The thesis focuses on the gas flow profile optimization of a non-conventional injector in a hot-wall MOCVD system. The injector’s gas flow profile is simulated with CFD and demonstrates awell-behaved laminar flow with a parabolic profile. To ensure the theory is in coherence with the reality, a qualitative study with five thermocouples in a test graphite piece of the was performed. First the thesis will take you through an introduction of the semiconductor field to arrive in a problem formulation. Then you will read about the principles of MOCVD systems, fluid dynamics principles and thermocouple theory. The experiment’s way of approach is thendescribed through all steps from blue print to results. A discussion about the result and the conclusion will be read before the proposals of future work based on the thesis work. The laminar flow is confirmed according to the resulting data and the limitations of the system is set to two different cases depending on background temperature. At 1000 °C a laminar flow is strongly indicated to be obtained at position 3A, closest to the growth area, within the gas flow range of 25 SLM regardless of background pressure, except for 700 mBar indicating turbulent flow for 15 SLM an up. At 20 and 200 mBar the laminar flow limit is suggested by data to be even higher and reaching a value of 35 SLM. At 450 °C the data indicate a laminar flow up to 20 SLM at position 3A regardless of background pressure condition, except for 700 mBar where the data indicate a laminar flow at 35 and 40 SLM. 50 mBar strongly indicates a laminar flow profile up to a gas flow of 35 SLM. With a background pressure of 20 mBar, the data suggests a laminar flow profile up to at least 25 SLM. At 100 mBar the data indicates a laminar flow within the range of 30 SLM.

Dois modificadores de eletrodos, sílica SBA-15 e resina poliestireno, ambos funcionalizados, foram usados na modificação de eletrodos compósitos à base de grafite. A sílica SBA-15 foi sintetizada e, posteriormente, organofuncionalizado pela rota heterogênea utilizando 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol como modificador. O material obtido foi caracterizado por termogravimetria, ressonância magnética nuclear 13C, espectroscopia Raman e espalhamento de raios X a baixo ângulo. Os eletrodos de pasta de carbono modificados com esse material (CPE-SiATT) foram utilizados com êxito no desenvolvimento de um método eletroanalítico para determinação de mercúrio (Hg2+) utilizando voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV). Após otimização dos parâmetros experimentais a curva analítica apresentou resposta linear no intervalo de 0,5 a 10,0 µmol L-1 com limite de detecção (LOD) de 367 nmol L-1. O método desenvolvido foi empregado na determinação de Hg2+ em revestimento interno de lâmpadas fluorescentes compactas e tubulares. Na comparação com espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica em forno de grafite, os resultados concordaram ao nível de confiança de 95% conforme análise estatística usando o teste F e teste t de Student. Também foi desenvolvido um eletrodo de grafite-poliuretana modificado com a resina quelante QuadraPure®MPA (EGPU-QMPA). Esse dispositivo foi empregado no desenvolvimento de um método eletroanalítico para determinação sequencial de Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ em meio aquoso (mineral, rio e abastecimento urbano) baseado na redissolução anódica desses metais. Após otimização de parâmetros experimentais como composição do eletrodo, velocidade de varredura e potencial de acumulação, as curvas analíticas apresentaram intervalos lineares de 140 a 480 nmol L-1 (Cd2+), 98 a 290 nmol L-1 (Pb2+), 50 a 220 nmol L-1 (Cu2+) e 50 a 290 nmol L-1 (Hg) e os LOD obtidos foram 140,0; 11,96; 19,44 e 21,37 nmol L-1, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado na determinação desses quatro íons nas amostras de água citadas, sendo os resultados encontrados concordantes aos obtidos com a técnica de espectrometria de absorção atômica (FAAS). O etanol combustível foi escolhido para avaliar o desempenho desse mesmo eletrodo em meio não aquoso. Foi desenvolvido um método eletroanalítico para determinação sequencial de Zn2+, Pb2+ e Cu2+ utilizando DPASV. Após otimização dos parâmetros, foram escolhidos LiCl 0,1 mol L-1, como eletrólito suporte, [H+] = 1,0 x 10-3 mol L-1, ν= 20 mV s-1 com 5 minutos de acumulação em -1400 mV (νs. SCE). As curvas analíticas apresentaram intervalos lineares de 1,0 a 7,0 µmol L-1 para Zn2+, 0,12 a 0,78 µmol L-1 para Pb2+ e 0,57 a 3,6 µmol L-1 para Cu2+ com limites de detecção de 2,21 x 10-7 mol L-1 (Zn2+), 26,3 x 10-9 mol L-1 (Pb2+), 68,6 x 10-9 mol L-1 (Cu2+). O método desenvolvido foi aplicado em amostras de etanol combustível obtidos de três estabelecimentos diferentes e os resultados concordaram com os obtidos por FAAS ao nível de confiança de 95% quando confrontados estatisticamente pelos testes F e t de Student. Os resultados obtidos neste trabalham mostraram que os CPE-SiATT podem ser empregados na com êxito determinação de Hg2+ em amostras ambientais. Os resultados apresentados neste trabalho mostraram que os dispositivos desenvolvidos podem ser aplicados na determinação