Les médicaments traditionnels à base de plantes (tradimédicaments) sont très utilisés par les populations africaines. Mais leur qualité est difficile à maîtriser, car ce sont des mélanges complexes de plusieurs drogues végétales ou des préparations à base de drogues végétales d’origine souvent inconnue et/ou très variable. Le profil chromatographique des métabolites phytochimiques constitue un outil important pour l’évaluation de la qualité de ces produits.L'objectif de ce travail est de proposer un protocole de préparation des échantillons et d’établissement de profil par chromatographie liquide et chromatographie en phase gazeuse des métabolites apolaires, pour l’évaluation de la qualité des médicaments traditionnels à base de plantes.La méthodologie est basée sur le traitement chimiométrique des profils chromatographiques des métabolites apolaires issus de différents lots de feuilles de Combretum micranthum et Mitracarpus scaber.Le profilage métabolique s’est effectué par chromatographie liquide sur Carbone Graphite Poreux en milieu non-aqueux et par chromatographie en phase gazeuse à haute température, couplées à la spectrométrie de masse, après extraction au dichlorométhane et élimination de la chlorophylle adsorbée sur charbon actif.L'analyse chimiométrique des données utilisant l’analyse PLS-discriminante avec ou sans correction orthogonale du signal, appliquée aux profils chromatographiques des feuilles de Combretum micranthum et Mitracarpus scaber, a montré de faibles différences entre les lots de chaque drogue végétale, et une différenciation claire des deux drogues végétales.Les deux méthodes d'analyse par chromatographie liquide et chromatographie en phase gazeuse permettent de détecter la plupart des métabolites secondaires apolaires bioactifs ou non déjà identifiés dans les feuilles des deux espèces. / The traditional herbal medicines are widely used by African people. But their quality control is difficult, because they are complex mixtures of several herbal drugs or herbal drugs preparations. Their origin is often unknown and/or highly variable. The chromatographic profile of phytochemical metabolites is an important tool for quality assessment of these products.The objective of this work is to propose a protocol for sample preparation and liquid chromatographic and gas chromatographic profiling of non-polar metabolites for quality assessment of africain traditional herbal medicinal products.The methodology is based on the chemometric treatment of chromatographic profiles of non-polar metabolites from different batches of leaves of Combretum micranthum and Mitracarpus scaber.Metabolic profiling is carried out by non-aqueous liquid chromatography on Porous Graphitic Carbon and by high temperature gas chromatography, coupled with mass spectrometry, after extraction with dichloromethane and removal of chlorophyll adsorbed on activated charcoal.The chemometric data analysis using PLS-discriminant analysis with or without orthogonal signal correction applied to the chromatographic profiles of leaves of Combretum micranthum and Mitracarpus scaber showed small differences between batches of each herbal drug, and a clear differentiation two herbal drugs.Both analyses by liquid chromatography and gas chromatography methods detect most non-polar metabolites bioactive or/not already identified in the leaves of both species.

Ce mémoire présente une méthode mise au point pour caractériser et analyser des fissures de fatigue présentant un fort caractère tridimensionnel dans des matériaux métalliques opaques. L'analyse consiste à déterminer avec précision la position du front de la fissure étudiée et à mesurer des valeurs de facteurs d'intensité des contraintes le long du front par projection sur les séries de Williams du champ de déplacement issu de la corrélation numérique d'images 3D obtenues par tomographie aux rayons X. La corrélation d'images 3D numériques est utilisée afin de mesurer le champ de déplacement en volume lors de la mise sous chargement d'une éprouvette fissurée fatiguée. La corrélation d'images nécessitant un mouchetis, le matériau retenu pour les expériences est la fonte à graphite sphéroïdal car il présente un mouchetis 3D naturel (les nodules de graphites) parfaitement imagé par tomographie aux rayons X. Le cyclage est appliqué à l'aide d'une machine de fatigue in situ permettant d'alterner des phases de propagation de la fissure avec des acquisitions tomographiques sous différentes charges. L'introduction d'un défaut artificiel (une entaille obtenue par usinage laser) permet de maîtriser l'amorçage et la propagation de la fissure in situ. La méthode de corrélation d'images 3D numériques employée dans ces travaux étant basée sur des éléments finis, nous avons cherché à tirer profit de différents outils développés dans le cadre de cette méthode. Les surfaces libres sont spécifiées afin de bien conditionner le maillage et un enrichissement dans l'esprit des X-FEM permet de renseigner la fissure dont la position est repérée grâce à la trace laissée dans le résidu de corrélation entre l'image avant cyclage et la dernière image acquise. Une régularisation mécanique est également introduite dans le calcul sous forme d'un filtre de longueur d'onde choisie. Le champ de déplacement mesuré avec précision est ensuite projeté sur les séries de Williams augmentées des termes correctifs de Leblond et Torlai qui prennent en compte la courbure du front de la fissure. L'annulation du terme super-singulier d'ordre -1 des séries de Williams est utilisée pour détecter la position du front de la fissure. Une procédure itérative a été mise en place afin de concilier l'enrichissement et la courbure du front avec la projection sur les séries de Williams. Une fois la position du front 3D de la fissure déterminée et les valeurs des facteurs d'intensité des contraintes associées calculées, les résultats obtenus sont confrontés à la littérature. / This manuscript describes a methodology used to compute Stress Intensity Factor values along the curved front of a fatigue crack inside a nodular cast iron. An artificial defect is introduced at the surface of a small sample. The initiation and growth of a fatigue crack from this defect during constant amplitude cycling is monitored in situ by laboratory x-ray tomography. The method for processing the 3D images in order to compute SIF values is described in detail. The results obtained show variations of the stress intensity factor values along the crack front.

