A maior parte da energia consumida no mundo provém da queima de combustíveis fósseis, responsáveis pelo desenvolvimento da sociedade moderna, mas, também, por diversos danos ao meio ambiente. Desse modo, a exploração de fontes limpas e alternativas de energia renovável, tais como a solar e a eólica, tem ganhado grande importância e atenção dos pesquisadores nos últimos anos. Entretanto, o armazenamento destas formas de energia precisa ser eficiente, para que possam ser utilizadas nos períodos de indisponibilidade da fonte. Neste sentido, as baterias são uma das mais eficazes formas de geração e armazenamento de energias renováveis. No entanto, seu uso ainda é limitado, principalmente para aplicação em veículos automotores, que são um dos responsáveis pela emissão de gases poluentes. O principal fator limitante está relacionado às baixas densidades energéticas nos materiais utilizados para compor os elementos das baterias modernas. O desenvolvimento experimental de novos materiais, para este fim, é um trabalho demorado e caro, de tal forma que métodos teóricos têm sido usados com sucesso para prever o comportamento de novos materiais, apropriados para utilização como componentes básicos das baterias. Neste projeto serão investigados, teoricamente, materiais nanoestruturados para aplicação como eletrodos de baterias de íons de lítio, uma das formas mais populares de baterias atualmente. Neste trabalho apresentamos as propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais da grafite e dos sistemas bidimensionais grafeno, SiC e CN utilizando cálculos ab initio baseados na teoria do funcional da densidade, onde se utilizou o método de pseudopotencial PAW (Projector Augmented Wave) e aproximação van der Waals (optB88-vdW) para o termo de troca-correlação. A grafite e o grafeno foram estudados para validar o método aplicado, o qual foi usado para estudar as estruturas de SiC (bicamadas) e CN (monocamada e bicamada) como possíveis nanomateriais para compor ânodos de baterias de íons de lítio. Estudamos a adsorção de Li nas bicamadas de SiC em diferentes sítios encontrando a posição estável e as possíveis vantagens e desvantagens de utilizá-las como ânodos de baterias de íons de lítio. As estruturas CN não se mostraram ser sistemas viáveis, uma vez que são dinamicamente instáveis. No entanto, estudamos as propriedades de camadas de CN hidrogenadas, que são dinamicamente estáveis e possíveis candidatas para aplicação em baterias de lítio. / Most of the energy consumed in the world comes from the burning of fossil fuels, responsible for the development of modern society, but also for various damages to the environment. Thus, the exploration of clean and alternative sources of renewable energy, such as solar and wind, has gained great importance and attention from researchers in recent years. However, the storage of these forms of energy must be efficient, so that they can be used during periods of unavailability of the source. In this sense, batteries are one of the most effective forms of generation and storage of renewable energies. However, its use is still limited, mainly for application in automotive vehicles, which are one of the responsible for the emission of polluting gases. The main limiting factor is related to the low energy densities in the materials used to compose the elements of modern batteries. The experimental development of new materials for this purpose is a time consuming and expensive work, so that theoretical methods have been used successfully to predict the behavior of new materials suitable for use as basic components of the batteries. In this project it will be investigated, theoretically, nanostructured materials for application as electrodes of lithium-ion batteries, currently, one of the most popular forms of batteries. In this work we present the structural, electronic and vibrational properties of graphite and two-dimensional graphene, SiC and CN systems using ab initio calculations based on the density functional theory, where the pseudopotential PAW (Projector Augmented Wave) method and van der Waals approximation (optB88-vdW) for the exchange-correlation were used. Graphite and graphene were studied to validate the applied method, which was used to study the SiC (bilayer) and CN (monolayer and bilayer) structures as possible nanomaterials to compose anodes of lithium-ion batteries. We studied the adsorption of Li in the SiC bilayers at different sites, finding the stable position and the possible advantages and disadvantages of using them as anodes of lithium-ion batteries. The CN structures have not been shown to be viable systems, since they are dynamically unstable. However, we have studied the properties of hydrogenated CN layers, which are dynamically stable and possible candidates for application in lithium batteries.