de alguns metais tóxicos atendendo os limites impostos pela legislação vigente. Além disso, disso o uso da resina funcionalizada foi um grande avanço no sentido de economia de tempo e estrutura de laboratório já que é obtida comercialmente e pronta para uso. / Two electrode modifiers, SBA-15 silica and polysterene resin, both functionalized had been used in the modification of graphite-based composite electrodes used in the determination of metallic ions in fluorescent lamps powder, waters and ethanol fuel. SBA-15 silica was synthesized and organofunctionalized with 5-amino-1,3,4-thiadiazol-2-tiol and introduced in a carbon paste. The resulting device was used in the determination of mercury in fluorescent lamps internal coating, with a limit of detection (LOD) of 367 nmol L-1, after 3 minutes pre-concentration time at -300 mV (νs. SCE). In the used samples the recovery was of 102% in average. Compared to graphite furnace atomic absorption (GFAAS) the results agreed within 95% confidence interval according to the t and F tests. Other composite electrode made with graphite and polyurethane was modified with the QuadraPure®MPA scavenging resin. In aqueous media such device was used in the determination of Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ in three water samples: mineral, tap and river. After optimizing experimental parameters such as electrode composition, scan rate (ν) and accumulation potential (Eac), as respectively 2.5% (m/m) modifier, 15 mV s-1 and -1000 V, in 0.10 mol L-1 KNO3 pH= 3.0 electrolyte, LOD = 140,0, 11.96, 19.44 and 21.37 nmol L-1, respectively for Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ ions. The same electrode was evaluated regarding its performance in the determination of Zn2+, Pb2+ e Cu2+ in an hydro-alcoholic medium represented by ethanol fuel, using LiCl as supporting electrolyte with hydrogenionic concentration of 1.0 x 10-3 mol L-1, ν = 20mV s-1, Eacc = 5 minutes, at -1400 mV (νs. SCE). Under such conditions LOD = 2.21 x 10-7 mol L-1 (Zn2+), 26.3 x 10-9 mol L-1 (Pb2+), 68.6 x 10-9 mol L-1 (Cu2+) were reached, with recoveries ranging from 96.8 to 100% (Zn2+), 94.3 to 101% ( Pb2+) and 94.4 to 109% (Cu2+). These results suggest that the electrodes are promising devices to be used in those samples, regarded the use of the standard addition procedure can avoid interferences from the species also present in the matrix.

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Made available in DSpace on 2017-07-20T12:40:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cleverson Santos.pdf: 2904178 bytes, checksum: 85140c2fc4cb486fe6c03e6a011296a3 (MD5) Previous issue date: 2016-05-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This thesis describes the preparation, characterization and application of electrochemical sensors and biosensors, using different modification techniques, based on Au as transducer. The enzymatic biosensor applied on the detection of pesticide carbaryl was built on a gold electrode functionalized with a monolayer of polyamidoamine dendrimer of fourth generation with a cystamine core (PAMAM-G4) on which it was immobilized the acetylcholinesterase enzyme (AChE), with the aid of glutaraldehyde. After evaluate and determine the best conditions for immobilization of the AChE enzyme (glutaraldehyde concentration of 1% (v/v) and the concentration of enzyme units 496 U. mL-1) on the monolayer of PAMAM, the catalytic activity of the enzyme was evaluated by chronoamperometry in presence of enzymatic substrate AChI obtaining = 2.9 . −1 . The biosensor response for carbaryl detection was based on the inhibition of the enzymatic activity caused by the pesticide. It was verified that 5 min in the pesticide solution is sufficient to block the enzyme active sites. After determining the best conditions for the construction of the biosensor, it was applied for carbaryl detection in the concentration range from 1.0 to 9.0 mol. L-1. The detection and quantification limits were found to be 0.0108 mol. L-1 and 0.032 mol. L-1, respectively. In the second chapter, it is reported the development of an immunosensor applied to qualitative detection of antibodies (AB) T. cruzi. The sensor was built on gold electrode modified with the thiol 3-mercaptopropionic acid (MPA) and the antigens (AG) T. cruzi were covalently immobilized on this surface by the reaction with EDC and NHS. The influence of concentration and of immersion time in the AG solution were evaluated using the techniques of cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy in presence of [Fe(CN)6]3-/4- and the results showed that the best conditions were immersion time of 15 minutes and AG concentration of 0.5 g. L-1.The possible sites of non-specific binding were blocked with bovine serum albumin (BSA). The immersion time in the solution (AB) was also evaluated and the results showed that 30 minutes are sufficient for all specific bonds sites were occupied by AB T. cruzi. Selectivity tests in the absence of AB, only in the serum sample, and in the presence of AB Toxoplasma were performed. The results demonstrated that the immunosensor is selective, since it presented charge transfer resistance (Rct) values in