Thema der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung ausgewählter niederdimensionaler Schichtgittersysteme, wobei das Hauptinteresse in der Erforschung der elektronischen Struktur im Zusammenhang mit Interkalationsexperimenten liegt. Einkristalline Graphit-, TiSe2- und TaSe2-Proben wurden vor und nach der Interkalation mit winkelaufgelöster Photoemission, Fermi- und Isoenergieflächenmessungen und Elektronenbeugung (LEED) analysiert. Als Interkalationsmaterialien wurden U, Eu, Gd und Cs verwendet. Die experimentellen Daten wurden mit Ergebnissen von LDA-LCAO-Bandstrukturrechnungen und Simulationen im Rahmen eines Single-Impurity-Anderson-Modells verglichen. Neben dem Einfluß unterschiedlicher Valenzelektronen der interkalierten Atome auf den Einlagerungsprozeß werden Fragen zum Lokalisierungsverhalten von 4f- und 5f-Zuständen und zu den Veränderungen in der Dimensionalität der Verbindungen durch die Einlagerung diskutiert. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit befaßt sich mit Untersuchungen zur temperaturabhängigen Ausbildung von Ladungsdichtewellen in 1T-TaSe2. / Subject of the present thesis are investigations of selected low-dimensional layered lattice systems, with the principal goal to study the electronic structure in relation to intercalation experiments. Single-crystalline graphite-, TiSe2 - and TaSe2- samples were analyzed by angle-resolved photoemission, Fermi- and isoenergy-surface measurements, and low energy electron diffraction experiments before and after intercalation. U, Eu, Gd, and Cs were used as materials for the intercalation process. The experimental results were compared with theoretical LDA-LCAO band-structure calculations and with simulations in the framework of a single-impurity Anderson model. In addition to the influence of different numbers of valence electrons from intercalated atoms, questions concerning the localization of 4f and 5f states and changes in the dimensionality of the compounds due to the intercalation process are discussed. Investigations of the temperature dependent formation of charge density waves in 1T-TaSe2 complete this work.

Ziel der Arbeit ist die theoretische Analyse von Kohlenstoff-Clustern der Größe 100 - 500 Atome. Die experimentellen Beobachtungen sind bei dieser geringen Anzahl der Atome schwierig. Anderseits sind Kenntnisse über solche Cluster sehr wichtig, z.B. für die Keimbildung von Diamant auf Substraten, oder für die Kohlenstoff-Nanotechnologie (Fullerene, Nanotubes), oder für strukturelle Defekte in Kohlenstoff-Systemen. Es wurden gekrümmte Grenzflächen im Diamant simuliert. Zuerst mit einem empirischen Potential. Es wurde danach eine Methode entwickelt, bei der die schwach gestörten Gebiete einem empirischen Potential gehorchen, und die stark gestörten Gebiete, wo eine genaue Berechnung erforderlich ist, durch eine quantenmechanische Näherung beschrieben wurden. Somit kann man mit guter Genauigkeit große Systeme, bestehend aus einigen 10 (hoch)4 Atomen, simulieren, bei denen nur lokal quantenmechanische Methoden erforderlich sind. Mit diesem Hybrid-Code wurden weiterhin Diamantkeime auf Silizium gerechnet. Es wurden Aussagen bezüglich der Stabilität des Diamants auf dem Siliziumsubstrat, der kritischen Keimgröße, der Änderungen, die der Keim erfährt, gemacht. Ein anderes Gebiet ist die molekulardynamische Simulation bezüglich der Stabilität und des Transformationsverhaltens von Kohlenstoff-Nanoteilchen. Es wurden als »Rohstoffe» sowohl Diamant- und Graphitkristalle sphärischer, ellipsoidischer oder quadratischer Form benutzt, als auch amorpher Kohlenstoff. Es wurde demonstriert, daß sich Diamant unter höherer Temperatur und Bestrahlung in Kohlenstoffzwiebeln transformiert. Es wurde der innere Kern, bestehend aus zwei Schalen, der Kohlenstoffzwiebel simuliert. Es wurde, nach meinem Wissen, zum ersten Mal gezeigt, daß zwischen den Schalen der Kohlenstoffzwiebel Quer-Verbindungen (cross-links) existieren. Diese waren von den Experimentatoren vermutet worden. Sie bilden die Initiatoren der Diamantkeime der Kohlenstoffzwiebel bei ihrer ohne äußeren Druck möglichen Transformation in Diamant. Die Zentren der Kohlenstoffzwiebeln befinden sich bereits in der Entstehung der Zwiebel unter einem Selbstdruck. Bei den größeren Kohlenstoffzwiebeln beträgt der