Cette thèse a été réalisée dans le cadre d’une cotutelle de thèse (3 ans) Franco-Libanaise entre l’Université Pierre et Marie Curie de Paris et l’Université Libanaise de Beyrouth. Nabil Tabaja a été entièrement financé par le Groupe de Recherche MAPE (Nanosized Porous Materials, Preparation, Advanced Characterization and Environmental Applications) de Beyrouth que nous tenons à remercier. Le but de ce travail était de tester et de valoriser des catalyseurs à base d’oxydes de fer et de ferrites pour la dépollution des eaux par photocatalyse sous lumière visible puis solaire. Les catalyseurs étudiés ont été préparés en employant des silices poreuses en tant que gabarits pour obtenir majoritairement : soit des nanoparticules, NP, d’oxydes de fer ayant cristallisé à l’intérieur des pores des silices (INTERNES, répliquées), soit des nanoparticules ayant cristallisé à l’extérieur des grains de silice et formées lors des traitements d’activation thermiques (EXTERNES). Nous avons employées des techniques faciles à transférer pour obtenir les silices (Chapitre 1). Notre objectif à ce niveau était d’obtenir plus de 50g d’au moins six silices ayant des diamètres de mésopores différents. La variation de ces diamètres s’accompagne de modifications des connections entre les mésopores principaux et des propriétés des surfaces des silices. Différents sels précurseurs de fer (chlorure, nitrate) ou des mélanges de métaux ont été déposées sur les différentes silices obtenues par des techniques de dépôt de type deux solvants (2S). Les échantillons ont été traités thermiquement à 700°C sous air pour obtenir des nanoparticules d’oxydes (Chapitre 2). Nous montrons que, si le diamètre des NP nanorépliquées est en général proche du diamètre des pores des silices initiales, les formes et la dispersion des nanoparticules internes dans les grains de silice dépendent de différents facteurs expérimentaux, des sels précurseurs, des solvants et du type de silice sélectionnée. Nous montrons également que la formation des particules externes est associée au traitement thermique imposé et peut être favorisée en choisissant le bon solvant et le bon sel précurseur pour une silice déterminée. Des premiers tests ayant démontrés un taux de lixiviation important dans le cas de catalyseur au fer, nous avons testé des ferrites de différentes compositions (cations (II) de différentes électronégativités, Ni(II), Co(II), Cd(II), Zn(II) ; cation (III), Cr(III)). Afin de comparer la réactivité catalytique des catalyseurs, deux types de réactions sont introduites successivement. Le premier type de réaction, l’oxydation photocatalytique du méthanol et du formaldéhyde, a été employé à titre fondamental. Dans ce cas, notre objectif était d’étudier la sélectivité de la réaction et d’identifier de façon inambigue quelles nanoparticules présentes dans la formulation des catalyseurs permettent, partant d’une espèce à un seul carbone, d’obtenir des produits à 2 ou plus atomes de carbone (Chapitre III). La seconde réaction, l’oxydation photocatalytique d’un pesticide, a été employée pour démontrer que les catalyseurs peuvent être utiles à titre appliqué. Le pesticide sélectionné a été le carbendazime (Chapitre IV) dont nous avons suivi la décomposition. Ces études n’ont été possibles que grâce à l’emploi de techniques de caractérisation avancées, de type TOC et GC-MS. Les meilleures activités catalytiques ont été analysées en fonction de la présence d’une majorité de NP internes et/ou externes et d’autres espèces plus dispersées et non visibles par DRX. / This thesis was carried out as part of a Franco-Lebanese collaboration thesis (3 years) between the University of Pierre et Marie Curie in Paris and the Lebanese University in Beirut. Nabil Tabaja was fully funded by the Research Group MAPE (nanosized Porous Materials, Preparation, Advanced Characterization and Environmental Applications) Beirut that we thank.The purpose of this study was to test and develop catalysts based on iron oxides and ferrites for decontamination of water by photocatalysis under visible and sunlight. The catalysts studied were prepared by using porous silica as templates to obtain predominantly either nanoparticles, NP, iron oxides having crystallized within the pores of the silica (INTERNAL, replicated), or nanoparticles having crystallized outside the silica grains formed and during the thermal activation treatments (external). We employed techniques easily transferable to obtain silicas (Chapter 1). Our goal at