the presence of AB T. cruzi 70% higher than the Rct values in presence of possible interferences.Therefore, the immunosensor presents itself as an alternative to qualitative diagnosis of american trypanosomiasis. In the third chapter, it is reported the modification of carbon graphite electrodes (CG) obtained from dry batteries zinc/carbon with Au microparticles obtained by potentiostatic electrodeposition. The variables involved in the electrodeposition process, such as the gold salt concentration, time and deposition potential were evaluated and optimized using cyclic voltammetry technique in the presence of redox couple [Fe(CN)6]3-/4-. The best conditions for the Au deposition were electrodeposition time of 700 s, potential of +0.3 V and concentration of 10.0 mmol. L-1. In these conditions, Au spherical particles were obtained with an average size of 420 nm, which were homogeneously deposited on the surface of GC electrode and promoted the increase of the electroactive area (GC electrode showed an area of 0.12 cm2 and GC/Au electrode presented an area of 0.25 cm2). The GC/Au electrode was applied for the separation and quantification of dopamine and uric acid present in a mixture. The voltammetric results showed that the GC/Au sensor is selective, once the potential peak separation between the DA and UA species was 370 mV. The detection and quantification limits were found to be 1.86 mol. L-1 and 6.09 mol. L-1 for dopamine and uric acid 17.5 mol. L-1 and 58.5 mol. L-1, respectively. In the development of the three electrochemical devices gold electrodes were used. From the results obtained for the three developed electrochemical devices it can be concluded that high electric conductivity, chemical stability, biocompatibility, ability to miniaturization in the form of microstructures and ease of functionalization of Au electrodes make them suitable conductive matrixes for construction of electrochemical sensors and particularly biosensors. / Esta tese descreve a preparação, caracterização e aplicação de sensores e biossensores eletroquímicos, utilizando diferentes técnicas de modificação baseadas no Au como transdutor. O biossensor enzimático aplicado na detecção do pesticida carbaril foi construído sobre um eletrodo de ouro funcionalizado com uma monocamada do dendrímero poliamidoamina de quarta geração com núcleo de cistamina (PAMAMG4),sobre o qual foi imobilizada com o auxílio de glutaraldeído a enzima acetilcolinesterase (AChE).Após avaliar e determinar as melhores condições de imobilização da enzima AChE (concentração de GLUT 1% (v/v) e concentração de unidades enzimáticas 496 U. mL-1) sobre a monocamada de PAMAM,a atividade catalítica da enzima AChE imobilizada foi avaliada por cronoamperometria na presença do substrato enzimático (AChI) obtendo-se o = 2,9 . −1. A resposta do biossensor na detecção de carbaril foi baseada na inibição da atividade enzimática causada pelo pesticida. Foi constatado que 5 min de imersão na solução do pesticida foram suficientes para que os sítios ativos da enzima fossem bloqueados. Após determinar as melhores condições de construção do biossensor, este foi aplicado na detecção de carbaril na faixa de 1,0 a 9,0 mol. L-1. Os limites de detecção e quantificação encontrados foram de 0,0108 mol. L-1 e 0,032 mol. L-1, respectivamente. No segundo capítulo é relatado o desenvolvimento de um imunossensor aplicado na detecção qualitativa de anticorpos (AB) T. cruzi. O sensor foi construído sobre eletrodo de ouro modificado com o tiol ácido 3-mercaptopropiônico (MPA) e sobre esta superfície foram imobilizados covalentemente pela reação com EDC e NHS, os antígenos (AG) T. cruzi. A influência da concentração da solução de AG e do tempo de imersão nesta solução para a construção do imunossensor foram avaliadas utilizando as técnicas de voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica na presença de [Fe(CN)6]3-/4- e os resultados demonstraram que as melhores condições foram: tempo de 15 min e concentração de 0,5 g. L-1. Os possíveis sítios de ligações não específicas foram bloqueados com albumina de soro bovino (BSA). O tempo de imersão na solução de AB também foi avaliado. Os resultados mostraram que 30 min são suficientes para que todos os sítios de ligações específicos fossem ocupados pelos AB T. cruzi. Testes de seletividade na ausência de AB,apenas em amostra de soro e também na presença de AB de Toxoplasma foram realizados. Os resultados demonstraram que o imunossensor é seletivo, pois este apresentou valores de resistência de transferência de carga (Rct) na detecção de AB T. cruzi 70% maiores do que na detecção dos possíveis interferentes. Portanto, o imunossensor apresenta-se como uma alternativa no diagnóstico qualitativo de tripanossomíase americana. No terceiro capítulo é descrito a modificação de eletrodos de carbono grafite (CG) obtidos de pilhas secas de zinco/carbono com micropartículas de Au obtidas pela eletrodeposição potenciostática. As variáveis envolvidas no processo de eletrodeposição, tais como concentração do sal de ouro, potencial e tempo de deposição foram avaliadas e otimizadas utilizando a técnica de voltametria cíclica na presença do par redox [Fe(CN)6]3-/4-. As melhores