experimentell bestimmte Abstand zwischen den Schalen von außen nach innen von 3.34 Å bis 2.2 Å. Anlagen: nano1.mpg (91,8 MB); nano2.mpg (131 MB) Nutzung: Referat Informationsvermittlung der SLUB / The scope of this work is the analysis of carbon clusters of about 100 - 500 atoms. The experimental studies are at such small clusters heavy. Knowledges about thus clusters are very important, for example in the field of the nucleation of diamond on substrates, or for the carbon nano-technology (fullerene, nanotubes), or for local defects in carbon systems. There were simulated curved interfaces in diamond. Firstly with an empirical potential. Than I developed a method, in wich the defects and the structure around them are treated by a quantum mechanical algorithm and the rest with a near to ideal structure with an empirical potential. So, it is possible an accurate calculation of great systems of about 10 (high)4 atoms on wich only locally quantum mechanical methods are necessary. With this hybrid-code diamond nuclei on silicon substrate were simulated. The stability of the diamond nuclei on the silicon substrate, the critical radius of the nuclei and the changes of the nuclei during his transformation was investigated. Another field of investigations is the molecular dynamics simulation of free carbon clusters. The initial structures had spherical, ellipsoidical or square form and consists of diamond and graphite or a free form in the case of amorphous carbon. It was demonstrated that diamond transforms at higher temperatures and under irradiation in carbon onions. The genesis of the nucleus of a carbon onion with two shells was here for the first time simulated. The existence of the cross-links between the shells of a carbon onion was demonstrated. These existence was expected from the experimentators. The cross-links are the initiators of the transformation of carbon onions to diamond. The center of carbon onions is under self-pressure, because the distance between the outer shells is about 3.34 Å and between the inner shells about 2.2 Å. Appendix: nano1.mpg (91,8 MB); nano2.mpg (131 MB) Usage: Referat Informationsvermittlung/ SLUB

The underlying research that resulted in this doctoral dissertation was performed at the Division of Economic Geology and Petrology of the Department of Mineralogy, TU Bergakademie Freiberg between 2011 and 2014. It was the primary aim of this thesis to develop and test novel applications for the technology of ‘Automated Mineralogy’ in the field of economic geology and geometallurgy. A “Mineral Liberation Analyser” (MLA) instrument of FEI Company was used to conduct most analytical studies. This automated system is an image analysis system based on scanning electron microscopy (SEM) image acquisition and energy dispersive X-ray spectrometry which can be used to determine both quantitative mineralogical data and mineral processing-relevant parameters. The analyses can be conducted with unconsolidated and solid rocks but also with ores and products of the mineral processing and recycling industry. In consequence of a first-time broadly-based and comprehensive literature review of more than 1,700 publications related to all types of automated SEM-based image analysis systems several trends in the publication chronicle were observed. Publications related to mineral processing lead the field of automated mineralogy-related publications. However, this is with a somewhat smaller proportion than expected and with a significant decrease in share between around 2000 and 2014. The latter is caused by a gradual but continuous introduction of new areas of application for automated mineralogical analysis such as the petroleum industry, petrology or environmental sciences. Furthermore, the quantity of automated mineralogy systems over time was carefully assessed. It is shown that the market developed from many individual developments in the 1970s and 1980s, often conducted from research institutes, e.g., CSIRO and JKMRC, or universities, to a duopoly - Intellection Pty Ltd and JKTech MLA - in the 1990s and 2000s and finally to a monopoly by FEI Company since 2009. However, the number of FEI’s competitors, such as Zeiss, TESCAN, Oxford Instruments, and Robertson CGG, and their competing systems are increasing since 2011. Particular focus of this