this level was more than 50 grams of at least six silicas having different diameters of mesopores. The change in these diameters is accompanied by changes in connections between major mesoporous silicas and the properties of surfaces. Various iron precursor salts (chloride or nitrate) or metal mixtures were deposited on the various silicas obtained by the two solvents techniques (2S). The samples were calcined at 700 ° C in air to obtain oxide nanoparticles (Chapter 2). We show that, if the diameter of NP nanoreplicated is generally close to the pore diameter of the initial silicas, and forms the dispersion of nanoparticles in the inner silica grain depends on various experimental factors of the precursor salts, solvents and the type of the selected silica. We also show that the formation of particles is associated with the external heat treatment can be promoted and imposed by choosing the right solvent and the right precursor salt for a specific silica. Initial tests have demonstrated an important release rate in the case of iron catalyst, we tested different compositions ferrites ((II) cations of different electronegativities, Ni (II), Co (II), Cd (II), Zn (II) cation (III), Cr (III)). In order to compare the catalytic activity of the catalysts, two types of reactions are successively introduced. The first type of reaction, the photocatalytic oxidation of methanol and formaldehyde was employed as fundamental. In this case, our objective was to study the selectivity of the reaction and identify what way inambigue nanoparticles in the formulation of catalysts allow, starting from a species to a single carbon, to obtain products with 2 or more carbon atoms (Chapter III). The second reaction, the photocatalytic oxidation of a pesticide, was used to demonstrate that the catalysts may be useful as applied. The pesticide was selected carbendazim (Chapter IV) which we have followed the breakdown. These studies have been possible thanks to the use of advanced characterization techniques, type TOC and GC-MS. The best catalytic activities were analyzed according to the presence of a majority of internal and / or external NP and other species more dispersed and invisible by XRD.

Cette étude a été effectuée sur deux formations dans les Alpes françaises: a- La Molasse rouge oligocène de Barles qui est un dépôt fluviatile (alternance de grès silteux et de marnes, de silts et de marnes dans la plaine d'inondation ; grès dans les chenaux). dont la couleur originelle de cette molasse est grise. b- Les Sables éocènes du Royans dont la couleur originelle est blanche. La coloration rouge de ces deux formations est authigène et se produit par des processus postérieurs aux dépôts. Les analyses de la diffractométrie X, de microscopes (polarisant et microscope électronique à balayage) et de géochimie montrent que la nature des minéraux parentés du fer est différente entre ces deux terrains mais leurs processus de rubéfaction sont les mêmes. 1/ Nature des minéraux parentés du fer: Dans la Molasse rouge, le minéral parenté du fer est la glauconie détritique. Dans les Sables éocènes, ce sont, d'une part, des minéraux ferromagnésiens détritiques et d'autre part, des produits d'altération. 2/ Processus: Après leurs dépôts, les sédiments de ces deux formations subissent les mêmes processus de la coloration en rouge: - AItération par hydrolyse des minéraux parentés du fer, cette altération est liée à l'eau percolée et au milieu oxydant de la surface. Car le faciès rouge se trouve toujours au sommet de la formation et la teneur en minéraux parentés du fer diminue du faciès originel au faciès rouge. Cette altération se produit dans un milieu acide confirmé par la néoformation de la kaolinite (plaquettes hexagonales et les feuillets en accordéon. - Deshydratation de la goethite : La goethite existe dans le faciès rouge depuis la limite inférieure, alors que l'hématite se développe de plus en plus vers le sommet de ce faciès. Ceci montre que les minéraux parentés du fer libère du fer ferrique qui cristallise en goethite et cette dernière se déshydrate en hématite. - Un lessivage étant simultané avec cette altération provoque un départ vers le bas de certaines espèces chimiques telles que Si02, Na20 et une accumulation au sommet des autres, Al203, Fe203, Ti02· Ce lessivage est marqué par la forme de pénétration du faciès rouge dans le faciès originel. Les autres phénomènes observés sont la transformation des argiles, l'épigenèse calcitique et la dissolution du quartz.