condições foram: tempo de 700 s, potencial de +0,3 V e concentração de 10,0 mmol. L-1. Nestas condições, foram obtidas partículas de Au esféricas com tamanho médio de 420 nm, as quais se apresentaram homogeneamente dispersas sobre toda a superfície do eletrodo de CG e promoveram o aumento da área eletroativa, (o eletrodo CG apresentou uma área de 0,12 cm2 e o eletrodo CG/Au uma área 0,25 cm2). O desempenho do eletrodo CG/Au foi avaliado na separação e quantificação de dopamina e ácido úrico presentes em uma mistura. Os resultados voltamétricos demonstraram que o sensor CG/Au é seletivo, pois apresentou separação de potencial pico de 370 mV entre as duas espécies. Os limites de detecção e quantificação encontrados foram de 1,86 mol. L-1 e 6,09 mol. L-1 para dopamina, e 17,5 mol. L-1 e 58,5 mol. L-1 para ácido úrico, respectivamente. A partir dos resultados obtidos para os três dispositivos eletroquímicos desenvolvidos pode-se concluir que a elevada condutividade elétrica, estabilidade química, biocompatibilidade, possibilidade de miniaturização na forma de microestruturas e a facilidade de funcionalização dos eletrodos de Au fazem destes matrizes condutoras apropriadas para construção de sensores e particularmente biossensores eletroquímicos.

Dois modificadores de eletrodos, sílica SBA-15 e resina poliestireno, ambos funcionalizados, foram usados na modificação de eletrodos compósitos à base de grafite. A sílica SBA-15 foi sintetizada e, posteriormente, organofuncionalizado pela rota heterogênea utilizando 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol como modificador. O material obtido foi caracterizado por termogravimetria, ressonância magnética nuclear 13C, espectroscopia Raman e espalhamento de raios X a baixo ângulo. Os eletrodos de pasta de carbono modificados com esse material (CPE-SiATT) foram utilizados com êxito no desenvolvimento de um método eletroanalítico para determinação de mercúrio (Hg2+) utilizando voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV). Após otimização dos parâmetros experimentais a curva analítica apresentou resposta linear no intervalo de 0,5 a 10,0 µmol L-1 com limite de detecção (LOD) de 367 nmol L-1. O método desenvolvido foi empregado na determinação de Hg2+ em revestimento interno de lâmpadas fluorescentes compactas e tubulares. Na comparação com espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica em forno de grafite, os resultados concordaram ao nível de confiança de 95% conforme análise estatística usando o teste F e teste t de Student. Também foi desenvolvido um eletrodo de grafite-poliuretana modificado com a resina quelante QuadraPure®MPA (EGPU-QMPA). Esse dispositivo foi empregado no desenvolvimento de um método eletroanalítico para determinação sequencial de Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ em meio aquoso (mineral, rio e abastecimento urbano) baseado na redissolução anódica desses metais. Após otimização de parâmetros experimentais como composição do eletrodo, velocidade de varredura e potencial de acumulação, as curvas analíticas apresentaram intervalos lineares de 140 a 480 nmol L-1 (Cd2+), 98 a 290 nmol L-1 (Pb2+), 50 a 220 nmol L-1 (Cu2+) e 50 a 290 nmol L-1 (Hg) e os LOD obtidos foram 140,0; 11,96; 19,44 e 21,37 nmol L-1, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado na determinação desses quatro íons nas amostras de água citadas, sendo os resultados encontrados concordantes aos obtidos com a técnica de espectrometria de absorção atômica (FAAS). O etanol combustível foi escolhido para avaliar o desempenho desse mesmo eletrodo em meio não aquoso. Foi desenvolvido um método eletroanalítico para determinação sequencial de Zn2+, Pb2+ e Cu2+ utilizando DPASV. Após otimização dos parâmetros, foram escolhidos LiCl 0,1 mol L-1, como eletrólito suporte, [H+] = 1,0 x 10-3 mol L-1, ν= 20 mV s-1 com 5 minutos de acumulação em -1400 mV (νs. SCE). As curvas analíticas apresentaram intervalos lineares de 1,0 a 7,0 µmol L-1 para Zn2+, 0,12 a 0,78 µmol L-1 para Pb2+ e 0,57 a 3,6 µmol L-1 para Cu2+ com limites de detecção de 2,21 x 10-7 mol L-1 (Zn2+), 26,3 x 10-9 mol L-1 (Pb2+), 68,6 x 10-9 mol L-1 (Cu2+). O método desenvolvido foi aplicado em amostras de etanol combustível obtidos de três estabelecimentos diferentes e os resultados concordaram com os obtidos por FAAS ao nível de confiança de 95% quando confrontados estatisticamente pelos testes F e t de Student. Os resultados obtidos neste trabalham mostraram que os CPE-SiATT podem ser empregados na com êxito determinação de Hg2+ em amostras ambientais. Os resultados apresentados neste trabalho mostraram que os dispositivos desenvolvidos podem ser aplicados na determinação de alguns metais tóxicos atendendo os limites impostos pela legislação vigente. Além disso, disso o uso da resina funcionalizada foi um grande avanço no sentido de economia de tempo e estrutura de laboratório já que é obtida comercialmente e pronta para uso. / Two electrode modifiers, SBA-15 silica and polysterene resin, both functionalized had been used in the modification of graphite-based composite electrodes used in the determination of metallic ions in fluorescent lamps powder, waters and ethanol fuel. SBA-15 silica was