study, published in three research articles in peer-reviewed international journals, was the development of suitable methodological approaches to deploy MLA to new materials and in new contexts. Data generated are then compared with data obtained by established analytical techniques to enable critical assessment and validation of the methods developed. These include both quantitative mineralogical analysis as well as methods of particle characterisation. The first scientific paper “Use of Mineral Liberation Analysis (MLA) in the Characterization of Lithium-Bearing Micas” deals with the field of mineral processing and describes the characterisation of lithium-bearing zinnwaldite mica - as potential natural resource for lithium - by MLA as well as the achievement of mineralogical association data for zinnwaldite and associated minerals. Two different approaches were studied to comminute the samples for this work, conventional comminution by crusher as well as high-voltage pulse selective fragmentation. By this study it is shown that the MLA can provide mineral data of high quality from silicate mineral resources and results very comparable to established analytical methods. Furthermore, MLA yields additional relevant information - such as particle and grain sizes as well as liberation and grade-recovery data. This combination of quantitative data cannot be attained with any other single analytical method. The second article “Characterisation of graphite by automated mineral liberation analysis” is also located in the field of mineral processing. This research article is the first published contribution on the characterisation of graphite, an important industrial mineral, by MLA respectively an automated mineralogy-related analytical method. During this study graphite feeds and concentrates were analysed. By this study it is shown that it is possible to gather statistically relevant data of graphite samples by MLA. Furthermore, the MLA results are validated by quantitative X-ray powder diffraction as well as particle size determinations by laser diffraction and sieve analysis. The third research paper “Nature and distribution of PGE mineralisation in gabbroic rocks of the Lusatian Block, Saxony, Germany” deals with the scientific field of geoscience. In this study it is shown that it is possible to obtain a significant body of novel mineralogical information by applying MLA analysis in a region previously regarded as being well-studied. The complex nature and relatively large distribution of the occurring platinum group minerals (PGM) is well illustrated by this contribution. During previous light microscopic studies and infrequent electron microprobe measurements only a handful isolated PGM grains were identified and characterised. In this investigation, using the samples of previous studies, 7 groups of PGM and 6 groups of associated tellurides as well as in total more than 1,300 mineral grains of both mineral groups were identified. Based on the data obtained, important insight regarding mineral associations, mineral paragenesis and the potential genesis of the PGM is obtained. Within this context, the value of MLA studies for petrological research focused on trace minerals is documented. MLA yields results that are both comprehensive and unbiased, thus permitting novel insight into the distribution and characteristics of trace minerals. This, in turn, is immensely useful when developing new concepts on the genesis of trace minerals, but may also give rise to the development of a novel generation of exploration tools, i.e., mineralogical vectors towards exploration akin to currently used geochemical vectors. The present dissertation shows that automated mineralogy by using a Mineral Liberation Analyser is able to deliver a unique combination of quantitative data on mineralogy and several physical attributes that are relevant for ore geology and mineral processing alike. It is in particular the automation and unbiasedness of data, as well as the availability of textural data, size and shape information for particles and mineral grains, as well as mineral association and mineral liberation data that define major advantages of MLA analyses - compared to other analytical methods. Despite the fact that results are obtained only on 2-D polished