Au vu de l'omniprésence des oxydes de fer dans le milieu naturel, et en particulier la goethite et l'hématite qui sont les formes les plus stables, mais aussi de la prolifération des contaminants émergents dans l'environnement, comme les fluoroquinolones, notre objectif a été d'étudier leur réactivité et de définir les mécanismes de sorption et d'oxydoréduction à l'interface oxyde/solution dans des conditions statiques (batch) et hydrodynamiques contrôlées (colonne) en couplant une étude macroscopique (techniques chromatographiques, LC/MS, LC/UV) avec une approche microscopique (spectroscopie vibrationnelle et XPS) et de modélisation mécanistique (TPM et CD-MUSIC). Ces travaux mettent en évidence les principaux mécanismes responsables de la transformation des molécules organiques à la surface d'un oxyde de fer, et donc fournissent des informations nécessaires à la compréhension du devenir des contaminants émergents dans l'environnement. / Given the ubiquity of iron oxides in environmental settings, particularly goethite and hematite, the most stable forms, but also the proliferation of emerging contaminants, such as fluoroquinolones, in the environment, our goal was to study their reactivity and describe mechanisms of sorption and redox at oxide /solution interfaces in static batch) and hydrodynamic conditions (column) by coupling a macroscopic study (LC/MS, LC/UV) with a microscopic/molecular approach (vibrational spectroscopy and XPS) and mechanistic modeling (TPM and CD-MUSIC).. These works highlight the main mechanisms responsible of the transformation of organic molecules on iron oxide surfaces and thus provide valuable information necessary for the understanding of the fate of emerging contaminants in the environment.

Le gîte de Cu-Au-oxyde de fer du Mont-de-l’Aigle, Gaspésie, Québec, est caractérisé par une minéralisation contenue dans des brèches, des stockwerks et des veines. Les brèches sont composées de fragments de roches sédimentaires anguleux avec des textures en jigsaw dans un ciment dominé par le quartz, l'hématite et la mushkétovite. Selon la classification de Jébrak (1997), les brèches du gîte correspondent aux brèches assistées par les fluides tandis qu'elles correspondent aux brèches hydrothermales-magmatiques, selon les classifications de Sillitoe (1985) et Corbett et Leach (1998). On retrouve aussi quelques brèches intrusives qui sont composées de fragments ignés. Les fluides à l'origine de la formation des brèches sont un mélange d'eau météorique et/ou d'eau de mer avec des eaux magmatiques. Les brèches se seraient formés dans des failles, en bordure des dykes subverticaux ainsi que le long de filon-couches et du litage subhorizontaux.

Pour mieux comprendre leurs propriétés, diverses nanostructures individuelles ont été étudiées à l’aide d’une technique couplant microscopie à force atomique et spectroscopie Raman confocale. Sous excitation lumineuse polarisée, la composition chimique, la structure et la présence de défauts a pu être précisée dans des nanobâtonnets d’oxydes métalliques (ZnO et α-Fe2O3). Sous irradiation laser résonnante, les spectres de nanotubes de carbone monoparoi enrobés de polymères ont révélé notamment l’absence de transfert de charge polymère-nanotube et un effet de désolvatation. Finalement, des feuillets de graphène oxydé et des ADNs double-brin peignés ont pu être préparés et caractérisés par spectroscopie Raman exaltée par effet de pointe en atteignant une résolution spatiale latérale voisine du rayon de courbure de l’apex de la pointe utilisée (12 nm), bien plus faible que la limite de diffraction, ce qui ouvre la voie à de nouveaux travaux spectroscopiques à l’échelle nanométrique. / To better understand their properties, various nanostructures have been studied using a technique combining atomic force microscopy and confocal Raman spectroscopy. Under polarized light excitation, the chemical composition, the structure and the presence of defects has been described in metal oxides nanorods (ZnO et α-Fe2O3). Under resonant laser excitation, Raman spectra of polymer-wrapped single-walled carbon nanotubes have revealed the absence of polymer-nanotube charge transfer and an effect due to desolvation. Finally, graphene oxide sheets and combed double-stranded DNAs have been prepared and characterized using tip-enhanced Raman spectroscopy with a lateral spatial resolution down to the curvature radius of the apex of the used tip (12 nm), well below the diffraction limit, which opens new opportunities for spectroscopic works at the nanometer scale.

