemical technics. Electrophoretic deposition of graphene is proved to be a very straightforward and reproducible way to obtain modified electrodes. Since no chemical compound other than the graphene derivatives are necessary, and that the final electrodes have very rough surfaces, such electrodes have very high capacitance, and those characteristics are direct consequence of the chosen method. Anchoring graphene derivatives on the surface of metallic conductors by the (electro)-chemistry of diazonium salts is shown to be a promising method to achieve strongly bound graphene sheets to a surface. The high reactivity of diazonium salts, though, hampers the electrochemical activity of graphene, and no electrodes suitable to be used in electrochemical capacitors were obtained. In summary, the advances and remaining challenges towards the use of such methodologies in the construction of electrochemical capacitors are presented here.

Nesta dissertação, estuda-se a reação de carboxilação de metano com CO2 para a produção de ácidos e acetatos. Esses dois gases contribuem para a intensificação do efeito estufa, relacionado aos problemas ambientais enfrentados atualmente. Dessa forma, o aproveitamento dessas fontes para a produção de compostos de alto valor agregado é de grande interesse. Para isso, um catalisador com óxido de zinco suportado em grafeno foi sintetizado e caracterizado a partir de diferentes técnicas, com o objetivo de se avaliar as propriedades morfológicas, texturais e estruturais do catalisador, bem como a sua estabilidade térmica e redutibilidade. O desempenho do catalisador foi avaliado na reação de metano com CO2 e O2 em testes de reação superficial com temperatura programada, com a formação de gases como CO, H2 e H2O, e em testes a partir da técnica de Espectroscopia no Infravermelho, com o estudo da interação dos gases metano e CO2 com o catalisador, assim como dos mecanismos que levam à formação dos gases observados e das evidências que indicam o processo de formação de ácido ou acetatos na superfície do catalisador. / The present study is dedicated to the carboxilation reaction of methane with CO2 for acid and acetates production. These two gases contribute to the intensification of the greenhouse effect, related to the environmental problems currently faced. Thus, the use of these sources for the production of compounds with high added value is of large interest. In this study, a zinc oxide catalyst supported on graphene was synthesized and characterized using different techniques, with the objective of evaluating the morphological, textural and structural properties of the catalyst, as well as its thermal stability and reducibility. The catalyst performance was evaluated in the reaction of methane with CO2 and O2 in tests of the surface reaction at programmed temperature, with the formation of gases such as CO, H2 and H2O, and in tests using Infrared Spectroscopy technique, for the study of the interaction of methane and CO2 with the catalyst, as well as for studying the mechanisms that lead to the formation of the gases observed, and the evidence that indicates the process of formation of acids or acetates on the catalyst surface.

Neste trabalho utilizamos métodos computacionais ab initio, baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), para simular em nível atomístico propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas de nanoestruturas de grafeno. Estudamos nanoflocos de grafeno (GNFs) em estado pristino e GNFs com defeitos intrínsecos (monovacância, divacância e Stone-Wales). Escolhemos GNFs com diferentes terminações e formas, e estudamos também empilhamentos duplos - biflocos - em diferentes composições. Empregamos dois enfoques diferentes de DFT, a aproximação de gradiente generalizado simples no nível teórico de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE), e PBE híbrida (PBEh), incorporando uma fração de troca de Hartree-Fock. Todos os cálculos foram realizados através do código all-electron AIMS, incluindo correções de van der Waals. Nossos GNFs foram escolhidos com simetrias específicas: D2h, D3h e D6h, e com diferentes bordas, armchair (AC), zigue-zague (ZZ) e misturas das duas. Os flocos hexagonais D6h apresentam um gap de energia e nao apresentam spin, enquanto flocos perfeitos com bordas zigue-zague e mistas apresentam spin intrínseco. Esse spin não nulo é devido à diferença no numero de átomos entre uma e outra subrede do grafeno (Liebs imbalance). Defeitos em materiais de carbono sao frequentes, e tem sido estudados experimental e teoricamente. Aqui, estudamos a monovaçancia, através de modelos de cluster e supercélulas, e obtemos para esse defeito o momento magnético de = 2B, (B ´e o magneton de Bohr). Mostramos que as diferenças entre resultados anteriores são oriundas do erro de auto-interação presente na DFT simples, amenizado através do uso de PBEh. Através da mesma metodologia estudamos a interação de nanoestruturas de grafeno com moléculas de água, focalizando em propriedades estruturais. A grafite é um material hidrofóbico, mas a nanoestrutura poderia favorecer a interação com a água. Obtemos que pequenos agregados de água são adsorvidos na superfície de GNFs e biflocos, entretanto a inclusão desses agregados na região interna dos biflocos é altamente desfavorável. Assim podemos esperar que essas nanoestruturas empilhadas sejam também hidrofóbicas. / In this work, computational ab initio methods based on density functional theory (DFT) are used to simulate on an atomistic level the structural, electronic and magnetic properties of graphene nanostructures. We study pristine graphene nanoflakes (GNFs), and GNFs with intrinsic defects (monovacancy, divacancy, Stone-Wales). We