: Le but de cette thèse est de générer les premières données expérimentales de fractionnement des isotopes de Fe entre minéraux et fluides en conditions hydrothermales et de les confronter aux prédictions théoriques et aux données naturelles. Dans ce travail, nous avons étudié le fractionnement isotopique du fer entre hématite, pyrite, et fluides aqueux de différente composition, entre 200 et 450°C et jusqu'à 600 bar. Les expériences ont consisté à précipiter ou à dissoudre, dans des solutions de compositions connues, de la pyrite ou de l'hématite dans des réacteurs hydrothermaux. Les résultats montrent un fractionnement à l'équilibre quasi-nul entre l'hématite et un fluide dominé par les complexes chlorurés du fer ferrique, alors qu'une solution où les espèces chlorurées du fer ferreux dominent s'enrichit en isotope léger en équilibre avec l'hématite (57Fefl-hm =-0,5±0,1 ‰, 300°C/80bar). Ces résultats sont en bon accord avec les prédictions théoriques. Par contre, nos expériences de précipitation de la pyrite à 450°C et 600 bar à partir de fluides salins contenant du fer et du soufre montrent systématiquement des facteurs de fractionnement de ~1,5‰ plus grands (57Fefl-pyr~0,5 à 0,8‰ ±0,2‰) que ceux prédits par les calculs en équilibre avec une pyrite. Ceci peut s'expliquer par le mécanisme de précipitation de la pyrite via la mackinawite qui, lors de sa formation, s'équilibrerait avec le fluide mais garderait sa composition isotopique lors de sa transformation rapide en pyrite. Cette étude constitue la première calibration expérimentale du fractionnement isotopique dans les systèmes FeII/III(aqueux)-hématite, et FeII(aqueux)-pyrite aux températures hydrothermales.

Comme les propriétés physiques d'un matériau à l'échelle nanométrique sont largement dépendantes de la taille et de la forme des nanostructures, il est inutile de synthétiser de nouvelles compositions et morphologies. L'étude avancée de leur structure par les techniques de caractérisation usuelles (MET, MEB, DRX, Raman...) permettra de collecter toutes les informations nécessaires à la compréhension de leurs propriétés physiques (magnétiques, optiques, électriques). Dans ce manuscrit, nous décrirons plusieurs approches d'élaboration de nanostructures 0D, 1D et 2D multifonctionnelles afin de mieux connaître les paramètres qui contrôlent leur composition chimique et leur structure. De plus, ce travail de recherche a abouti à la synthèse de nouveaux matériaux à base d'oxyde et de carbure de fer. Des nanofibres magnétiques ayant des morphologies originales " Ruban " et " tube " ont été élaborées par la technique d'électrospinning en modifiant plusieurs paramètres expérimentaux : concentration de la solution, atmosphères de traitement thermique, température de recuit... De plus, des couches minces guidantes dopées par des nanostructures magnétiques ont été préparées par la technique dip-coating. Nous avons mené une étude complexe et détaillée sur les propriétés structurales de ces matériaux afin de définir les paramètres expérimentaux qui permettront d'obtenir des nano objets de bonne qualité. Dans un but ultime, nous souhaiterons explorer les possibilités d'application de ces matériaux qui présentent à la fois des caractéristiques électriques et magnétiques.

Dans les systèmes naturels, le fer influence fortement le comportement de polluants tels que les métaux lourds. Cette étude souligne le rôle des particules ferriques en tant que catalyseur des réactions d'oxydo-réduction, et le caractère réducteur du fer ferreux adsorbé sur ces particules. Malgré l'importance de Fe(lI) dans les systèmes naturels dépourvus d'oxygène, très peu de données étaient jusqu'alors disponibles sur cette adsorption. En laboratoire, les nanoparticules d' hématite ont été choisies comme "modèle" de colloïdes naturels. Le système hématite-Fe(II) a été caractérisé, les constantes de complexation de surface ont été obtenues par titrations potentiométriques et le suivi du potentiel d' oxydo-réduction a permis de déterminer le potentiel standard Eh ° de notre système. Les seules données d'adsorption de Fe(lI) sur a-Fe20 3 ont permIs de calculer un diagramme de prédominance Eh-pH en termes d'espèces de surface. L'étude de notre système redox nous a conduits aux conditions optimales (pH, [Fe(ll)t [U(VI)]t) pour observer la réduction de U(VI) par Fe(lI) en suspension. Un mécanisme en deux étapes est proposé, la première étape suivant une cinétique du premier ordre. Les résultats obtenus en laboratoire ont servi de référence pour l'étude d'un système naturel, le lac d'Aydat (Puy de Dôme), lac eutrophe saisonnièrement anoxique. En période de stratification, alors que l'hypolimnion est anoxique et riche en Fe(lI), l'adsorption du fer ferreux est étudiée et le caractère réducteur de Fe(lI) adsorbé vis à vis de l'uranium est confirmé. Cette étude sur des particules naturelles a permis d'expliquer le flux de l'uranium dû soit à l'adsorptton-coprécipitation soit à la réduction précipitation.