En Afrique Australe, plusieurs sites attribués au Middle Stone Age (MSA) ont livré de grandes quantités de blocs « d’ocre », suggérant une longue tradition d’exploitation, bien avant l’occurrence des premières peintures rupestres. Les indices sur la fonction de ce matériau et le but pour lequel il a été utilisé sont rares, ce qui a conduit à plusieurs hypothèses. Certains auteurs leur ont associé des comportements symboliques tandis que d’autres ont montré qu’une utilisation « utilitaire » était possible. La question de la fonction et du rôle qu’occupait l’ocre est par ailleurs centrale dans le contexte du MSA, étant donnée l’émergence de plusieurs innovations, production de perles, de motifs gravés et technologies de taille spécifiques. Le site de Diepkloof Rock Shelter apparait particulièrement propice pour tenter de comprendre les comportements associés à l’exploitation de l’ocre, du fait de sa longue séquence fouillée récemment. Ce travail propose d’aborder les différentes étapes de l’exploitation de l’ocre, de la collecte des matières premières à l’utilisation, à partir de l’étude des blocs. Plusieurs méthodes d’observations et d’analyse physico-chimique (MEB-EDS, DRX, ICP-MS, TL, TEM et PIXE) ont été mises en œuvre pour identifier les matières premières, leur provenance, et les transformations opérées. Des prospections et une comparaison avec un corpus géologique ont permis de déterminer l’origine géologique des objets. Des expérimentations et une étude des traces d’usure ont permis d’identifier les transformations. Les résultats obtenus indiquent que des distances supérieures à 20 km ont été parcourues pour l’acquisition de certaines matières premières, dont on constate qu’elles sont plus riches en fer que celles accessibles localement. Les matières premières ont été presque systématiquement abrasées pour produire de la poudre. Ces résultats sont compatibles avec une fonction comme agent siccatif, couvrant ou colorant. Enfin, la continuité avec laquelle l’ocre est exploitée à Diepkloof malgré les changements survenus dans les techno-complexes, ainsi qu’un usage différent par rapport à d’autres sites, suggère que l’ocre a pu jouer un rôle dans les relations sociales inter et intra-groupes. / During the Middle Stone Age hundreds of ochre pieces were discovered on numerous southern Africansites long before the first occurrences of rock paintings, suggesting an important tradition of ochreexploitation. How this material was used remains however uncertain: while symbolic uses are often assumed,archaeological evidence also suggest utilitarian functions. The function and the value attributed to ochrematerials are of high interest for an overall perspective of the Middle Stone Age context, associated with theemergence of different innovations such as new lithic technology, bead production and geometric engravings.The site of Diepkloof Rock Shelter offers a unique opportunity to discuss these questions over a long recentlyexcavated MSA sequence. In this work the modalities of selection and transformation were investigated bystudying the main witnesses of ochre exploitation, the raw and processed pieces. The nature of the rawmaterials, their geological origin and the processing steps were determined by using macroscopic observationand different analytical methods (SEM‐EDXS, XRD, ICP‐MS, PIXE, TL and TEM). Surveys were carried out andarchaeological pieces were compared with geological materials in order to define where they come from.Experimentations have been performed in order to identify mechanical and chemical transformation. Theresults obtained show that some raw materials come from relative long distance, and that they are richer iniron oxide than more local sources. Wear traces indicate that ochre were ground to produce powder, whichcould function as drying agent, protective coating, or pigment. The continuity of this material’s exploitation allover the sequence, and regional uses of this material suggested by the comparison of Diepkloof with othersites, led us to assume that ochre may have favoured intra and inter‐group socials relationships at this time.

Les interactions paramétriques dans des matériaux actifs magnétoacoustiques de compositions et structures variées sont étudiées expérimentalement.<br />L'influence de la composition des ferrites poly-cristallines à base de nickel sur les sensibilités des vitesses acoustiques aux champs magnétiques DC et RF sont considérées. Un couplage magnéto-élastique maximum de 59% et une sensibilité au champ magnétique de la vitesse des ondes transversales de 100%/kOe ont été trouvées pour la composition Fe2,026Ni0,95Co0,024О4. En utilisation comme milieu actif pour conjugaison de phase paramétrique, cette composition a démontré un incrément d'amplification extraordinaire de 4.5 μs-1.<br />Une méthode impulsionnelle amplitude-phase (IAP) originale a été élaborée et appliquée à l'étude de la sensibilité paramétrique de matériaux actifs intéressants pour les perspectives possédant une faible impédance acoustique (≈9 MRa): composites à base de Terfenol-D et ferrites poreuses de nickel. Les sensibilités de la vitesse acoustique au champ magnétique AC trouvées étaient de 4.39%/kOe et 3.39%/kOe dans le composite et la ferrite poreuse respectivement. <br />Un nouveau phénomène paramétrique acoustique d'excitation de trois phonons liésa été observé dans les cristaux antiferromagnétiques de type “plan-facile” α-Fe2O3 sous pompage magnétique transversal AC. Les modes sous-critiques et super-critiques de ces excitations à trios phonons ont été étudiés par la méthode IAP et décrits théoriquement. La particularité du mode super-critique est la formation d'une singularité pour une durée de pompage finie. Cette singularité est stabilisée par la nonlinéarité intrinsèque du système de phonon.