surfaces, quantitative results obtained compare well/very well to results obtained by other analytical methods. This is attributed mainly due to the fact that a very large and statistically sound number of mineral grains/particles are analysed. Similar advantages are documented when using the MLA as an efficient tool to search for and characterise trace minerals of petrological or economic significance. / Die Forschung die der vorliegenden kumulativen Dissertation (‚Publikationsdissertation‘) zugrunde liegt wurde im Zeitraum 2011-2014 am Lehrstuhl für Lagerstättenlehre und Petrologie des Institutes für Mineralogie der TU Bergakademie Freiberg durchgeführt. Das primäre Ziel dieser Arbeit war es neue Einsatzmöglichkeiten für die Technik der Automatisierten Mineralogie im Gebiet der Lagerstättenkunde und Geometallurgie zu entwickeln und zu testen. Im Mittelpunkt der wissenschaftlichen Studien stand die analytische Nutzung des Großgerätes „Mineral Liberation Analyser“ (MLA) der Firma FEI Company. Dieses automatisierte System ist ein Bildanalysesystem und basiert auf der Erfassung von Rasterelektronenmikroskopiebildern und energiedispersiver Röntgen-spektroskopie. Mit Hilfe der MLA-Analysetechnik lassen sich sowohl statistisch gesichert quantitative mineralogisch relevante als auch Aufbereitungsprozess-relevante Parameter ermitteln. Die Analysen können sowohl an Locker- und Festgesteinen als auch an Erzen und Produkten der Aufbereitungs- und Recyclingindustrie durchgeführt werden. Infolge einer erstmaligen, breit angelegten und umfassenden Literaturrecherche von mehr als 1.700 Publikationen im Zusammenhang mit allen Arten von automatisierten REM-basierten Bildanalysesystemen konnten verschiedene Trends in der Publikations¬historie beobachtet werden. Publikationen mit Bezug auf die Aufbereitung mineralischer Rohstoffe führen das Gebiet der Automatisierte Mineralogie-bezogenen Publikationen an. Der Anteil der Aufbereitungs-bezogenen Publikationen an der Gesamtheit der relevanten Publikationen ist jedoch geringer als erwartet und zeigt eine signifikante Abnahme des prozentualen Anteils zwischen den Jahren 2000 und 2014. Letzteres wird durch eine kontinuierliche Einführung neuer Anwendungsbereiche für die automatisierte mineralogische Analyse, wie zum Beispiel in der Öl- und Gasindustrie, der Petrologie sowie den Umweltwissenschaften verursacht. Weiterhin wurde die Anzahl der Systeme der Automatisierten Mineralogie über die Zeit sorgfältig bewertet. Es wird gezeigt, dass sich der Markt von vielen einzelnen Entwicklungen in den 1970er und 1980er Jahren, die oft von Forschungsinstituten, wie z. B. CSIRO und JKMRC, oder Universitäten ausgeführt wurden, zu einem Duopol - Intellection Pty Ltd und JKTech MLA - in den 1990er und 2000er Jahren und schließlich seit 2009 zu einem Monopol der FEI Company entwickelte. Allerdings steigt die Anzahl der FEI-Konkurrenten, wie Zeiss, TESCAN, Oxford Instruments und Robertson CGG, und deren Konkurrenzsysteme seit 2011. Ein Schwerpunkt der drei von Experten begutachteten und in internationalen Fachzeitschriften publizierten Artikel dieser Studie war die Entwicklung eines geeigneten methodischen Ansatzes um die MLA-Technik für neue Materialien und in neuem Kontext zu verwenden. Die erzeugten Daten wurden mit Daten die von etablierten analytischen Techniken gewonnen wurden verglichen, um eine kritische Bewertung und Validierung der entwickelten Methoden zu ermöglichen. Dazu gehören sowohl quantitative mineralogische Analysen als auch Methoden der Partikelcharakterisierung. Der Schwerpunkt der Studie zum ersten Fachartikel „Use of Mineral Liberation Analysis (MLA) in the Characterization of Lithium-Bearing Micas“ liegt im Gebiet der Aufbereitung mineralischer Rohstoffe. Er beschreibt die Charakterisierung von Zinnwaldit-Glimmer - einem potentiellen Lithium-Rohstoff - durch die MLA-Technik sowie das Erringen von Mineralverwachsungsdaten für Zinnwaldit und assoziierter Minerale. Dabei wurden zwei unterschiedliche Wege der Probenzerkleinerung des Rohstoffes untersucht. Zum einen erfolgte eine konventionelle Zerkleinerung der Proben mittels Brecher und Mühle, zum anderen eine selektive Zerkleinerung durch Hoch¬spannungsimpulse. Es konnte aufgezeigt werden, dass die automatisierte Rasterelektronen¬mikroskopie-basierte Bildanalyse mittels MLA