Les phénomènes de sorption aux interfaces solide-liquide jouent un rôle important dans le transport des éléments toxiques ou radioactifs et pour la prévision de la sûreté des sites de stockage de déchets. Notre étude a consisté à déterminer les mécanismes de fixation du sélénium (élément toxique à forte concentration mais également radionucléide à vie longue présent parmi les déchets de la fission nucléaire) et à sélectionner les matériaux sorbants les plus efficaces. Deux types de matériaux ont été choisis pour cette étude : une hydroxyapatite et une fluoroapatite Ca10 (PO4)6 (OH, F)2 ainsi que des oxy-hydroxydes de fer (goethite FeOOH et hématite Fe2O3). Après avoir comparé les propriétés d'acido-basicité de surface de la goethite et de l'hématite avec celles de l'alumine g-Al2O3 et de la bayerite Al (OH)3 grâce à des mesures de zétamétrie et des titrages potentiométriques (mise en évidence de l'influence de la cinétique, de l'évolution du solide au cours de la phase d'hydratation, de la solubilité du matériau et des impuretés présentes en surface), nous avons étudié la sorption des espèces sélénites (SeIV) et sélénates (SeVI). Sur la goethite et l'hématite, SeIV se sorbe en plus grande quantité que SeVI, la sorption augmentant fortement en milieu acide. De plus, les courbes de sorption peuvent être ajustées à l'aide de modèles de complexation de surface : dans le cas de SeIV, on identifie un complexe de sphère interne (monodentate ou bidentate) alors que SeVI formerait plutôt un complexe de sphère externe. Dans le cas des apatites, la sorption de SeIV se produit par échange d'ions entre les PO4 de l'apatite et SeO32-. Grâce à un modèle mathématique et des mesures par XPS et ICP/OES, la profondeur de pénétration des ions dans la matrice apatitique a pu être déterminée. En comparaison, le cadmium, dont on étudie également la sorption, diffuse plus profondément dans le solide.

Cette thèse s’inscrit dans le projet ASCoPE qui vise à développer les connaissances scientifiques et technologiques nécessaires à la conception et à la réalisation d’un pilote de production d’acier par réduction électrochimique de particules d’hématite en suspension dans un milieu alcalin à 110°C, en vue de proposer un procédé industriel fiable et écologique, comme alternative au procédé classique reposant sur le charbon. Le mélange considéré contient une suspension d’hématite à 12% en volume dans une solution aqueuse de soude à 50% en masse. Cette thèse a pour objectif l’étude de la sédimentation et de la rhéologie des suspensions d’hématite et le comportement hydrodynamique des particules d’hématite dans une cellule inclinée et de quantifier l’éventuel phénomène d’impact sur la cathode / This thesis aims to develop scientific and technological knowledge needed to design a pilot production of steel by electrochemical reduction of hematite particles suspended in an alkaline medium at 110°C in order to provide a reliable and environmentally friendly industrial process, as an alternative to the conventional process based on coal. The mixture considered contains a suspension of hematite of 12% by volume in an aqueous sodium hydroxide solution of 50% by weight. This thesis seeks to study the sedimentation and rheology of hematite suspensions and the hydrodynamic behavior of hematite particles in inclined cell and to quantify the possible phenomeno impact on the cathode

Un procédé simple, compact et continu a été utilisé pour élaborer des particules nanométriques d’oxyde de fer. Il est constitué principalement de deux étapes : une première étape de génération du solide en réacteur à lit fluidisé, une deuxième étape de calcination couplée à un filtre à manches métalliques qui permet de récupérer des particules nanométriques d’oxyde de fer. Différentes analyses ont permis de caractériser les particules obtenues à chacune des deux étapes. Le produit obtenu au cours de l’étape de génération du solide est de la ferrihydrite sous forme de particules micrométriques constituées d’agglomérats de particules nanométriques. L’étape de calcination conduit à la formation de particules nanométriques d’hématite. Elles ont une taille médiane inférieure au µm et présentent une distribution de taille resserrée, ce qui est difficilement atteignable par les procédés conventionnels. Les particules sont constituées d’agglomérats de grains élémentaires de quelques dizaines de nanomètres. Leur surface spécifique