En Afrique Australe, plusieurs sites attribués au Middle Stone Age (MSA) ont livré de grandes quantités de blocs " d'ocre ", suggérant une longue tradition d'exploitation, bien avant l'occurrence des premières peintures rupestres. Les indices sur la fonction de ce matériau et le but pour lequel il a été utilisé sont rares, ce qui a conduit à plusieurs hypothèses. Certains auteurs leur ont associé des comportements symboliques tandis que d'autres ont montré qu'une utilisation " utilitaire " était possible. La question de la fonction et du rôle qu'occupait l'ocre est par ailleurs centrale dans le contexte du MSA, étant donnée l'émergence de plusieurs innovations, production de perles, de motifs gravés et technologies de taille spécifiques. Le site de Diepkloof Rock Shelter apparait particulièrement propice pour tenter de comprendre les comportements associés à l'exploitation de l'ocre, du fait de sa longue séquence fouillée récemment. Ce travail propose d'aborder les différentes étapes de l'exploitation de l'ocre, de la collecte des matières premières à l'utilisation, à partir de l'étude des blocs. Plusieurs méthodes d'observations et d'analyse physico-chimique (MEB-EDS, DRX, ICP-MS, TL, TEM et PIXE) ont été mises en œuvre pour identifier les matières premières, leur provenance, et les transformations opérées. Des prospections et une comparaison avec un corpus géologique ont permis de déterminer l'origine géologique des objets. Des expérimentations et une étude des traces d'usure ont permis d'identifier les transformations. Les résultats obtenus indiquent que des distances supérieures à 20 km ont été parcourues pour l'acquisition de certaines matières premières, dont on constate qu'elles sont plus riches en fer que celles accessibles localement. Les matières premières ont été presque systématiquement abrasées pour produire de la poudre. Ces résultats sont compatibles avec une fonction comme agent siccatif, couvrant ou colorant. Enfin, la continuité avec laquelle l'ocre est exploitée à Diepkloof malgré les changements survenus dans les techno-complexes, ainsi qu'un usage différent par rapport à d'autres sites, suggère que l'ocre a pu jouer un rôle dans les relations sociales inter et intra-groupes.