synthesized and organofunctionalized with 5-amino-1,3,4-thiadiazol-2-tiol and introduced in a carbon paste. The resulting device was used in the determination of mercury in fluorescent lamps internal coating, with a limit of detection (LOD) of 367 nmol L-1, after 3 minutes pre-concentration time at -300 mV (νs. SCE). In the used samples the recovery was of 102% in average. Compared to graphite furnace atomic absorption (GFAAS) the results agreed within 95% confidence interval according to the t and F tests. Other composite electrode made with graphite and polyurethane was modified with the QuadraPure®MPA scavenging resin. In aqueous media such device was used in the determination of Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ in three water samples: mineral, tap and river. After optimizing experimental parameters such as electrode composition, scan rate (ν) and accumulation potential (Eac), as respectively 2.5% (m/m) modifier, 15 mV s-1 and -1000 V, in 0.10 mol L-1 KNO3 pH= 3.0 electrolyte, LOD = 140,0, 11.96, 19.44 and 21.37 nmol L-1, respectively for Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ ions. The same electrode was evaluated regarding its performance in the determination of Zn2+, Pb2+ e Cu2+ in an hydro-alcoholic medium represented by ethanol fuel, using LiCl as supporting electrolyte with hydrogenionic concentration of 1.0 x 10-3 mol L-1, ν = 20mV s-1, Eacc = 5 minutes, at -1400 mV (νs. SCE). Under such conditions LOD = 2.21 x 10-7 mol L-1 (Zn2+), 26.3 x 10-9 mol L-1 (Pb2+), 68.6 x 10-9 mol L-1 (Cu2+) were reached, with recoveries ranging from 96.8 to 100% (Zn2+), 94.3 to 101% ( Pb2+) and 94.4 to 109% (Cu2+). These results suggest that the electrodes are promising devices to be used in those samples, regarded the use of the standard addition procedure can avoid interferences from the species also present in the matrix.

A citricultura, introduzida no Brasil na época da colonização e explorada comercialmente a partir dos anos 30 do século passado, é um setor de grande importância para o agronegócio brasileiro. Atualmente, o Brasil detém 50% da produção mundial de laranja e cerca de 85% de toda exportação mundial, representando uma captação de divisas de cerca de 2,5 bilhões de dólares por ano, devido principalmente à exportação do suco de laranja. Apesar do suco ser o principal produto de exportação da citricultura, vários subprodutos com valor comercial são obtidos durante seu processo de produção, tais como os óleos essenciais cítricos. Esses subprodutos localizam-se na casca da fruta e são obtidos durante o processo de extração do suco de laranja por prensagem a frio. Devido ao uso intensivo de pesticidas na citricultura e que muitas vezes se acumula na casca da fruta é comum à obtenção de óleos essenciais com resíduos de pesticidas, o que reduz seu preço de mercado internacional e limita sua inserção em mercados exigentes como o Europeu, Japonês e Americano, por exemplo. Este trabalho propõe o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas para a determinação de alguns pesticidas amplamente utilizados na citricultura brasileira e que têm sido encontrados nos óleos essenciais produzidos pelas indústrias de processamento. Inicialmente, foram realizados testes para avaliação da eletroatividade de três pesticidas (piridafention, cihexatina e bromopropilato) amplamente utilizados no Brasil, mas que são proibidos na maioria dos países importadores, sendo, portanto, de importância estratégica. Utilizando-se a técnica de voltametria cíclica verificou-se que o piridafention apresenta resposta sobre o eletrodo compósito de grafite-poliuretana (GPU), a cihexatina apresentou eletroatividade sobre o eletrodo de filme de bismuto e o bromopropilato não foi eletroativo nas superfícies eletródicas testadas. Varreduras realizadas com voltametria cíclica mostraram que o piridafention apresenta um pico de redução em -0,80 V (vs. EECS) sobre eletrodo compósito de GPU em meio ácido (tampão Britton-Robinson 0,1 mol L-1) com características de processo irreversível. Em seguida, desenvolveu-se uma metodologia eletroanalítica, utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV), com a otimização do pH da solução (1,0) e demais parâmetros da SWV como a frequência (80 s-1), amplitude do pulso (50 mV) e incremento de varredura (ΔEi = 5 mV). Curvas analíticas foram obtidas no intervalo de 1,46 a 17,1 µmol L-1, apresentando boa linearidade, com coeficiente de determinação (r2) de 0,998. Os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) obtidos foram de 0,27 µmol L-1 e 0,92 µmol L-1, respectivamente. A precisão da metodologia desenvolvida foi avaliada por meio da repetibilidade e a reprodutibilidade e a exatidão determinada pelo erro relativo. Os testes de recuperação realizados pelo método de adição de padrão forneceram valores de 98%. A metodologia eletroanalítica desenvolvida para determinação do piridafention foi aplicada em amostras de óleo essencial de laranja, contaminadas com três níveis de concentração 1,5, 2,9 e 5,9 µmol L-1. Foram avaliados quatro procedimentos de extração líquido-líquido, utilizando água Milli-Q como extrator: i) agitação manual da mistura (10 mL de óleo e 10 mL de água) por 4 minutos