von silikatischen Rohstoffen Mineral¬informationen von hoher Güte zur Verfügung stellen kann und die Ergebnisse gut vergleichbar mit etablierten analytischen Methoden sind. Zusätzlich liefert die MLA weitere wertvolle Informationen wie zum Beispiel Partikel-/Mineralkorngrößen, Aussagen zum Mineralfreisetzungsgrad sowie Gehalt-Ausbring-Kurven des Wertstoffes. Diese Kombination von quantitativen Daten kann mit keiner anderen analytischen Einzelmethode erreicht werden. Der zweite Fachartikel „Characterisation of graphite by automated mineral liberation analysis“ ist ebenfalls im Fachgebiet der Aufbereitung mineralischer Rohstoffe angesiedelt. Während dieser Studie wurden Edukte und Produkte der Aufbereitung von Graphit-Erzen untersucht. Der vorliegende Artikel ist der erste in einer internationalen Fachzeitschrift publizierte Beitrag zur Charakterisierung des Industrieminerals Graphit mittels MLA-Technik bzw. einer Analysenmethode der Automatisierten Mineralogie. Mit der Studie konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, auch mit der MLA statistisch relevante Daten von Graphitproben zu erfassen. Darüber hinaus wurden die Ergebnisse der MLA-Analysen durch quantitative Röntgenpulverdiffraktometrie sowie Partikelgrößen-bestimmungen durch Laserbeugung und Siebanalyse validiert. Der dritte Fachartikel „Nature and distribution of PGE mineralisation in gabbroic rocks of the Lusatian Block, Saxony, Germany“ ist im Gegensatz zu den ersten beiden Artikeln im Gebiet der Geowissenschaften angesiedelt. In dieser Studie wird gezeigt, dass es möglich ist mittels MLA-Analyse eine signifikante Anzahl neuer Daten von einem eigentlich schon gut untersuchten Arbeitsgebiet zu gewinnen. So konnte erst mit der MLA die komplexe Natur und relativ große Verbreitung der auftretenden Platingruppenelement-führenden Minerale (PGM) geklärt werden. Während früherer lichtmikroskopischer Analysen und einzelner Elektronenstrahlmikrosonden-Messungen konnten nur eine Handvoll weniger, isolierter PGM-Körner nachgewiesen und halbquantitativ charakterisiert werden. In der vorliegenden Studie konnten nun, an den von früheren Studien übernommenen Proben, 7 PGM-Gruppen und 6 assoziierte Telluridmineral-Gruppen mit insgesamt mehr als 1.300 Mineralkörnern beider Mineralgruppen nachgewiesen werden. Auf der Grundlage der gewonnenen Daten wurden wichtige Erkenntnisse in Bezug auf Mineralassoziationen, Mineralparagenese und zur möglichen Genese der PGM erreicht. In diesem Zusammenhang wurde der Wert der MLA-Studien für petrologische Forschung mit dem Fokus auf Spurenminerale dokumentiert. Die MLA liefert Ergebnisse, die sowohl umfassend und unvoreingenommen sind, wodurch neue Einblicke in die Verteilung und Charakteristika der Spurenminerale erlaubt werden. Dies wiederum ist ungemein nützlich für die Entwicklung neuer Konzepte zur Genese von Spurenmineralen, kann aber auch zur Entwicklung einer neuen Generation von Explorationswerkzeugen führen, wie zum Beispiel mineralogische Vektoren zur Rohstofferkundung ähnlich wie derzeit verwendete geochemische Vektoren. Mit der vorliegenden Dissertationsschrift wird aufgezeigt, dass Automatisierte Mineralogie mittels Mineral Liberation Analyser eine einzigartige Kombination an quantitativen Daten zur Mineralogie und verschiedene physikalische Attribute, relevant sowohl für die Lagerstättenforschung als auch für die Aufbereitung mineralischer Rohstoffe, liefern kann. Im Vergleich zu anderen etablierten analytischen Methoden sind es insbesondere die Automatisierung und Unvoreingenommenheit der Daten sowie die Verfügbarkeit von Gefügedaten, Größen- und Forminformationen für Partikel und Mineralkörner, Daten zu Mineralassoziationen und Mineralfreisetzungen welche die großen Vorteile der MLA-Analysen definieren. Trotz der Tatsache, dass die Ergebnisse nur von polierten 2-D Oberflächen erhalten werden, lassen sich die quantitativen Ergebnisse gut/sehr gut mit Ergebnissen anderer Analysemethoden vergleichen. Dies kann vor allem der Tatsache zugeschrieben werden, dass eine sehr große und statistisch solide Anzahl von Mineralkörnern/Partikeln analysiert wird. Ähnliche Vorteile sind bei der Verwendung der MLA als effizientes Werkzeug für die Suche und Charakterisierung von Spurenmineralen von petrologischer oder wirtschaftlicher Bedeutung dokumentiert.