Parmi les procédés avancés d'oxydation (AOPs), les procédés de type Fenton (réactif de Fenton: Fe2+/H2O2) et les procédés d'oxydation par le persulfate, sont décrits comme des procédés très performants. Le procédé Fenton est une voie prometteuse et attractive pour le traitement d'une large variété de composés organiques polluants, difficiles à traiter par les voies classiques de dépollution. Au cours du procédé Fenton, des radicaux hydroxyles, molécules à fort pouvoir oxydant capable de réagir avec pratiquement tous types de composés organiques et inorganiques, sont générés. De même, du fait de la structure similaire entre H2O2 et les ions peroxydisulfate, ces derniers peuvent se décomposer en radicaux sulfates (SO4-•), un autre type d'oxydant hautement réactif pouvant réagir avec les composés organiques. Cependant, les procédés Fenton et d'activation du peroxydisulfate classiques présentent plusieurs inconvénients. En effet, la solution doit être acidifiée avant la réaction, et des procédés complexes de purification / séparation sont nécessaires après réaction. Afin de contourner ces inconvénients, le développement de procédés de traitement hétérogènes est proposé pour le traitement de l'eau. Dans cette optique de développement de procédés économes, les oxydes de fer comme la magnétite sont proposés comme remplaçants des sels solubles de fer. Une utilisation de tels matériaux, à l'état solide, présente des avantages indéniables, dont la séparation aisée de l'espèce active après réaction par sédimentation ou filtration. Dans le cadre de ce travail de doctorat, différents types d'oxydes de fer, hématite ou magnétite, ont été synthétisés en milieu liquide ionique. La morphologie, les propriétés structurales, les rapports de surface FeII/FeIII, les surfaces spécifiques, les tailles de domaine cristallin, etc. ont été évaluées. Deux molécules différentes, la tétracycline (TC) et le phenol, couramment utilisées dans l'industrie chimique, ont été sélectionnées comme polluants modèles afin d'évaluer les performances des matériaux préparés pour leur élimination. Une partie importante du travail de doctorat a donc été l'étude des propriétés des matériaux pour l'élimination de polluants organiques par le procédé Fenton hétérogène. Les résultats montrent clairement que les principaux facteurs affectant les performances du procédé sont reliés aux propriétés de la phase active, du fait du caractère surfacique des réactions. La stabilité des systèmes catalytiques préparés est néanmoins une propriété cruciale également étudiée. Le manuscrit de doctorat met donc l'accent sur la conception de matériaux originaux destinés à une utilisation dans les procédés avancés d'oxydation dans l'eau. / Fenton reaction (Fenton reagent: (Fe2+/H2O2)) and persulfate oxidation process, as advanced oxidation processes, are powerful oxidations used world around. Fenton reaction has been evidenced to be a promising and attractive treatment method for the degradation of a wide variety of hazardous organic pollutants, which are difficult to be treated using traditional soft treatment technologies. During Fenton process, free hydroxyl radicals (HO•), strong oxidant molecules capable of reacting with practically all types of organic and inorganic compounds, are generated. In the meanwhile, due to the similar structure between H2O2 and peroxydisulfate ions, peroxydisulfate ions can be decomposed to sulfate radicals (SO4-•), another kind of highly active oxidant that can react with organic compounds. However, the classical Fenton or peroxydisulfate activation processes present some disadvantages. Indeed, the solution needed acidification before carrying out the reaction and complex separation processes have to be applied after reaction. To overcome these drawbacks, heterogeneous catalytic oxidation processes were introduced for wastewater treatment. In this line, magnetite was evidenced as potential substituent to soluble iron ions, and it offers significant advantages such as an easy separation after reaction since the active material can be easily recovered by sedimentation or filtration for further used. In this PhD work, iron oxides, hematite and magnetite, were synthesized using an ionic liquid mediated process. The morphology, structural properties, FeII/FeIII surface ratios, specific surface areas (SSA), mean particle diameters, site densities, etc. were evaluated. Two different model pollutants (tetracycline (TC) and phenol), which are widely used chemicals all over the world, were selected to evaluate the performance of the prepared active materials. A significant part of the PhD study was then on the study of heterogeneous Fenton-like reaction for phenol and TC degradation. Experiments showed that the main factors affecting the heterogeneous Fenton-like system are related to the heterogeneous active phase properties, due to the surface reaction nature occurring over iron oxide surface. However, stability of this active phase, with progressive dissolution under reaction, is also a real challenge. This PhD manuscript, focusing on the design of highly active materials for advanced oxidation processes (AOPs), is constituted of five experiment result parts.

Comme les propriétés physiques d'un matériau à l’échelle nanométrique sont largement dépendantes de la taille et de la forme des nanostructures, il est inutile de synthétiser de nouvelles compositions et morphologies. L’étude avancée de leur structure par les techniques de caractérisation usuelles (MET, MEB, DRX, Raman…) permettra de collecter toutes les informations nécessaires à la compréhension de leurs propriétés physiques (magnétiques, optiques, électriques). Dans ce manuscrit, nous décrirons plusieurs approches d’élaboration de nanostructures 0D, 1D et 2D multifonctionnelles afin de mieux connaître les paramètres qui contrôlent leur composition chimique et leur structure. De plus, ce travail de recherche a abouti à la synthèse de nouveaux matériaux à base d’oxyde et de carbure de fer. Des nanofibres magnétiques ayant des morphologies originales « Ruban » et « tube » ont été élaborées par la technique d’électrospinning en modifiant plusieurs paramètres expérimentaux : concentration de la solution, atmosphères de traitement thermique, température de recuit… De plus, des couches minces guidantes dopées par des nanostructures magnétiques ont été préparées par la technique dip-coating. Nous avons mené une étude complexe et détaillée sur les propriétés structurales de ces matériaux afin de définir les paramètres expérimentaux qui permettront d’obtenir des nano objets de bonne qualité. Dans un but ultime, nous souhaiterons explorer les possibilités d’application de ces matériaux qui présentent à la fois des caractéristiques électriques et magnétiques. / The physical properties of a nanomaterial strongly depend on the size and the shape of the nanostructure. As a consequence, it is interesting to elaborate new materials with different compositions and morphologies. The advanced study on the structure using common characterization techniques (TEM, MEB, XRD, Raman…) allows us to collect all the important information on their physical properties (magnetic, optical and electrical properties). In this thesis, we describe multiple ways to elaborate multifunctional nanostructures with 0D, 1D and 2D in order to study the parameters that control their chemical composition and structure. Besides, this research lead to the elaboration of new nanomaterials based on the oxide and the carbide forms of iron. Magnetic nanofibers with different morphologies (belts, tubes) were prepared using the electrospinning technique while controlling several experimental parameters : solution concentration, pyrolysis atmosphere, thermal treatment temperature… Moreover, thin layers doped with magnetic nanostructures were deposited on a pyrex substrate using the dip-coating technique. A full and detailed study on their structural properties was performed in order to reach the experimental parameters that allow us to obtain high quality products. Finally, we wish to explore the possible applications of these materials that present interesting electrical and magnetic characteristics.