BET et leur masse volumique réelle sont comparables à celles mesurées sur un produit commercial. L’étude de l’influence des conditions opératoires du procédé a permis de définir les paramètres optimaux à fixer pour obtenir une hématite pure et peu agglomérée. L’étude du mécanisme réactionnel, réalisée en thermobalance, dans un four à moufle et à l’aide d’une veine de séchage a montré que la décomposition de la solution de nitrate de fer nonahydraté en hématite se déroule en trois phases : une première phase accompagnée d’une perte de l’eau libre et de sept molécules d’eau de constitution, une deuxième phase rapide accompagnée d’une perte des molécules de nitrate jusqu’à l’obtention de la ferrihydrite, une troisième phase lente accompagnée d’une perte de nitrate et d’eau restants jusqu’à l’obtention d’hématite amorphe qui est ensuite cristallisée à haute température. Les deux premières phases ont lieu dans le réacteur à lit fluidisé, alors que la troisième se déroule dans le réacteur de calcination. Une étude cinétique de cette dernière phase a été réalisée en thermobalance. Elle a démontré que l’énergie d’activation est faible et que le processus est complexe. / A simple, compact and continuous process was used to synthesize iron oxide nanoparticles. This process is divided in two parts: dry particles generation and calcination. Different analytical techniques have permitted to characterize the produced particles.The obtained product at the dry particles generation step is ferrihydrite. The particles are constituted of agglomerated nanoparticles. The calcination step allows producing hematite nanoparticles. These ones have a median size less than a micron and a narrow particle size distribution, which is difficult to achieve using conventional methods. These particles are constituted of agglomerated elementary particles which have a size of a few tens of nanometers. The specific surface area and the density of the produced hematite in the process are comparable to those measured on a commercial product. The influence of process conditions was also investigated and the results were analysed to define the optimal operating conditions to produce pure hematite slightly agglomerated. The study of the reaction mechanism, performed in a thermobalance, an oven and a convective dryer showed that the solution of iron nitrate nonahydrate decomposes into hematite according to three steps: removal of free water and seven molecules of constitution water, rapid loss of nitrate molecules until ferrihydrite is formed, removal of remaining nitrate and water leading to the formation of amorphous hematite which is then crystallized at high temperature. The two first steps take place in the fluidized bed reactor, while the third one is performed in the calcination reactor. A kinetic study of the last transformation was performed in a thermobalance. This study showed that the activation energy is low and the reaction is complex.

Cette étude s’inscrit dans le cadre de la dépollution de l’eau, elle a eu pour but d’examiner la dégradation photocatalytique d’herbicides phénylurées en solution aqueuse à pH acide, en présence d’un oxyde de fer naturel et d’acides carboxyliques. L’oxyde de fer naturel a été caractérisé par spectroscopie Raman, l’identification des produits de dégradation du fénuron et la proposition d’un mécanisme de dégradation ont été réalisées. Deux types d’irradiation ont été utilisés, i.e. l’irradiation solaire naturelle et l’irradiation par des UV générés par des lampes à vapeur de mercure. La photodégradation du fenuron en présence d’oxyde de fer naturel et l'acide oxalique obéit à une loi du premier ordre, les conditions expérimentales optimales pour ce système étaient [acide oxalique]0 = 10-3 M, [Hématite naturelle] = 0.1 g L-1 ; pH = 3. Le temps de demi-vie du fenuron est court (60 32 min) mais les résultats sont meilleurs sous irradiation solaire naturelle (30 15 min). L'acide oxalique est l’acide carboxylique le plus efficace en photodégradation du fénuron (disparition totale), l’ordre d’efficacité varie ainsi : acide oxalique > acide citrique > acide tartrique > acide malique. L’étude analytique de la dégradation du fénuron par ce procédé a permis l’identification de huit photoproduits aromatiques, de trois acides carboxyliques à courte chaîne de carbone et des ions inorganiques. Ce travail a permis de mettre en évidence le rôle de l’oxygène dissous