The Phthalocyanines (Pc’s) are a group of macro-cyclic molecules, widely investigated due to the possibility to use them in a variety of applications. Electronic and geometrical structure investigations of molecular model systems of Pc’s adsorbed on surfaces are important for a deeper understanding of the functionality of different Pc-based devices. Here, Pc’s monolayers and films, deposited on different surfaces, were investigated by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) and Scanning Tunneling Microscopy (STM). In addition Density Functional Theory (DFT) simulations were performed. For molecular films of Metal-free (H2Pc) and Iron (FePc) Pc’s, on surfaces, it is found that the intermolecular interaction is weak and the molecules arrange with their molecular plane mainly perpendicular to the surface. Several monolayer systems were characterized, namely H2Pc and FePc adsorbed on Graphite, ZnPc on InSb(001)-c(8x2), H2Pc on Al(110) and on Au(111). For all the studied monolayers it was found that the molecules are oriented with their molecular plane parallel to the surface. The electronic structure of the molecules is differently influenced by interaction with the surfaces. For H2Pc adsorbed on Graphite the nearly negligible effect of the surface on the molecular electronic structure allowed STM characterization of different molecular orbitals. A strong interaction is instead found in the case of H2Pc on Al(110) resulting in molecules strongly adsorbed, and partly dissociated. Modifications of the electronic and geometrical structure induced by alkali doping of H2Pc films and monolayers were characterized. It is found both for the H2Pc film on Al(110) and monolayer adsorbed on Au(111), that the molecular arrangement is changed upon doping by Potassium and Rubidium, respectively. Potassium doping of the H2Pc films results in a filling of previously empty molecular orbitals by a charge transfer from the alkali to the molecule, with significant modification of the molecular electronic structure.

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Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-07-31T12:10:23Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5468289 bytes, checksum: dc45efa53e8cc6251d00164b611309f9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-31T12:10:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5468289 bytes, checksum: dc45efa53e8cc6251d00164b611309f9 (MD5) Previous issue date: 2016-05-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In the last decade, the extraction magnetic solid phase (MSPE) has been intense study target in Analytical Chemistry, mainly because of its potential application in sample preparation. Recently, with the development motivation automatic analytical methods, this technique has been combined with flow systems. However, the synergistic integration of MSPE with these systems is still a challenge, especially when it involves the handling of viscous matrices. In this perspective, this thesis proposes the development of an effective automated method to perform the MSPE in aqueous and oily matrices. For be applied as magnetic adsorbent nanoparticles of Fe3O4 coated with alumina and functionalized with sodium dodecyl sulfate (SDS) and 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) were synthesized. The nanoparticles were characterized by diffraction analysis X-ray and scanning electron microscopy, where it was confirmed that the method used to obtain the particles was adequate. Secondly, the automatic system to run the MSPE was developed. To this end an extraction chamber was made of Teflon with a quartz window on the side, where all steps of MSPE was performed without the need for any auxiliary apparatus for immobilizing the adsorbent. For generating the magnetic field in the extraction chamber, a robotic device has been developed. After these steps, the applicability of the method was demonstrated in the extraction and preconcentration of Cd and Pb in drinking water samples and Cd in edible oils, using as detection atomic absorption spectrometry graphite furnace. Factors affecting MSPE, such as pH, the amount of adsorbent, the type and concentration of the eluent and the elution time were studied. In the best experimental conditions to the sample water, the detection limit was 0.004, and 0.043 ug L-1 for Cd and Pb, respectively. Even in this array, relative standard deviations less than 3.5% were achieved with a 15-fold enrichment factor for both analytes. In the case of determination of Cd in edible oils, detection limit (0.006 ug L-1) and standard deviation (< 3.3%) was obtained satisfactorily with a 9-fold enrichment factor. Interfering studies have been performed successfully for the two determinations, not revealing significant percentage interference in determinations. The developed automatic method is simple and robust since it does not require immobilization of the adsorbent, and was successfully applied in the determination of Cd and Pb in drinking water samples and Cd in edible oils. / Na última década, a extração em fase sólida magnética (MSPE) tem sido alvo de intenso estudo na Química Analítica, principalmente em virtude do seu potencial de aplicação no preparo de amostras. Recentemente, tendo como motivação o desenvolvimento de métodos analíticos automáticos, essa técnica vem sendo combinada aos sistemas em fluxo. Contudo, a integração sinérgica da MSPE com esses sistemas ainda é um desafio, principalmente quando envolve a manipulação de matrizes viscosas. Nessa perspectiva, a presente tese propõe o desenvolvimento de