Les instabilités paramétriques non linéaires (NL) ont été observées sur les ondes magnéto-élastiques dans le cas d’un couplage de trois quasi-phonons sous pompage électromagnétique. La théorie en prédit une dynamique supercritique explosive, mais limitée expérimentalement par le décalage de fréquence dû aux fortes nonlinéarités. La dynamique supercritique des instabilités paramétriques NL est étudiée dans deux matériaux antiferromagnétiques "plan facile" (AFEP): l’hématite α-Fe2O3 et le borate de fer FeBO3. Ces matériaux possèdent une très grande NL acoustique effective en raison du couplage magnéto-élastique élevé. Les mécanismes de limitation de la dynamique explosive ont été analysés à l'aide de l'approximation anharmonique. La compensation du décalage fréquentiel NL par une modulation de phase singulière du pompage a été proposée et théoriquement vérifiée, puis utilisée pour l’observation expérimentale de la dynamique supercritique explosive des excitations de trois quasi-phonons dans les résonateurs magnéto-élastiques. Les études sur FeBO3 ont été réalisées dans la gamme de température 77 K - 293 K où les paramètres magnéto-élastiques du cristal varient de façon significative. Un modèle fortement non linéaire des excitations de trois quasi-phonons dans les AFEPs a été développé. Les simulations numériques sont en accord avec les résultats expérimentaux. Les études théoriques de couplage de trois ondes magnéto-élastiques progressives ont été effectuées sur la base de modèles théoriques prenant en compte la non-linéarité cubique des cristaux AFEP réels. Les simulations numériques prévoient un comportement explosif et une localisation spatiale des triades générées / Recently discovered nonlinear parametric instabilities occur when nonlinear parameter of a system is modulated. These instabilities were reported on magnetoelastic waves as three quasi-phonon coupling under electromagnetic pumping. Theoretical studies predicted supercritical explosive dynamics of these instabilities. Experimentally such singular behavior is limited by strong nonlinear frequency shift.Presented work studies supercritical dynamics of nonlinear parametric instabilities in two easy plane antiferromagnets (AFEP): hematite α-Fe2O3 and iron borate FeBO3. These materials possess unprecedented effective acoustic nonlinearity due to high magneto-elastic coupling. Limiting mechanisms of explosive dynamics were analyzed with the help of anharmonic approximation. Nonlinear frequency shift compensation via singular pumping field phase modulation was suggested and theoretically approbated. This technique was successfully used for experimental observation and investigation of supercritical explosive dynamics of three quasi-phonon excitations in magnetoelastic resonators. Iron borate studies were performed in the temperature range 77 K – 293 K where magnetoelastic parameters of the crystal vary essentially. Strongly nonlinear model of three quasi-phonon excitations in AFEPs was developed. Numerical simulations of the model showed good agreement with experimental results.Theoretical studies of three travelling magnetoelastic waves coupling are performed on the basis of suggested theoretical models that take into account cubic nonlinearity of real AFEP crystals. Numerical simulations of the models suggest explosive behavior and spatial localization of generated triads

Pour mieux comprendre leurs propriétés, diverses nanostructures individuelles ont été étudiées à l'aide d'une technique couplant microscopie à force atomique et spectroscopie Raman confocale. Sous excitation lumineuse polarisée, la composition chimique, la structure et la présence de défauts a pu être précisée dans des nanobâtonnets d'oxydes métalliques (ZnO et α-Fe2O3). Sous irradiation laser résonnante, les spectres de nanotubes de carbone monoparoi enrobés de polymères ont révélé notamment l'absence de transfert de charge polymère-nanotube et un effet de désolvatation. Finalement, des feuillets de graphène oxydé et des ADNs double-brin peignés ont pu être préparés et caractérisés par spectroscopie Raman exaltée par effet de pointe en atteignant une résolution spatiale latérale voisine du rayon de courbure de l'apex de la pointe utilisée (12 nm), bien plus faible que la limite de diffraction, ce qui ouvre la voie à de nouveaux travaux spectroscopiques à l'échelle nanométrique.