Técnicas modernas de preparo de amostra têm sido utilizadas na determinação de diferentes classes de compostos em diversos tipos de matrizes. Essas técnicas podem ser divididas em dois grandes grupos, as baseadas em solvente e as baseadas sorvente, foco do trabalho. Dentre os materiais sorventes mais estudados atualmente, os derivados de grafeno têm se destacado devido a suas propriedades físico-químicas favoráveis para realizar sorção com uma grande variedade de compostos de interesse. Por isso, no presente trabalho são apresentadas possibilidades de utilização de materiais baseados em grafeno nas seguintes técnicas de preparo de amostras: microextração por sorvente empacotado (MEPS), extração \"\"on-line\"\" e extração sortiva em barra de agitação (SBSE). Para a técnica MEPS, foi realizado a síntese de óxido de grafeno e grafeno suportados por ligação covalente em aminopripil sílica. Esses materiais foram empregados como sorventes para determinação de parabenos em amostras de água. O método desenvolvido apresentou limites de quantificação (LOQ) que variaram de <a name=\"_Hlk498351551\">0,2 a 0,3 &mu;g/L, coeficientes de variação (CV) &lt; 19,2% e exatidão de 82,3 a 119,2%. Os materiais utilizados na técnica MEPS também foram utilizados para empacotar colunas de extração \"on-line\" e realizar uma comparação entre as fases sintetizadas. O método de extração \"on-line\" apresentou LOQ de 0,5 &mu;g/L, exatidão de 88,2 à 107,2 e CV &lt; 16%. A comparação entre as colunas de extração empacotadas com o grafeno e seu óxido suportados na aminopropil sílica mostrou que o grafeno suportado na sílica apresenta maior retenção para os parabenos mais apolares. Com relação ao desenvolvimento de barras de SBSE revestidas com grafeno, o método desenvolvido empregando as barras de SBSE apresentou valores de LOQ que variaram de 2 à 8 &mu;g/L, exatidão de 81,9 à 126,3% e CV &lt; 30%. Além disso, avaliou-se o uso do grafeno e óxido de grafeno ligado a sílica com grupamentos amino variando algumas condições de síntese e testando esses materiais para analitos das classes das triazinas, sulfonamidas e anti-inflamatórios não esteroidais. Também são apresentados testes iniciais realizados para um novo modo de extração proposto, similar a técnica SBSE, avaliando a extração de parabenos e anti-inflamatórios não esteroidais. / Modern sample preparation techniques have been applied to the determination of different compounds class in several matrices. These techniques might be divided into two groups, solvent and sorbent based, the last being the goal of this work. Nowadays, among the most studied materials the graphene based ones has been highlighted due to its physical chemical properties favorable to sorption process of a variety of interested compounds. The present work shows possibilities to employ graphene based materials in the follow sample preparation techniques: microextraction by packed sorbent (MEPS), \"on-line\" extraction, and stir bar sorptive extraction (SBSE). For MEPS, the materials graphene oxide and graphene supported on aminopropyl silica through covalent bounds were synthesized. These materials were employed as sorbent to determine parabens in water samples. The developed method showed limits of quantification (LOQ) ranging from 0,2 a 0,3 &mu;g/L, coefficients of variation (CV) &lt; 19,2% and accuracy ranging from 82,3 à 119,2%. The synthetized materials used in MEPS were also used and compared to an \"on-line\" method employing an extraction column packed with them. The \"on-line\" method showed LOQ of 0,5 &mu;g/L, accuracy ranging from 88,2 to 107,2 and CV &lt; 16%. The comparison between packed column with graphene and graphene oxide supported on aminopropyl silica showed that graphene had a higher retention for parabens with high Log Kow. The method developed with SBSE bars coated with graphene showed LOQ ranging from 2 to 8 &mu;g/L, accuracy ranging from 81,9 to 126,3% and CV &lt; 30%. Moreover, the employment of graphene oxide and graphene synthetized by changing some synthesis conditions and testing these materials to extract triazines, sulfonamides, and non-steroidal anti-inflammatory drugs was also evaluated. In addition, are presented the preliminary tests regarding to a new extraction mode, similar to SBSE. These tests were done for parabens and non-steroidal anti-inflammatory drugs.

O grafeno, uma das formas alotrópicas do carbono, tem ganho grande valorização no meio científico e industrial devido às suas propriedades excepcionais. Por apresentar condutividade elétrica correspondente a do cobre e condutividade térmica, dureza e resistência superiores a todos os outros materiais existentes, faz-se necessário à busca por melhores, mais eficientes e produtivos métodos de obtenção do mesmo. Um dos métodos mais utilizados atualmente, conhecido como método de Hummers, consiste na oxidação da grafita por tratamentos ácidos e posterior redução (química ou térmica). No entanto, o rendimento do processo, geralmente, não gera quantidade de material suficiente para preparo de compósitos poliméricos utilizando equipamentos tradicionais de mistura, como extrusoras. Os compósitos poliméricos com grafeno apresentam aumento na estabilidade térmica e dimensional de peças injetadas, quando comparado à mesma peça sem carga, podendo ser usado como retardante de chama e também, por garantir maior condutividade elétrica ao polímero, pode ser usado em touch screens e células solares flexíveis. Frente a estas possibilidades, faz-se necessário aperfeiçoar o método de Hummers, tornando-o mais eficaz e produtivo. Alguns parâmetros da cinética química da reação do óxido de grafite (GO), os métodos de remoção dos ácidos residuais do processo, as técnicas de redução dos grupos oxigenados e o método de obtenção do material seco para posterior incorporação no polímero foram avaliados neste trabalho. Três métodos de oxidação da grafita foram estudados e os materiais obtidos foram comparados ao GO comercial, e dois métodos de redução (química com NaBH4 e térmica à várias temperaturas e taxas de aquecimento) do GO foram testados. Os GOs e os óxidos de grafeno reduzidos (GORs) foram caracterizados com o auxílio das técnicas de espectroscopia Raman, espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectrometria de raios X por energia dispersiva (EDS) e difração de raios-X (DRX). Os resultados mostraram que a cinética da reação de GO não é linear, pois foram obtidos óxidos com características diferentes, utilizando-se a mesma proporção de reagentes pelos métodos A e C. A filtração ou a diálise, utilizadas para remover os resíduos ácidos do tratamento, e a estufa ou a liofilização, utilizadas para obter os materiais secos, não interferiram nas propriedades finais dos GOs e dos GORs. Por fim, a redução química e o choque térmico a 700 °C se mostraram os métodos mais adequados para obter grafeno quimicamente modificado com boas propriedades e maior rendimento. Os compósitos obtidos através de um misturador interno foram caracterizados com ensaios mecânicos (tração e impacto), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os resultados obtidos indicaram a má dispersão das cargas no polímero, o que pode ser confirmado pela presença de aglomerados nas análises morfológicas e pelas propriedades mecânicas inferiores dos compósitos. / The graphene, one of the carbon allotropes, has received a great valorization in the scientific and industrial areas due its exceptional properties. Its electrical conductivity corresponds to copper ones and its thermal conductivity, hardness and strength are superior to known existent material properties. For this reason, it is necessary to search for a more efficient and productive method of obtaining. One of the most used methods nowadays is the Hummers method, it is based on graphite oxidation via acid treatment and also on chemical and thermal reduction. However, the yield of the process generally does not generate sufficient amount of material for preparing polymer composites using traditional mixing equipment such as extruders. Polymeric composites graphene have increased thermal and dimensional stability of molded parts compared to the same part without load, can be used as a flame retardant and also to ensure higher electrical conductivity to the polymer, can be used in touch screens and flexible solar cells. Faced to these possibilities, it is necessary to search for improvements to Hummers method, making it more effective and productive. Evaluating the chemical kinetic from the reaction of graphite oxide (GO), the removal manners from the residual acids from the process, the reduction technician from the oxygenated functional groups and the obtention method of the dry material to posterior incorporation in to the polymer, were evaluated in this work. Three oxidation methods have been performed and compared to GO commercial, and three reduction methods (chemical with NaBH4 and thermal to 550 °C and 1000 °C) have been tested. The GOs and the graphene oxide reduced (GORs) were characterized by Raman Spectroscopy, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopic (SEM) and Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and X-ray diffraction (XRD). The results showed that the reaction kinetic from the GO is not linear, because it has been obtained oxides with different characteristics, using the same reagents proportion in two methods (A and C). The filtration or the dialysis, used to remove the acids residues from the treatment, and the drying oven or the freeze drying, used to obtain the dry material, didn\'t interfere in the final properties of the GOs and GORs. Finally, the chemical reduction and the thermal shock at 700 ° C proved the most suitable methods for chemically modified graphene with good properties and increased yield. The composites obtained through an internal mixer were characterized with mechanical tests (tensile and impact), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and differential scanning calorimetry (DSC). Results indicated poor dispersion of the fillers in the polymer, which can be confirmed by the presence of agglomerates in the morphological analysis and the inferior mechanical properties of the composites.

Orientador: Ricardo Paupitz Barbosa dos Santos / Resumo: Neste trabalho, tivemos como objetivo obter a dispersão de fônons de materiais bidimensionais, por meio de simulações de dinâmica molecular clássica, a fim de examinar propriedades mecânicas e elásticas, como a velocidade do som, módulo volumétrico, módulo de cisalhamento, coeficiente de Poisson e módulo de Young. Apresentamos as principais características da ferramenta utilizada na investigação, o método de dinâmica molecular clássica. Abordamos o Algoritmo Velocity Verlet, empregado para a integração das equações de movimento; o Ensemble estatístico, utilizado para realizar as simulações; o termostato de Nosé-Hoover, responsável por regular a temperatura do sistema; e os potenciais que descrevem as interações atômicas. Utilizamos potenciais reativos, sendo eles Tersoff, Tersoff-2010, AIREBO e ReaxFF. As simulações computacionais foram realizadas através do software LAMMPS. Além disso, discorreremos sobre a dinâmica de rede, a obtenção das curvas de dispersão a partir da construção da matriz dinâmica, por meio da matriz dos coeficientes de rigidez baseado nos deslocamentos dos átomos. Os materiais de baixa dimensionalidade investigados nesta dissertação são derivados do carbono como o grafeno, grafeno bifenileno – BPC e nanotubos. As propriedades vibracionais e elásticas calculadas, para o grafeno foram comparadas com resultados experimentais para o grafite no plano e resultados de simulações de dinâmica molecular. O grafeno bifenileno e os nanotubos de carbono foram compara... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, we aimed to obtain the phonon dispersion of two-dimensional materials by classical molecular dynamics simulations, in order to explore mechanical and elastical properties, such as velocity of sound, volumetric modulus, shear modulus, Poisson's ratio, and Young's modulus. We present the main features of the tool used in the research, the classical molecular dynamics method. We approach the Velocity Verlet Algorithm, used for the integration of the equations of motion; the statistical Ensemble, used to perform the simulations; Nosé-Hoover’s thermostat, responsible for regulate the system temperature; and the potentials that describe the atomic interactions. We used reactive potentials, being Tersoff, Tersoff-2010, AIREBO and ReaxFF. The computational simulations were performed through LAMMPS software. In addition, we will discuss lattice dynamics, the obtaining the dispersion curves from the dynamic matrix construction, through the matrix of stiffness coefficients based on the displacements of the atoms. The low-dimensional materials investigated in this dissertation are derived from carbon such as graphene, graphene biphenylene - BPC and nanotubes. The calculated vibrational and elastical properties for graphene were compared with experimental results for graphite in-plane and results of molecular dynamics simulations. Graphene biphenylene and carbon nanotubes were compared with graphene values. The other materials, biphenylene nanotubes, were compared with carbo... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Neste trabalho, foram obtidos compósitos poliméricos de Óxido de Grafite (GO) incorporado em Poli(metaclilato de metila) (PMMA). A obtenção do Óxido de Grafite foi realizada por dois diferentes métodos: método de Hummers modificado e método de Staudenmaier. Em seguida, foi ainda adicionada uma etapa secundária de tratamento térmico à 1000 ºC nos GOs obtidos a fim de expandir as lamelas de grafite e remover os grupos funcionais aderidos durante o ataque ácido do grafite. As cargas obtidas foram caracterizadas com o auxílio das técnicas de Difração de Raios-X (DRX), Espectroscopia Raman, Espectroscopia Vibracional no Infravermelho (FTIR), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Microscopia de Força Atômica (AFM), constatando a formação do Óxido de Grafite por ambos os métodos, e ainda a expansão das folhas após o tratamento térmico. O estudo comparativo dos compósitos de matriz polimérica com 1, 3 e 5 % de concentração de GO antes do tratamento térmico e 1 e 3 % após o tratamento térmico foi realizado com o objetivo de entender a contribuição nas propriedades reológicas do polímero com a adição da carga de GO. Os compósitos poliméricos foram obtidos através de um misturador interno, variando-se o método de adição da carga na matriz polimérica via solvente ou via moinho - para estudar a melhor dispersão da carga na matriz. Os compósitos PMMA/GO foram caracterizados por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), Análise Termogravimétrica (TGA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET); e por ensaios reológicos de Varredura de Deformação, Varredura de Tempo, e Cisalhamento Oscilatório de Pequenas Amplitudes (COPA). Os resultados reológicos apresentaram um aumento da viscosidade complexa tanto na Varredura de Tempo, quanto no COPA. De acordo com a metodologia adotada, ainda não foi possível verificar o aumento crescente da viscosidade complexa a baixas frequências. Este aumento de viscosidade indicaria que o Óxido de Grafite formou uma rede tridimensional, cuja percolação impede que as cadeias poliméricas relaxem completamente. / In this study, composites of graphite oxide (GO) in poly(methyl methacrylate) (PMMA) were obtained. Obtaining of graphite oxide was performed by two potential methods by literature: modified Hummers method and Staudenmaier method; Then, a secondary GOs obtained heat treatment step - at 1000° C - was added in order to expand the graphite flakes and remove functional groups attached during the acid attack of graphite. The reinforcement obtained by both methods were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Raman Spectroscopy, Infra Red Spectroscopy (FTIR), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Atomic Force Microscopy (AFM), confirming the formation of Graphite Oxide by both methods, and also the expansion of the leaves after the heat treatment. Then, a comparative study of the polymer matrix composites with 1, 3 and 5 % concentration of oxides graphite before the heat treatment and 1 and 3 % after the heat treatment was performed in order to understand the contribution to the rheological properties of the polymer with the addition of GO reinforcement. The composites were obtained by internal mixer, varying the load adding method in the polymeric matrix - via mill and via solvent - to study the best dispersion of GO in the matrix. The samples were characterized by Gel Permeation Ghromatography (GPC), Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM); and rheological measurements of Deformation Scan, Time Sweep, and Small Amplitude Oscillatory Shear (SAOS). The rheological results showed an increase in complex viscosity at both Time Sweep, as in SAOS. However, it was not possible to verify the increase of complex viscosity at low frequencies, that would indicate that graphite oxide form a three-dimensional arrangement, which prevents the percolation of the polymer chains, letting them to relax completely.

O grafeno é um material que apresenta propriedades físicas e químicas superiores aos materiais tradicionalmente utilizados na fabricação de diferentes dispositivos. Porém, para substituir tais materiais, é imprescindível o conhecimento e controle de processos de adsorção e incorporação de diferentes compostos na superfície do grafeno, crescido ou transferido, sobre diferentes substratos. A investigação da síntese e caracterização de filmes de grafeno com a finalidade de controlar as propriedades físico-químicas e elétricas é um esforço da comunidade científica atualmente. Nesse trabalho, tivemos o objetivo de investigar o processamento térmico do grafeno em vapor de água e em óxido nítrico e sua síntese pela técnica de MBE, caracterizando as estruturas resultantes através de técnicas de análise por feixes de íons, espectroscopia de fotoelétrons e espectroscopia Raman. No caso do processamento em vapor de água, as amostras foram submetidas a tratamentos térmicos em ampla faixa de temperatura (200-1000°C), sendo possível distinguir três diferentes regimes de interação do grafeno com a água. A baixas temperaturas de processamento (200-400°C), nenhuma modificação considerável é observada. Na faixa entre 400-500°C, a estrutura plana do grafeno é corrugada para acomodar os novos grupamentos funcionais formados. A partir de 600°C, os domínios cristalinos diminuem e observa-se alto nível de dopagem oxidativa. Já no processamento em NO, evidenciou- se a introdução de N na rede cristalina e etching do grafeno em altas temperaturas. Quanto ao crescimento de grafeno sobre substratos de Si3N4 e AlN(0001) por MBE, este trabalho mostrou a viabilidade de se obter filmes de nanografeno com uma taxa de crescimento de 1 monocamada por minuto, onde a qualidade cristalina do filme formado e a espessura dependem do tempo de crescimento. / Graphene is a material which presents physical and chemical properties superior than the materials traditionally used in different devices. In order to use graphene rather than those materials, it is necessary to understand and control the adsorption process and incorporation of different compounds on graphene, grown or transferred, on different substrates. The scientific community has made efforts to control the physicochemical and electrical properties of graphene films. The objective of thesis is to investigate the physicochemical modifications of graphene induced by annealing in water vapor and nitric oxide and to grow graphene by MBE. Resulting structures were characterized by ion beam analysis, x-ray spectroscopy and Raman spectroscopy. Concerning samples treated in water vapor, annealings were performed at temperatures ranging from 200 to 1000ºC. Results evidence three different regimes with respect to annealing temperature. In the low temperature range (200–400°C), no prominent modification of graphene itself is observed. At higher temperatures (400–500°C), to accommodate newly formed oxygen functionalities, the flat and continuous sp2 bonding network of graphene is disrupted, giving rise to a puckered layer. For 600°C and above, shrinking of graphene domains and a higher doping level take place. Regarding graphene processing in NO, results show N incorporation in graphene crystal network and etching of graphene at higher temperatures. Concerning graphene synthesis on Si3N4 and AlN(0001) by MBE, this work demonstrates the feasibility of growing nanographene with a growth rate of one monolayer per minute. In addition, the crystal quality of the films and their thickness depends on growing time.

Nesta dissertação, estuda-se a reação de carboxilação de metano com CO2 para a produção de ácidos e acetatos. Esses dois gases contribuem para a intensificação do efeito estufa, relacionado aos problemas ambientais enfrentados atualmente. Dessa forma, o aproveitamento dessas fontes para a produção de compostos de alto valor agregado é de grande interesse. Para isso, um catalisador com óxido de zinco suportado em grafeno foi sintetizado e caracterizado a partir de diferentes técnicas, com o objetivo de se avaliar as propriedades morfológicas, texturais e estruturais do catalisador, bem como a sua estabilidade térmica e redutibilidade. O desempenho do catalisador foi avaliado na reação de metano com CO2 e O2 em testes de reação superficial com temperatura programada, com a formação de gases como CO, H2 e H2O, e em testes a partir da técnica de Espectroscopia no Infravermelho, com o estudo da interação dos gases metano e CO2 com o catalisador, assim como dos mecanismos que levam à formação dos gases observados e das evidências que indicam o processo de formação de ácido ou acetatos na superfície do catalisador. / The present study is dedicated to the carboxilation reaction of methane with CO2 for acid and acetates production. These two gases contribute to the intensification of the greenhouse effect, related to the environmental problems currently faced. Thus, the use of these sources for the production of compounds with high added value is of large interest. In this study, a zinc oxide catalyst supported on graphene was synthesized and characterized using different techniques, with the objective of evaluating the morphological, textural and structural properties of the catalyst, as well as its thermal stability and reducibility. The catalyst performance was evaluated in the reaction of methane with CO2 and O2 in tests of the surface reaction at programmed temperature, with the formation of gases such as CO, H2 and H2O, and in tests using Infrared Spectroscopy technique, for the study of the interaction of methane and CO2 with the catalyst, as well as for studying the mechanisms that lead to the formation of the gases observed, and the evidence that indicates the process of formation of acids or acetates on the catalyst surface.

O grafeno é um material bidimensional (2D) com espessura monoatômica, formado por átomos de carbono com hibridização sp2. Ele é a base das estruturas grafíticas, como os fulerenos, os nanotubos de carbono e o grafite, possuindo excepcionais propriedades eletrônicas, térmicas, mecânicas e ópticas. Entre os métodos de obtenção do grafeno, a esfoliação química do grafite em fase líquida é altamente promissora, pois pode ser escalonada, possibilitando a produção de grandes volumes. Além disso, apresenta alta versatilidade em termos de funcionalização química do grafeno e produção de filmes finos para a confecção de compósitos e de eletrodos transparentes e condutores. Desde que as singulares propriedades mecânicas e condutoras das nanoestruturas de carbono estão associadas a espécies individuais isoladas, a dispersão e estabilização de grafenos em diferentes líquidos são de extrema importância em estudos fundamentais e aplicados. Para tal, o potencial atrativo entre as folhas no grafite deve ser balanceado por um potencial repulsivo. Assim, o custo energético das interações grafeno-solvente, que depende fortemente do material de partida e das propriedades dielétricas do meio, precisa ser entendido. Teorias de solubilidade têm sido recentemente aplicadas a nanoestruturas de carbono. Neste estudo, usamos os parâmetros de solubilidade de Hansen para a proposição de solventes e misturas capazes de esfoliar em fase líquida o grafite natural da empresa Nacional de Grafite Ltda.. Utilizando um algoritmo no Matlab baseado nos parâmetros de solubilidade de Hansen, selecionou-se cinco misturas de solventes orgânicos, onde o clorofórmio é um dos componentes. O grafite natural na forma bruta e pré-esfoliada foi esfoliado em dispersões estáveis de grafenos, as quais foram caracterizadas por espectroscopia no UV-Vis e Raman, MET e DLS. As dispersões produzidas nas misturas de menor valor de D0, apesar de apresentarem uma menor concentração de material disperso, apresentaram flakes de tamanho maior e com poucas camadas de grafeno. Já nas misturas com maior valor de D0, observou-se uma maior concentração de material disperso, com grafenos de dimensões maiores e menores, porém com maior número de camadas. / Graphene is a two-dimensional material (2D) composed by a monoatomic thickness sheet of carbon atoms with sp2 hybridization. It is the basis of graphitic structures, such as fullerenes, carbon nanotubes and graphite, possessing exceptional electronic, thermal, mechanical and optical properties. The method of graphene obtention through graphite exfoliation in liquid phase is highly promising because it can be staggered, allowing the production of large quantities. In addition, it presents high versatility in terms of chemical functionalization of graphene and thin films production for the manufacture of composites and transparent and conducting electrodes, respectively. Since natural and mechanical properties of conductive carbon nanostructures are associated with individual isolated species, dispersion and stabilization of graphene in different liquids are of utmost importance in basic and applied studies. For this purpose, the attractive potential between the graphene sheets in the graphite must be balanced by a repulsive potential. Thus, the energy cost of graphene-solvent interactions, which strongly depends on the starting material and the dielectric properties of the medium, needs to be understood. Solubility theories have recently been applied to carbon nanostructures. In this study, we have used the Hansen solubility parameters for proposing solvent mixtures able to exfoliate the natural graphite from the Nacional de Grafite Ltda. company in the liquid phase. Using an algorithm in Matlab based on the Hansen solubility parameters, we have selected five mixtures of organic solvents, where chloroform is one of the components. The natural graphite in raw form and pre-exfoliated was exfoliated in stable dispersions of few-layer graphenes, which were characterized by UV-Vis and Raman spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM) and dynamic light scattering (DLS). Dispersions produced in mixtures of lower value of D0, despite having a lower concentration of dispersed material, showed larger flakes size with few-layers of graphene. Mixtures with a higher value of D0 presented a higher concentration of dispersed material, but particles with smaller dimensions and a greater number of layers.

Este trabalho é dedicado à investigação de diferentes aspectos da física de monocamadas de grafeno suspenso e epitaxial. A descrição do grafeno é baseada no modelo quase-relativístico de Dirac. Isso permite a aplicação dos métodos da Teoria Quântica de Campos (TQC) na investigação dos efeitos de interação entre o grafeno e o campo eletromagnético (EM). Usando o formalismo de integral de trajetória, nós formulamos uma teoria efetiva do campo EM na presença de monocamadas de grafeno. Esta teoria é governada pelo operador de polarização das quase-partículas de Dirac. Dois fenômenos importantes são investigados: as propriedades óticas do grafeno (o efeito Faraday em particular) e a interação de Casimir entre uma camada de grafeno e um metal paralelo. Em primeiro lugar, estudamos a propagação de ondas eletromagnéticas na presença de camadas de grafeno. A dinâmica de ondas é governada pelas equações modificadas de Maxwell obtidas a partir da teoria efetiva para o campo EM. Nós calculamos os coeficientes de reflexão e transmissão de luz polarizada linearmente e investigamos detalhadamente o efeito quântico de Faraday no campo magnético externo. Em particular, mostramos que as previsões do modelo de Dirac estão em boa concordância com os recentes resultados experimentais sobre a transmissão de luz e rotação de Faraday gigante em regime de ressonância cíclotron. Novos regimes também são previstos. Em segundo lugar, investigamos a interação de Casimir entre filmes suspensos de grafeno com um condutor ideal. O efeito é investigado tanto no caso ideal (temperatura nula, amostras ideais) quanto para configurações mais realistas (temperatura não nula e a presença de potencial químico). No caso de temperatura nula, a força de Casimir entre grafeno e condutor ideal é aproximadamente 2.6% da força entre dois condutores ideais. Ao mesmo tempo, no limite de temperatura elevada, o efeito mostra-se ser muito forte cerca de 50% de efeito entre metais ideais. / This research is devoted to investigation of several aspects of the physics of suspended and epitaxial graphene monolayers. The description of graphene is based on the quasi--relativistic Dirac model which permits application of the methods of the Quantum Field Theory to investigation of the interaction of graphene with electromagnetic field. Basing on the path integral formalism we formulate the effective theory for EM field in presence of graphene monolayers which is governed by the polarization operator of the Dirac quasi-particles in graphene. The two main phenomena in the interaction of graphene with electromagnetic field are studied: the optical properties of graphene (the Faraday rotation in particular), and Casimir interaction between graphene samples and parallel metal. First, we study the propagation of electromagnetic waves in presence of suspended and epitaxial graphene layers. Their dynamics is governed by the modified Maxwell equations obtained from the effective theory for EM field. We calculate the reflection and transmission coefficient for linearly polarized light and investigate in detail the quantum Faraday effect in external magnetic field. In particular it is showed that the prediction of the Dirac model are in good agreement with recent experimental results on transmission and giant Faraday rotation in cyclotron resonance. New regimes are also predicted Secondly, we investigate Casimir interaction between suspended graphene films with ideal conductor. The effect is investigated both in the idealistic case (zero temperature, ideal samples) and for realistic configurations (non zero temperature and/or presence of impurities and chemical potential). For zero temperature the Casimir force between graphene and a conductor is about 2.7% of that between two ideal conductors. At the same time in the high temperature limit the effect is showed to be greatly enhanced being about 50% of that between ideal metals.

Malgré l'attention massive que le graphène a attiré ces dernières années, beaucoup de questions concernant ses propriétés fondamentales restent sans réponse. Dans ce travail, nous présentons les résultats d'une série d'expériences de magnéto-optique effectuées sur des systèmes de type graphène différents. La spectroscopie de diffusion micro-Raman a été utilisée comme une méthode de choix, en raison de son caractère non invasif, des puissantes possibilités de caractérisation qu’elle offre, et de la haute résolution spatiale. Les champs magnétiques élevés ont aussi été utilisés pour permettre d’ajuster de manière continue l'énergie des excitations électroniques inter-niveau de Landau et de les amener en résonance avec d'autres excitations existant dans le système. L’étude de l'évolution des excitations inter-niveau de Landau sous champs magnétique et les détails de la résonance magnéto-phonon, nous ont fourni des informations importantes sur les détails de l'interaction électron-phonon dans le graphène. Trois types de graphène différents sont étudiés dans ce manuscrit. Le premier se compose de flocons de graphène qui peuvent être trouvés sur la surface de graphite. Il est peut-être le système de graphène le moins étudié, mais est celui qui présente la qualité électronique la plus élevé. Dans le chapitre 7, nous présentons les résultats de nos expériences de diffusion magnéto-Raman sur ce système. Notre méthode de localisation de ces flocons à l'aide ou non d'un champ magnétique est présenté. L'évolution des excitations électroniques dans des champs magnétiques est discutée. Les effets de la température, la longueur d'onde d'excitation et de couplage différent sur le substrat sont