um eficiente método automático para realização da MSPE em matrizes aquosas e oleosas. Para serem aplicadas como adsorvente magnético foram sintetizadas nanopartículas de Fe3O4 revestidas com alumina e funcionalizadas com dodecil sulfato de sódio (SDS) e 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN). As nanopartículas foram caracterizadas através da análise de difratometria de raios-X e da microscopia eletrônica de varredura, onde confirmou-se que o método empregado para obtenção das partículas foi adequado. Num segundo momento, o sistema automático para executar a MSPE foi desenvolvido. Para isso, uma câmara de extração foi confeccionada em Teflon, com uma janela de quartzo na lateral, onde todos os passos da MSPE foram realizados sem a necessidade de qualquer aparato auxiliar para imobilizar o adsorvente. Para geração do campo magnético, na câmara de extração, um dispositivo robótico foi desenvolvido. Depois de estabelecida essas etapas, a aplicabilidade do método foi demonstrada na extração e preconcentração de Cd e Pb em amostras de água de abastecimento e de Cd em óleos comestíveis, empregando como detecção a espectrometria de absorção atômica em forno de grafite. Fatores que afetam a MSPE, tais como o pH, a quantidade de adsorvente, o tipo e a concentração do eluente e o tempo de eluição foram estudados. Nas melhores condições experimentais, para a amostra água, o limite de detecção foi 0,004 e 0,043 μg L-1 para o Cd e o Pb, respectivamente. Ainda nessa matriz, desvios padrão relativos menores que 3,5 % foram alcançados com um fator de enriquecimento de 15 vezes para ambos os analitos. No caso da determinação de Cd em óleos comestíveis, limite de detecção (0,006 μg L-1) e desvio padrão relativo (< 3,3 %) satisfatório foi obtido com um fator de enriquecimento de 9 vezes. Os estudos de interferentes foram realizados com êxito para as duas determinações, não revelando interferência percentual significativa nas determinações. O método automático desenvolvido é simples e robusto, uma vez que não requer a imobilização do adsorvente, e foi aplicado com sucesso na determinação de Cd e Pb em amostras de água de abastecimento e de Cd em óleos comestíveis.

Submitted by Marco Antonio Oliveira da Silva (maosilva@ipen.br) on 2016-12-21T12:55:48Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-12-21T12:55:48Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O reator IEA-R1 do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPENCNEN/ SP) é um reator de pesquisa tipo piscina aberta, projetado e construído pela empresa norte-americana \"Babcock & Wilcox\", tendo, como refrigerante e moderador, água leve deionizada e berílio e grafite como refletores. Até cerca de 1988, os sistemas de segurança do reator recebiam alimentação de uma única fonte de energia. Nos anos de 1989 e 1990, uma reforma de modernização do sistema elétrico para aumentar a potência do reator e, também, para atender às normas técnicas da Comissão Nacional de Energia Nuclear (CNEN) e da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) foi realizada. Este trabalho tem o objetivo de mostrar a relação entre o sistema de energia elétrica e a segurança do reator IEA-R1. Além disso, ele demonstra que, caso ocorra alguma interrupção de energia elétrica durante a operação do reator, esta ocorrência não irá começar um evento de acidente. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Marco Antonio Oliveira da Silva (maosilva@ipen.br) on 2016-12-21T17:48:50Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-12-21T17:48:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Após o aumento de potência do reator IEA-R1 de 2 MW para 5 MW observou-se um aumento da taxa de corrosão nas placas laterais de alguns elementos combustíveis e algumas dúvidas surgiram com relação ao valor de vazão utilizada nas análises termo-hidráulicas. A fim de esclarecer e medir a distribuição de vazão real pelos elementos combustíveis que compõe o núcleo do reator IEA-R1, um elemento combustível protótipo, sem material nuclear, chamado DMPV-01 (Dispositivo para Medida de Pressão e Vazão), em escala real, foi projetado e construído em alumínio. A vazão no canal entre dois elementos combustíveis é muito difícil de estimar ou ser medida. Esta vazão é muito importante no processo de resfriamento das placas laterais. Este trabalho apresenta a concepção e construção de um elemento combustível instrumentado para medir a temperatura real nestas placas laterais para melhor avaliar as condições de resfriamento do combustível. Quatorze termopares foram instalados neste elemento combustível instrumentado. Quatro termopares em cada canal lateral e quatro no canal central, além de um termopar no bocal de entrada e outro no bocal de saída do elemento. Existem três termopares para medida de temperatura do revestimento e um para a temperatura do fluido em cada canal. Três séries de experimentos, para três configurações distintas, foram realizadas com o elemento combustível instrumentado. Em dois experimentos uma caixa de alumínio foi instalada ao redor do núcleo para reduzir o escoamento transverso entre os elementos combustíveis e medir o impacto na temperatura das placas externas. Dada a tamanha quantidade de informações obtidas e sua utilidade no projeto, melhoria e capacitação na construção, montagem e fabricação de elementos combustíveis instrumentados, este projeto constitui um importante marco no estudo de núcleos de reatores de pesquisa. As soluções propostas podem ser amplamente utilizadas para outros reatores de pesquisa. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP