L'objectif de cette thèse est le développement de nouvelles méthodes de RMN à l'état solide pour l’analyse microscopique des structures dans les solides. Les méthodes proposées sont compatibles avec les champs magnétiques élevés et les vitesses de rotation MAS ultra-rapides. Les principales réalisations comprennent:(1) la mesure précise des distances pour des paires isolées entre spin-1/2 et noyaux quadripolaires. Ces mesures reposent sur ​​la symétrie des méthodes de recouplage hétéronucléaire et sur l'application d'impulsion de saturation sur le noyau quadripolaire;(2) l'observation des proximités entre noyaux de spin 1/2 et quadripolaires dans les matériaux inorganiques avec la méthode D-HMQC. Les propriétés des différents découplages dipolaire hétéro-nucléaire ont été comparés;(3) l'observation des proximités entre noyaux quadripolaires demi-entiers dans des verres ou des céramiques d'oxydes. Nous avons montré que les transferts de polarisation entre ces noyaux peuvent être obtenus avec une polarisation croisée obtenue avec des impulsions synchronisées sur le rotor, ce qui la rend plus robuste que celle obtenue avec une irradiation continue pour les noyaux quadripolaires;(4) la haute résolution des protons dans les solides à l'aide de méthodes de découplage dipolaire homo-nucléaires. Nous avons développé la méthode TIMES, qui est efficace à la fois en MAS de basse et haute vitesse;(5) le développement de l'excitation DANTE appliquée aux solides; (6) de nouvelles méthodes D-HMQC permettant de déterminer d'une manière semi-quantitative les distances internucléaires. / The focus of this thesis is on the development of novel solid-state NMR methods for the characterization of atomic-scale structure in solids. The proposed methods are compatible with high magnetic fields and ultra-fast MAS. The main achievements comprise:(1) the measurement of accurate distances for isolated pairs of spin-1/2 and quadrupolar nuclei. These measurements rely on symmetry-based hetero-nuclear recoupling and the application of saturation pulse to the quadrupolar nucleus;(2) the observation of proximities between spin-1/2 and quadrupolar nuclei in inorganic materials using D-HMQC. The properties of different hetero-nuclear dipolar decoupling have been compared;(3) the observation of proximities between half-integer quadrupolar nuclei in oxide glasses or ceramics. We demonstrated that polarization transfers between quadrupolar nuclei can be achieved by multi-pulses CP, which is more robust than continuous-wave CP for quadrupolar nuclei;(4) the observation of the local environment of protons in organic solids using homo-nuclear dipolar decoupling. In particular, we have developed TIMES, which is efficient both at low and high MAS frequency;(5) the development of DANTE excitation to solids:(6) a novel D-HMQC implementation that allows determining in a semi-quantitative way the inter-nuclear distances.

Les complexes luminescents de lanthanides font l'objet d'une recherche importante dans le domaine de l'opto-électronique du fait de couleur pure et de rendements quantiques importants. Le développement de nouveaux chelates spécifiquement adaptés pour des applications opto-électroniques reste cependant un domaine moins développé par rapport à d'autres applications.<br /><br />Le but de ce travail est d'accéder à de nouvelles possibilités de synthèse dans le domaine des émetteurs moléculaires à base de lanthanides pour l'opto-electronique ; ceci, en concevant de nouveaux ligands adaptés à la complexation de ces métaux et l'étude des propriétés optiques des complexes formés.<br /><br />A cette fin nous avons synthétisés et étudiés une série de ligands basés sur des motifs terpyridine-, bipyridine- et pyridine-tetrazole. Divers substituants ont été ajoutés afin de moduler les propriétés électroniques de ces molécules avec, pour résultats, l'obtention de fortes efficacités lumineuses pour certains de ces complexes tant dans le visible que le proche infrarouge. Les effets induits par l'ajout des divers subtituants sur leurs propriétés photophysiques ont été clairement démontré. De plus, nous avons également synthétisés et testé en couche active de dispositifs OLED une nouvelle classe de complexes neutres complétées par des unités dicétonates.<br /><br />Nous avons par ailleurs explorés la sensibilisation des ions lanthanides par l'intermédiaire de complexes de métaux de transition d. Pour cela nous avons conçus une nouvelle architecture hétéro-métallique d-f où le complexe d'iridium est employé comme antenne. Finalement, nous avons étudiés les processus de transfert d'énergie par mesures de luminescence.

Nous utilisons un gaz fermionique de lithium-6 en tant que système modèle pour étudier l'effet de la superfluidité. Les deux cas limites de la superfluidité sont la formation d'un condensat de Bose-Einstein (BEC) et la supraconductivité, décrite par la théorie de Bardeen, Cooper et Schrieffer (BCS). Dans un gaz de lithium-6 on peut explorer toute la transition entre ces deux limites, la transition BEC-BCS, grâce à une résonance de Feshbach. Nous étudions le comportement de la distribution d'impulsions du gaz dans la zone de cette transition et la comparons avec des modèles théoriques. L'expansion hydrodynamique, caractéristique d'un gaz superfluide, est aussi étudiée. Nous observons un changement brusque de la forme du gaz en expansion à proximité de la transition vers la phase superfluide. Nous avons aussi localisé des résonances de Feshbach hétéronucléaires entre Li-6 et Li-7. Au cours d'une reconstruction du montage vers une expérience de deuxième génération, un nouveau système laser, basé sur des diodes laser à haute puissance, a été developpé. Des améliorations dans notre enceinte à vide, y compris une reconstruction complète du ralentisseur Zeeman, ont augmenté le flux d'atomes, permettant de diminuer le temps de répétition de l'expérience. La géometrie des pièges magnétiques a été modifiée afin d'augmenter le nombre d'atomes piégés.

La catalyse organométallique est l’un des outils les plus puissants de la synthèse chimique, car elle permet de réaliser des transformations sélectives et spécifiques selon le catalyseur employé. Dans ce contexte, les sels et complexes d’or ont émergé il y a une quinzaine d’années et se sont révélés très utiles et attractifs pour la synthèse organique, faisant preuve de propriétés particulières de type acide de Lewis à la fois π (alcyno- alcènophilie) et σ (oxo- azaphile). L’objectif initial de cette thèse a été d'approfondir l’étude de la réactivité de l’or au travers la mise au point de nouvelles réactions catalysées par l’or(I/III). Si la majorité des réactions développées en catalyse à l’or concerne des processus de type π, nous avons dans un premier temps, souhaité évaluer son potentiel dans une réaction qui repose sur une activation purement σ, la cyclisation de Nazarov. Cette réaction a ensuite été étendue à un processus de type cascade, combinant activations π et σ. De plus, la formation d’un sous-produit inattendu au cours de cette étude a orienté nos recherches vers un nouveau processus catalytique, le réarrangement de γ–acyloxy alcynylcétones en furanes. Par la suite, nous nous sommes aussi intéressés au potentiel de l’or dans les réactions asymétriques, ce qui a conduit au développement d’un nouveau type de complexes d’or chiraux basés sur des ligands de type NHC-oxazoline. Enfin, nous nous sommes proposés d’utiliser la spectroscopie RMN J-résolue hétéronucléaire (une méthode simple mais peu exploitée), pour répondre à des problèmes d’attribution structurale. / Organometallic catalysis is one of the most powerful tools in chemical synthesis, because, depending on the catalyst, it allows for selective and specific transformations. Thus, the reactivity of gold salts and complexes was revamped around fifteen years ago. Nowadays, they are considered as powerful and very attractive for organic synthesis, showing both π (alcyno- alcènophilie) and σ (oxo- azaphile) Lewis acid properties.The first objective of this thesis was to study the reactivity of gold catalysts by the development of new reactions catalyzed by gold(I/III). If most of the developed reactions in gold catalysis is related to π activation, we proved its potential in a reaction dealing with σ activation, the Nazarov cyclization. This reaction was then extended to a cascade process, combining both π and σ Lewis acidities. Moreover, the obtainment of an unexpected by-product during the study directed our research towards a new gold catalytic reaction, the formation of furans from γ-acyloxyalkynyl ketones. Subsequently, we were also interested in the potential of gold in asymmetric reactions, which led to the development of new chiral gold complexs, based on NHC-oxazoline type ligands. Finally, we proposed to use the heteronuclear J-resolved NMR spectroscopy (a simple but scarce method), to answer some structural assignment problems.