design GNFs with different terminations and shapes and also studied stacked forms -biflakes- in different compositions. We employed two DFT approaches, plain generalized gradient approximation in the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) level of the theory, and hybrid PBE (PBEh) incorporating a fraction of Hartree-Fock exchange. All calculations were performed with the all-electron code AIMS, including van der Waals corrections. Our GNFs were chosen from three symmetry groups: D2h, D3h and D6h, and with different edges, armchair (AC), zigzag (ZZ) and a mixture of both. Our chosen D6h- hexagonal flakes present an energy gap and no spin, while perfect trigonal zigzag and mixed edges GNFs have an intrinsic spin. This non-zero spin is due to the graphene sublattice imbalance (Liebs imbalance). Defects are common in carbon materials, and have been experimentally and theoretically studied in graphene. Here, the single vacancy in graphene was studied, by cluster and supercell approaches, finding that the vacancy induces a magnetic moment = 2B (Bohr magneton). We show that conflicting results for the magnetic moment coming from theoretical studies come from the self-interaction error present in plain PBE, cured through the use of PBEh. Using the same methodology we studied the interaction of carbon nanostructures with water molecules, focusing on structural properties. Graphite is a hydrophobic material but nanostructuring could favor the interaction with water. We obtained that small water groups are adsorbed on the surface of GNFs and biflakes, however the inclusion of these groups in the internal region of biflakes is highly unfavorable, thus we can expect these stacked nanostructures to be also hydrophobic.

Esta dissertação de mestrado aborda dois estudos que foram desenvolvidos utilizando a técnica de microscopia FTIR (micro-FTIR): a reatividade do grafeno funcionalizado e a eletroquímica in-situ com micro-FTIR para avaliação de reações redox. A reatividade e a distribuição de cargas em materiais 2D, mais especificamente em folhas individuais de grafeno, têm sido alvo de muita investigação na última década. No entanto, ainda não é conhecido como elas se apresentam em grafeno com grandes áreas, uma vez que a maioria dos estudos utilizam áreas muito pequenas (~μm2). Neste estudo, investigou-se experimentalmente como um eletrodo formado por uma única folha de grafeno se comporta quando sua estrutura é alterada por funcionalização covalente. Utilizando microespectroscopia na região do infravermelho, avaliou-se a funcionalização de grafeno com unidades de ácido benzoico no grafeno ancorados eletroquimicamente. O mapeamento químico mostrou que a distribuição espacial dessas unidades não ocorre uniformemente, ao invés disso, existem pontos específicos de ancoramento. Por fim, observou-se que a funcionalização ocorre mais intensamente na borda da folha de grafeno, alterando as propriedades óticas e eletroquímicas deste material, reduzindo o ganho ótico proporcionado pelos plásmons e aumentando a resistência de transferência heterogênea de elétrons. Para o segundo capítulo dessa dissertação, aplicou-se a microespectroscopia FTIR multiplex ao estudo da mudança química de um eletrodo de ouro modificado com azul da prússia (AP). Para isso, observou-se que uma etapa limitante era a confecção de um porta-amostra que reduzisse a camada de eletrólito ao mínimo de forma que a água não mais absorvesse a radiação de forma majoritária. Logo, foi possível o estudo vibracional de vários pontos da superfície do eletrodo, observando-se a influência do potencial aplicado, onde tem-se uma grande dependência dos sinais referentes ao estiramento C≡N do AP com a condição de potencial imprimida no eletrodo. / This Masters dissertation approaches two studies developed using the FTIR microspectroscopy technique (micro-FTIR): the activity of graphene functionalized and the in-situ electrochemistry with micro-FTIR for the evaluation of redox reactions. Reactivity and charge distribution in 2D materials, especially in single graphene sheets, have been the focus of extensive investigation during the last decade. However, there is still no knowledge on how large-area graphene behaves, since most of the studies utilize too small areas (~μm2). In this study, we aim to investigate experimentally how an electrode composed of only one single sheet of graphene behaves when its structure is changed by covalent functionalization. Using infrared microspectroscopy, the electrochemically induced covalent functionalization of graphene with benzoic acid unities was evaluated. The chemical mapping showed that the spatial distribution of these unities does not occur uniformly, instead, there are specific anchoring points. Lastly, it was observed that the functionalization occurs more intensely on the edges of the graphene sheet and that the covalent, affecting its optical and electrochemical properties, reducing the optical gain provided by the plasmons and increasing the resistance of heterogeneous electron transfer. In the second chapter of this dissertation, multiplex FTIR microspectroscopy was applied to the study of the chemical changes of a gold electrode modified with Prussian blue (PB). It was observed that the limiting step for this type of analysis was the building of a sample holder that reduces the electrolyte layer to the minimum in a way that water did not absorb the radiation in majority. Therefore, a vibrational study of several points of the electrode surface was possible evaluating the influence of the applied potential, where there is a dependence of the signals related to the C≡N stretching mode from PB on the potential condition applied to the electrode.