dans le processus de dégradation du fenuron par le procédé de photo-Fenton-like, le processus ne peut pas avoir lieu en milieu désoxygéné car aucune production de H2O2 n’a été observée sous irradiation UV. L’oxygénation du milieu permet d’améliorer la capacité oxydative du procédé et d’augmenter le taux de minéralisation du carbone organique totale. En effet l’oxygénation du milieu augmente indirectement la production des radicaux hydroxyles par augmentation de la production de H2O2. Il a été mis en évidence pendant l’étude quantitative que l’oxygène était le réactif le plus consommé par ce procédé. Le traitement de la solution contenant 10-4 M de fenuron et 10-3 M d’oxalate a permis de réduire significativement la toxicité de la solution initiale après 360 minutes d’irradiation. / The photodegradation of the herbicide phenylurea by using a natural iron oxide (NIO) α-Fe2O3 in aqueous solution at acidic pH has been undertaken. The NIO was characterized by the Raman spectroscopy method. The degradation pathways and the formation of by-products were studied. A high-pressure mercury lamp and sunlight were employed as light source. Fenuron photodegradation using NIO with oxalic acid followed the pseudo-first order kinetics, the optimal experimental conditions were [oxalic acid]0 = 10−3 M and [NIO] = 0.1 g L−1 at pH 3. NIO/oxalic acid/UV system led to a low fenuron half-life (32 min). The results were even better when solar light is used (15 min). The effect of four carboxylic acids; oxalic, citric, tartaric and malic acids on the degradation efficiency was studied. Oxalic acid was the most effective carboxylic acid used on the fenuron photodegradation with NIO at pH 3. The analytical study showed many aromatic intermediates, short-chain carboxylic acids and inorganic ion.The role of dissolved oxygen (DO) in degradation and mineralization of fenuron in the photo-Fenton-like system by using the NIO was also studied; the NIO was used as an iron source. The DO effect has been elucidated by carrying out experiments with and without oxygen, it has been found that the degradation and mineralization rate were strongly affected by change in DO concentration. In absence of oxygen, there is no photo-Fenton-like because of the lack of hydrogen peroxide, the degradation was caused only by the photo-reduction of Fe(III) complex in this case. Oxygenation improved the hydrogen peroxide production under irradiation. The mass balance of the reactive species showed that dissolved oxygen was the main reactive consumed during the process. The toxicity decrease with irradiation time proves that the intermediates generated during photo-oxidation by the photo-Fenton-like system by using a NIO are less toxic than fenuron.

Les instabilités paramétriques non linéaires (NL) ont été observées sur les ondes magnéto-élastiques dans le cas d'un couplage de trois quasi-phonons sous pompage électromagnétique. La théorie en prédit une dynamique supercritique explosive, mais limitée expérimentalement par le décalage de fréquence dû aux fortes nonlinéarités. La dynamique supercritique des instabilités paramétriques NL est étudiée dans deux matériaux antiferromagnétiques "plan facile" (AFEP): l'hématite α-Fe2O3 et le borate de fer FeBO3. Ces matériaux possèdent une très grande NL acoustique effective en raison du couplage magnéto-élastique élevé. Les mécanismes de limitation de la dynamique explosive ont été analysés à l'aide de l'approximation anharmonique. La compensation du décalage fréquentiel NL par une modulation de phase singulière du pompage a été proposée et théoriquement vérifiée, puis utilisée pour l'observation expérimentale de la dynamique supercritique explosive des excitations de trois quasi-phonons dans les résonateurs magnéto-élastiques. Les études sur FeBO3 ont été réalisées dans la gamme de température 77 K - 293 K où les paramètres magnéto-élastiques du cristal varient de façon significative. Un modèle fortement non linéaire des excitations de trois quasi-phonons dans les AFEPs a été développé. Les simulations numériques sont en accord avec les résultats expérimentaux. Les études théoriques de couplage de trois ondes magnéto-élastiques progressives ont été effectuées sur la base de modèles théoriques prenant en compte la non-linéarité cubique des cristaux AFEP réels. Les simulations numériques prévoient un comportement explosif et une localisation spatiale des triades générées