com repetição do procedimento por 3 vezes; ii) agitação magnética da mistura (5 mL de óleo e 50 mL de água) por 20 minutos em uma única etapa, à temperatura ambiente; iii) agitação magnética da mistura (5 mL de óleo e 50 mL de água) por 20 minutos em uma única etapa, à temperatura de 45°C; iv) agitação da mistura em mesa orbital com tempo de agitação variando de 5 até 180 minutos. Os melhores resultados foram obtidos com o procedimento utilizando a agitação por mesa orbital (iv), sendo recomendado, portanto, para extração do piridafention em amostras de óleo essencial de laranja. No caso da cihexatina, os testes realizados visando à determinação de uma metodologia eletroanalítica mostraram uma baixa reprodutibilidade do eletrodo filme de bismuto inviabilizando a sua aplicação na eletroanálise da cihexatina. Entretanto, devido à importância da cihexatina e do bromopropilato recomenda-se a realização de mais estudos eletroquímicos com o objetivo de se estabelecer novos métodos de análise. / The citrus production introduced in Brazil during the colonization period and commercially exploited since 1930, is very important for the Brazilian agribusiness. Currently, Brazil is responsible for 50% of the total world citrus production and for about 85% of the citrus world exportation trade, representing an income of about 2.5 billion dollars for the country yearly. The orange juice is the major product of the citrus industry, but other commercially valuable byproducts can be obtained during the manufacturing process, such as the citrus essential oils. These byproduct, located at the orange fruit exocarp, are extracted during the juice production process by cold pressing. Due to the use of pesticides in the citrus production, these agrochemicals can be occasionally presented in extracted essential oil products as unwished residues, which significantly reduce their values in the international market and restrict their insertion in exigent markets as the European, Japanese and North American, for instance. This study aim to develop electroanalytical methodologies for the determination of some pesticides widely employed in the Brazilian citrus production and that has been found in the essential oils produced by the processing industries. Preliminar tests were conducted to evaluate the electroactivity of three pesticides (pyridaphention, cyhexatin and bromopropylate) widely applied in Brazil, but not regulated for use in most of the importing countries. Using the cyclic voltammetry technique, these experiments showed that pyridaphenthion presented a good electrochemical response on the graphite-polyurethane composite electrode (GPU), cyhexatin showed electroactivity on thin bismuth film electrode and bromopropylate was not electroactive on the tested electodes. Studies conducted using cyclic voltammetry showed that pyridaphenthion presents a reduction peak in -0.8 V (vs. ESCE) on GPU in acidic medium (Britton - Robinson buffer 0.1 mol L- 1(BR)) with features of an irreversible process. The electroanalytical methodology for pyridaphenthion analysis was developed using square wave voltammetry (SWV) with optimization of pH (1.0) and the SWV scanning parameters, as pulse frequency (80 s-1), amplitude (50 mV), and increment (ΔEi = 5 mV). An analytical curve was obtained for concentrations ranging from 1.46 a 17.1 µmol L-1, showing good linearity expressed in the determination coefficient (r2) of 0.998. The detection limit (LOD) and quantification limit (LOQ) obtained were 0.27 µmol L-1 and 0.92 µmol L-1, respectively. The precision was evaluated by means its repeatability and reproductibility, while accuracy was assessed by means relative error. Recovery experiments conducted using the standard addition method provided a concentration recovering level of 98%. The electroanalytical methodology developed for pyridaphenthion was applied in citrus essential oil samples spiked with three concentration levels 1.5, 2.9 and 5.9 µmol L-1. Four liquid-liquid extraction procedures were evaluated using only Milli-Q purified water as extracting agent: i) manual stirring of the mixture (10 mL of essential oil and 10 mL of water) during 4 minutes, repeating the procedure three times; ii) magnetic stirring of the mixture (5 mL of essential oil and 50 mL of water) during 20 minutes, in a single step, at room temperature; iii) magnetic stirring of the mixture (5 mL of essential oil and 50 mL of water) during 20 minutes, in a single step, at 45o C; iv) orbital shaking of the mixture (5 mL of essential oil and 50 mL of water) for different period of times varying from 5 to 180 minutes. The best results were obtained with the procedure using the orbital shaking table (iv), which is, therefore, recommended for extraction of pyridaphention residues in citrus essential oils samples. For the cyhexatin, studies carried out aiming to determine an electroanalytical methodology, showed low reproducibility of the bismuth film, preventing its application in the electroanalysis of cyhexatin. However, due to the importance of these pesticides in citrus essential oils production it is recommended additional studies regarding the electrochemistry and electroanalysis of these chemicals.