A maior parte da energia consumida no mundo provém da queima de combustíveis fósseis, responsáveis pelo desenvolvimento da sociedade moderna, mas, também, por diversos danos ao meio ambiente. Desse modo, a exploração de fontes limpas e alternativas de energia renovável, tais como a solar e a eólica, tem ganhado grande importância e atenção dos pesquisadores nos últimos anos. Entretanto, o armazenamento destas formas de energia precisa ser eficiente, para que possam ser utilizadas nos períodos de indisponibilidade da fonte. Neste sentido, as baterias são uma das mais eficazes formas de geração e armazenamento de energias renováveis. No entanto, seu uso ainda é limitado, principalmente para aplicação em veículos automotores, que são um dos responsáveis pela emissão de gases poluentes. O principal fator limitante está relacionado às baixas densidades energéticas nos materiais utilizados para compor os elementos das baterias modernas. O desenvolvimento experimental de novos materiais, para este fim, é um trabalho demorado e caro, de tal forma que métodos teóricos têm sido usados com sucesso para prever o comportamento de novos materiais, apropriados para utilização como componentes básicos das baterias. Neste projeto serão investigados, teoricamente, materiais nanoestruturados para aplicação como eletrodos de baterias de íons de lítio, uma das formas mais populares de baterias atualmente. Neste trabalho apresentamos as propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais da grafite e dos sistemas bidimensionais grafeno, SiC e CN utilizando cálculos ab initio baseados na teoria do funcional da densidade, onde se utilizou o método de pseudopotencial PAW (Projector Augmented Wave) e aproximação van der Waals (optB88-vdW) para o termo de troca-correlação. A grafite e o grafeno foram estudados para validar o método aplicado, o qual foi usado para estudar as estruturas de SiC (bicamadas) e CN (monocamada e bicamada) como possíveis nanomateriais para compor ânodos de baterias de íons de lítio. Estudamos a adsorção de Li nas bicamadas de SiC em diferentes sítios encontrando a posição estável e as possíveis vantagens e desvantagens de utilizá-las como ânodos de baterias de íons de lítio. As estruturas CN não se mostraram ser sistemas viáveis, uma vez que são dinamicamente instáveis. No entanto, estudamos as propriedades de camadas de CN hidrogenadas, que são dinamicamente estáveis e possíveis candidatas para aplicação em baterias de lítio. / Most of the energy consumed in the world comes from the burning of fossil fuels, responsible for the development of modern society, but also for various damages to the environment. Thus, the exploration of clean and alternative sources of renewable energy, such as solar and wind, has gained great importance and attention from researchers in recent years. However, the storage of these forms of energy must be efficient, so that they can be used during periods of unavailability of the source. In this sense, batteries are one of the most effective forms of generation and storage of renewable energies. However, its use is still limited, mainly for application in automotive vehicles, which are one of the responsible for the emission of polluting gases. The main limiting factor is related to the low energy densities in the materials used to compose the elements of modern batteries. The experimental development of new materials for this purpose is a time consuming and expensive work, so that theoretical methods have been used successfully to predict the behavior of new materials suitable for use as basic components of the batteries. In this project it will be investigated, theoretically, nanostructured materials for application as electrodes of lithium-ion batteries, currently, one of the most popular forms of batteries. In this work we present the structural, electronic and vibrational properties of graphite and two-dimensional graphene, SiC and CN systems using ab initio calculations based on the density functional theory, where the pseudopotential PAW (Projector Augmented Wave) method and van der Waals approximation (optB88-vdW) for the exchange-correlation were used. Graphite and graphene were studied to validate the applied method, which was used to study the SiC (bilayer) and CN (monolayer and bilayer) structures as possible nanomaterials to compose anodes of lithium-ion batteries. We studied the adsorption of Li in the SiC bilayers at different sites, finding the stable position and the possible advantages and disadvantages of using them as anodes of lithium-ion batteries. The CN structures have not been shown to be viable systems, since they are dynamically unstable. However, we have studied the properties of hydrogenated CN layers, which are dynamically stable and possible candidates for application in lithium batteries.

Técnicas modernas de preparo de amostra têm sido utilizadas na determinação de diferentes classes de compostos em diversos tipos de matrizes. Essas técnicas podem ser divididas em dois grandes grupos, as baseadas em solvente e as baseadas sorvente, foco do trabalho. Dentre os materiais sorventes mais estudados atualmente, os derivados de grafeno têm se destacado devido a suas propriedades físico-químicas favoráveis para realizar sorção com uma grande variedade de compostos de interesse. Por isso, no presente trabalho são apresentadas possibilidades de utilização de materiais baseados em grafeno nas seguintes técnicas de preparo de amostras: microextração por sorvente empacotado (MEPS), extração \"\"on-line\"\" e extração sortiva em barra de agitação (SBSE). Para a técnica MEPS, foi realizado a síntese de óxido de grafeno e grafeno suportados por ligação covalente em aminopripil sílica. Esses materiais foram empregados como sorventes para determinação de parabenos em amostras de água. O método desenvolvido apresentou limites de quantificação (LOQ) que variaram de <a name=\"_Hlk498351551\">0,2 a 0,3 &mu;g/L, coeficientes de variação (CV) &lt; 19,2% e exatidão de 82,3 a 119,2%. Os materiais utilizados na técnica MEPS também foram utilizados para empacotar colunas de extração \"on-line\" e realizar uma comparação entre as fases sintetizadas. O método de extração \"on-line\" apresentou LOQ de 0,5 &mu;g/L, exatidão de 88,2 à 107,2 e CV &lt; 16%. A comparação entre as colunas de extração empacotadas com o grafeno e seu óxido suportados na aminopropil sílica mostrou que o grafeno suportado na sílica apresenta maior retenção para os parabenos mais apolares. Com relação ao desenvolvimento de barras de SBSE revestidas com grafeno, o método desenvolvido empregando as barras de SBSE apresentou valores de LOQ que variaram de 2 à 8 &mu;g/L, exatidão de 81,9 à 126,3% e CV &lt; 30%. Além disso, avaliou-se o uso do grafeno e óxido de grafeno ligado a sílica com grupamentos amino variando algumas condições de síntese e testando esses materiais para analitos das classes das triazinas, sulfonamidas e anti-inflamatórios não esteroidais. Também são apresentados testes iniciais realizados para um novo modo de extração proposto, similar a técnica SBSE, avaliando a extração de parabenos e anti-inflamatórios não esteroidais. / Modern sample preparation techniques have been applied to the determination of different compounds class in several matrices. These techniques might be divided into two groups, solvent and sorbent based, the last being the goal of this work. Nowadays, among the most studied materials the graphene based ones has been highlighted due to its physical chemical properties favorable to sorption process of a variety of interested compounds. The present work shows possibilities to employ graphene based materials in the follow sample preparation techniques: microextraction by packed sorbent (MEPS), \"on-line\" extraction, and stir bar sorptive extraction (SBSE). For MEPS, the materials graphene oxide and graphene supported on aminopropyl silica through covalent bounds were synthesized. These materials were employed as sorbent to determine parabens in water samples. The developed method showed limits of quantification (LOQ) ranging from 0,2 a 0,3 &mu;g/L, coefficients of variation (CV) &lt; 19,2% and accuracy ranging from 82,3 à 119,2%. The synthetized materials used in MEPS were also used and compared to an \"on-line\" method employing an extraction column packed with them. The \"on-line\" method showed LOQ of 0,5 &mu;g/L, accuracy ranging from 88,2 to 107,2 and CV &lt; 16%. The comparison between packed column with graphene and graphene oxide supported on aminopropyl silica showed that graphene had a higher retention for parabens with high Log Kow. The method developed with SBSE bars coated with graphene showed LOQ ranging from 2 to 8 &mu;g/L, accuracy ranging from 81,9 to 126,3% and CV &lt; 30%. Moreover, the employment of graphene oxide and graphene synthetized by changing some synthesis conditions and testing these materials to extract triazines, sulfonamides, and non-steroidal anti-inflammatory drugs was also evaluated. In addition, are presented the preliminary tests regarding to a new extraction mode, similar to SBSE. These tests were done for parabens and non-steroidal anti-inflammatory drugs.