présentés. Nous démontrons que, pour des champs magnétiques élevés une structure fine des principales excitations électroniques inter-bande se développe, et est discutée en termes de dopage et d’asymétrie électron-trou. Un nouveau type de résonance électron-phonon est observée, qui implique une diffusion inter-vallée des porteurs et l’émission d'un phonon au point K. Un procédé analogue pour les phonons du voisinage du point Γ est observé. Le deuxième système étudié est constitué d'un flocon de graphène encapsulé entre deux couches de nitrure de bore hexagonal (hBN) plat à l’échelle atomique. Il est le représentant d'une nouvelle classe de matériaux, où les différents cristaux 2D, sont empilés les uns sur les autres dans un ordre prédéfini, pour modifier certaines propriétés de ses constituants. Déposer le graphène sur une mince couche de hBN améliore largement ses propriétés électroniques, en comparaison à du graphène déposée sur Si/SiO2. Dans le chapitre 8, nous présentons des résultats obtenus sur ce système. Nous montrons comment la cartographie spatiale associée à la technique de spectroscopie Raman peut être utilisé pour la caractérisation et la visualisation sélective des composants individuels et des structures complexes empilés. La première observation non ambiguë de la résonance magnéto-phonon et d’une excitation électronique (L -1,1) dans du graphene exfolié neutre est présentée. Une dépendance de la vitesse de Fermi par rapport au champ magnétique est démontrée. En outre, la dépendance de la vitesse de Fermi et d’énergie de bande 2D sur le substrat est observée et discutée en termes de d’écrantage diélectrique de l'interaction électron-électron.Le dernier système étudié sont des flocons de graphène produit par croissance CVD, avec des contacts électriques. Dans le chapitre 9, nous détaillons les résultats d'une expérience, où la force de l'interaction électron-phonon dans un échantillon de graphène avec une grille électrostatique, peut être ajustée, avec succès, par la tension de grille appliquée. Nous comparons ces résultats avec les calculs théoriques et nous montrons que les excitations électroniques intra-bande jouent un rôle important dans la renormalisation de l'énergie des phonons. / Despite the massive attention that graphene has attracted in recent years, there are still many unanswered questions about its fundamental properties. In this work we present the results of a series of magneto-optical experiments performed on different graphene systems. The micro-Raman scattering spectroscopy was used as our method of choice, due to its non-invasive character, powerful characterization possibilities and high spatial resolution. The high magnetic fields were used to continuously tune the energy of inter-Landau level electronic excitations into a resonance with other excitations existing in the system. The magnetic field evolution of Raman active inter-Landau level excitations, and the details of the magneto-phonon resonance, gave us important information about the details of the electron-phonon interaction in graphene. Three different types of graphene are studied in this work. The first one consists of graphene flakes that can be found on the surface of graphite. It is possibly the least investigated graphene system, yet the one that shows the highest electronic quality. In Chapter 7 we present results of our magneto-Raman scattering experiments on this system. Our method for locating these flakes with the use of the magnetic field and without it is presented. The evolution of electronic excitations in magnetic fields is discussed. The effects of temperature, excitation wavelength and different coupling to the substrate are shown. We demonstrate that at high magnetic fields a fine-structure of the principal interband electronic excitation develops and discuss it in terms of doping and electron-hole asymmetry. A new type of a resonant electron-phonon interaction is observed, which involve an inter-valley carrier scattering and an emission of a K-point phonon. An analogous process for the phonons from the vicinity of the Γ point is observed.The second studied system consists of a graphene flake encapsulated between two layers of atomically flat hexagonal boron nitride (hBN). It is a representative of a novel class of materials, where different 2D crystals, are stacked on top of each other in a predefined order, to modify some properties of its constituents. Depositing graphene on a thin layer of hBN is expected to largely improve its electronic properties, as compared to graphene deposited on Si/SiO2. In Chapter 8 we present results obtained on such system. We show how spatial mapping with Raman scattering technique can be used for characterization and selective visualization of each constituent of the complex, stacked structures. A first, clear observation of a magneto-phonon resonance and L(-1,1) electronic excitation in an intrinsic, exfoliated graphene is shown. The Fermi velocity dependence on the magnetic field is demonstrated. Also, the Fermi velocity and 2D band energy dependence on the substrate is observed and discussed in terms of dielectric screening of the electron-electron interaction.The last studied system is the CVD grown graphene flake with electrical contacts. In Chapter 9 we show the results of an experiment, where strength of the electron-phonon interaction in a gated, CVD grown, graphene was successfully tuned by the applied gate voltage. We compare these results with the theoretical calculations and show that the intra-band electronic excitations play an important role in the renormalization of the phonon energy.