<p>Predmet istraživanja ove disertacije predstavlja unapređenje, modelovanje i optimizacija procesa elektroerozivne obrade (EDM) savremenih inženjerskih materijala. Prvo su predstavljene dve inovativne metode: EDM u dielektrikumu sa pome&scaron;anim prahom i EDM sa pomoćnom elektrodom, a zatim i njihova kombinacija. Za generisanje matematičkih modela primenjene su metodologija odzivne povr&scaron;ine i alati ve&scaron;tačke inteligencije. U nastavku su postavljeni optimizacioni procesi određivanja ulaznih parametara sa jednom i vi&scaron;e funkcija cilja koji su re&scaron;eni primenom klasičnih metoda optimizacije. U zavr&scaron;nom osvrtu sprovedena je verifikacija dobijenih modela i optimalnih ulaznih parametara elektroerozivne obrade.</p> / <p>The subject of the research of this dissertation is the improvement, modeling and optimization of the electrical discharge machining (EDM) of advanced engineering materials. First, two innovation methods are presented: EDM in powder mixed dielectric fluid and EDM with assisted electrode and that their combination. The method of response surface and artificial intelligence tools were applied to generate mathematical models. The optimization problems of determining the input parameters with single and multiple target functions are solved by the application of classical optimization methods. Finally, verification of the obtained models and optimal input parameters of electrical discharge machining was carried out.</p>

M.Tech. (Department of Chemistry, Faculty of Applied Sciences), Vaal University of Technology / Many oxidic iron compounds—iron oxides; oxy-hydroxides and hydroxides—not only play an important role in a variety of disciplines but also serve as a model system of reduction and catalytic reactions. There are more than 16 identifiable oxidic iron compounds. The reduction of these compounds has been investigated for centuries. Despite this, the reduction behavior of the oxides is not fully understood as yet. To date the reduction mechanism is still plagued with uncertainties and conflicting theories, partly due to the complex nature of these oxides and intermediates formed during the reduction. Thermodynamically, the reduction of iron oxide occurs in steps. For example, during the reduction of hematite (a-Fe2O3) magnetite (Fe3O4) is first formed followed by non-stoichiometric wüstite (Fe1-yO) and lastly metallic iron (a-Fe). The rate of transformation depends on the reduction conditions. Further, this reduction is accompanied by changes in the crystal structure. The reduction behavior of iron oxides using graphite under ball-milling conditions was investigated using Planetary mono mill (Fritsch Pulverisette 6), Mössbauer Spectroscopy (MS), X-ray Diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM) and Transmission Electron Microscopy (TEM). It was found that hematite transformed into magnetite, Wüstite and or cementite depending on the milling conditions. The study shows that by increasing the milling time, the rotational speed and / or the ball to powder ratio, the extent of the conversion of hematite to its reduction products increased. Further investigations are required for the elucidation of the reduction mechanism. The reaction og magnetite and graphite at different milling conditions lead to the formation of Fe2+ and Fe3+ species, the former increasing at the expense of Fe3O4. Fe3O4 completely disappeared after a BPR of 50:1 and beyond. The Fe2+ species was confirmed to be due to FeO using XRD analysis. HRSEM images Fe2O3 using scanning electron microscopy prior to and after milling at different times showed significant changes while the milling period was increased, HRSEM images showed that the once well defined hematite particles took ill-defined shapes and also became smaller in size, which was a results of the milling action that induced reaction between the two powders to form magnetite. EDX spectra at different milling times also confirmed formation of magnetite. EDX elemental analysis and quantification confirmed the elemental composition of starting material consisting mainly of iron. Similarly, HRSEM images of Fe3O4 using Scanning electron microscopy (SEM) prior to and after milling at different BPR showed significant changes when the milling period was increased. EDX spectra at different milling times also confirmed formation of partial FeO and EDX elemental analysis and quantification confirmed the elemental composition of starting material consisting mainly of iron than Fe2O3. TEM images of both Fe2O3 and Fe3O4 particles at different milling conditions displayed observable particle damages as a function of milling period.The once well - defined particles (Fe2O3 and Fe3O4 ) successively took ill – defined shapes, possibly accompanied by crystallite size reduction. MAS showed that the reactive milling of α- Fe2O3 and C resulted in reduction to Fe3O4 , FeO and or cementite depending on the milling conditions etc Time, milling speed and BPR variation which influenced the reduction. The study shows that by increasing the milling time, the rotational speed and / or the ball to powder ratio, the extent of the conversion of hematite to its reduction products increased. XRD study investigations even though were unable to detect spm species (Fe2+ and Fe3+ ) which has smaller crystallites below detection limits ,the variation in time showed an increment in the magnetite peaks accompanied by recession of hematite and graphite peaks as the milling time was increased which relates to the MAS observation.XRD also corroborated the data obtained from MAS that showed that the main constituent was magnetite and further evidence in support of the reduction of hematite to magnetite under reactive milling was obtained using XRD . Overall, the work demonstrated selective reduction of Fe2O3 to Fe3O4 and Fe3O4 to FeO by fine tuning the milling conditions. It is envisaged that the reduction of FeO to Fe and possible carburization to FexC could also be achieved.

Pour améliorer les performances des batteries au lithium, des ruptures technologiques sont nécessaires. Ceci impose que les aspects fondamentaux liés au fonctionnement de ces dispositifs électroniques soient reconsidérés. Dans cette optique, les méthodes de la chimie quantique peuvent apporter une aide précieuse, notamment pour comprendre les phénomènes électroniques microscopiques, à l'origine du stockage de l'énergie. Établir une relation directe entre la nature de la liaison chimique (microscopique) et les propriétés physico-chimiques (macroscopiques) des matériaux d'électrode pour batteries Li-Ion est donc l'objectif dans lequel s'inscrivent les travaux exposés dans cette thèse. Ce travail explore à la fois des aspects méthodologiques et des applications. Il vise à proposer des méthodologies d'analyse simples permettant de traiter les réactions électrochimiques d'un point de vue théorique et de déterminer les mécanismes microscopiques mis en jeu au cours des cycles de charge et de décharge des batteries. Les systèmes étudiés sont les composés d'insertion du graphite (Li-GICs) et un matériau hybride de type MOFs (« Metal Organic Framework ») basé sur l'ion ferrique (MIL-53(Fe)). Pour les Li-GICs, une nouvelle méthode couplant des calculs premiers principes DFT à un modèle statistique dérivé du modèle de Bethe-Peierls a été développée pour rendre compte des effets d'entropie (de configuration) dans leur diagramme de phase. Les résultats obtenus apportent un nouveau regard sur les processus électrochimiques induits par le lithium, ouvrant des perspectives technologiques intéressantes pour remédier aux problèmes de sécurité posés par ce type d'électrode. Pour le MIL-53(Fe), la méthode DFT+U a été utilisée pour rendre compte des effets de corrélation électronique et pour reproduire l'état fondamental complexe de ce système. Les résultats obtenus ont permis de comprendre l'origine de la faible capacité de ce matériau vis-`a-vis du lithium.

Core- and Valence Photoelectron Spectroscopy (PES), X-ray- and Ultraviolet-Visible Absorption Spectroscopy (XAS and UV-Vis), Scanning Tunneling Microscopy (STM) and Density Functional Theory (DFT) calculations are used to study the electronic and geometrical structure of a class of macro-cyclic molecules, Phthalocyanines (Pc), on surfaces. These molecules are widely studied due to their application in many different fields. Multilayer and monolayer coverages of Iron Phthalocyanine (FePc) and metal-free Phthalocyanine (H2Pc) deposited on different surfaces are investigated in order to get insight in the electronic and geometrical structure of the obtained overlayers, of crucial importance for the understanding of the film functionality. Sublimation of molecular thick films on Si(100) and on conducting glass results in films with molecules mainly oriented with their molecular plane orthogonal to the surface. Ex-situ deposited H2Pc films on conductive glass show different molecular orientation and morphology with respect to the vacuum sublimated films. We study the monolayer adsorption structure of FePc and H2Pc and compare our results with other Pc’s adsorbed on graphite. We find that the molecular unit cell and the superstructure is characteristic for each Pc adsorbed on graphite, even if the geometrical size of the compared molecules is the same. The PE- and XA- spectra of FePc on graphite are essentially identical for the mono- and multilayer preparations, evidencing weak intermolecular and molecular-substrate interactions of van der Waals nature. Furthermore, we characterize Pc’s on InSb (001)-c(8x2). The substrate In rows are observed to be the adsorption site for Pc’s. We find that the growth of the two-dimensional islands of FePc is prolonged in the [-110] direction, in contrast to ZnPc adsorbed on the same substrate at room temperature. We interpret this result as an indication that the adsorption is controlled by the substrate corrugation observed at 70 K.