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Deux configurations différentes, à savoir en microcanal et en cuve de spectroscopie utilisant un laser UV, sont conçues pour effectuer la photodéposition de plots métalliques uniques sur du TiO2. Des nanoparticules cristallines d’anatase de formes et de tailles variées sont synthétisées à dessein et utilisées comme semi-conducteurs pour cette réaction photochimique. Quatre précurseurs de métaux avec différents états de valence (Ag (I), Au (III), Pd (II) et Pt (IV)), sont réduits de manière photochimique à la surface de TiO2. Plusieurs techniques, notamment XPS, TEM / HRTEM, spectroscopie UV-vis, sont utilisées pour caractériser l'état chimique, la distribution en taille et en nombre des points métalliques et le comportement d'absorption des nanoparticules Metal-TiO2. On obtient des nano-hétérodimères avec un plot Ag, Au, Pd et Pt par TiO2, ce qui montre que le dépôt au laser semble être beaucoup plus efficace dans ce cas que celui de la photodéposition par lampe UV habituelle, suggérant que le flux de photons compte beaucoup plus que l'énergie déposée. Les hétérodimères Ag-TiO2 sont synthétisés avec succès par les deux méthodes de dépôt au laser. Le nombre et la distribution de taille des plots d’Ag dépendent des capteurs de trous, du pH et du précurseur métallique. Un modèle de croissance prédit bien la variation de la taille de l'argent dans le processus de photodéposition. L'extension de la synthèse à d'autres précurseurs métalliques (KAuCl4, Na2PdCl4 et H2PtCl6) à l'aide des deux configurations a conduit à la formation d'hétérodimères de TiO2 à base d'or, de palladium et de platine. La loi de croissance de l'or peut aussi être raisonnablement prédite, bien qu'elle ne soit pas aussi bonne que dans le cas de l'Ag, alors que notre modèle ne fonctionne pas dans le cas de Pd et de Pt. Enfin, des nanoobjets bimétalliques à structure coeur-écorce (Au@M)-TiO2 (M = Ag, Pd, Au et Pt) ont été synthétisés avec succès par une méthode de dépôt simple par laser UV en deux étapes en configuration cuve de spectroscopie. / Two different setups, namely microchannel and cuvette setups using UV laser, are built to perform the photodeposition of a single metal dotson TiO2. Crystal anatase TiO2 nanoparticles with various shapes and sizes, are synthesized on purpose and used as semiconductors for this photochemical reaction. Four metal precursors with different valence states, i.e. Ag(I), Au (III), Pd(II) and Pt(IV) ions, are photochemically reduced on the surface of TiO2. Several techniques, including XPS, TEM/HRTEM, UV-vis spectroscopy, are performed to characterize the chemical state, size and number distribution of metal dots, and the absorption behaviours of the Metal-TiO2 nanoparticles. Nano-heterodimers with one Ag, Au, Pd and Pt per TiO2 are obtained showing that laser deposition seems to be much more efficient in this case than of the usual UV lamp photodeposition, suggesting that the flux of photons matters much more than the deposited energy. Ag-TiO2 heterodimer nanoparticles are successfully synthesized by the two laser deposition methods. The number and size distribution of Ag dots are dependent on hole scavengers, pH and metal precursor. A growth model well predicted the silver size variation in the photodeposition process. Extending the synthesis to other metal precursors (KAuCl4, Na2PdCl4 and H2PtCl6) using both setups led to the formation of gold, palladium and platinum-based heterodimers with TiO2. The growth law of gold can reasonably be predicted as well, although it is not as good as in the case of Ag, while our model did not work in the case of Pd and Pt. Finally, bimetallic core-shell structured (Au@M)-TiO2 (M=Ag, Pd, Au and Pt) nanoobjects were successfully synthesized by a simple two-step UV laser deposition method in the cuvette setup.

L’expression "Nanoparticules Janus" est utilisée pour se référer aux nanoparticules colloïdales faites de deux moitiés qui présent deux propriétés physiques et/ou chimiques différentes. Au cours des dernières années, plusieurs études théoriques ont été publiées sur les possibilités d’auto-assemblage offertes par ces particules (en particulier par Sciortino, F. et al.), mais peu de travail expérimental a été fait sur ce sujet. Les études théoriques suggèrent que beaucoup de comportements intéressants apparaissent quand la taille des particules s’approche de la portée d’interaction des forces en jeu (des dizaines de nanomètres dans le cas des forces de Van der Waals et des forces hydrophobes). Dans ce manuscrit, nous montrons la formation d’agrégats des hétérodimères de Au–SiO₂ d’une taille inférieure à 100nm. L’auto-assemblage a été déclenché par un échange du ligand hydrophile sur la surface de l’or par un ligand hydrophobe induisant une interaction attractive. L’assemblage a été suivi par spectroscopie d’absorption résolue dans le temps et diffusion des rayons X aux petits angles. Nous avons constaté que les thiols les plus courts ont une période d’induction plus longue et forcent les particules à se rapprocher davantage, comparé à des thiols avec des chaînes plus longues. Nous étudions également un second système : des nanoplaquettes de CdSe. Celles-ci sont des objets quasi-2D en matériau semiconducteur avec des propriétés optiques uniques. Ces propriétés résultant de leur taille réduite dans une dimension. Du fait de leur nouveauté et de leur particularité, leur nucléation et le remarquable mécanisme de croissance de ces particules sont toujours étudiés. Ainsi nous avons suivi leur synthèse par SAXS et WAXS in situ, afin d’obtenir des informations en ce qui concerne ces deux étapes, et notamment d’étudier la déformation de certains de ces systèmes sous forme de feuillets enroulés de CdSe. Les nanoplaquettes de CdSe ont été aussi utilisés pour créer des structures hybrides CdSe–Au. La combinaison de ces deux matériaux a déjà montré des effets uniques, comme une meilleure efficacité catalytique et, combiné avec la dimension réduite et le contrôle des plaquettes, pourrait aboutir à des caractéristiques encore plus intéressantes. Nous proposons une méthode de synthèse qui aboutit à la formation de petites sphères d’or sur les coins des plaquettes. Nous montrons que la taille des sphères dépend de la quantité de précurseur utilisée, et des images de microscopie électronique à haute résolution mettent en évidence la structure cristalline des deux matériaux. / "Janus nanoparticles" is the term used to refer to colloidal nanoparticles made of two halves with different physical and chemical properties. Over the last years, several theoretical studies have been published on the self-assembly possibilities offered by these particles (in particular by Sciortino, F. et al.), but little experimental work has been done on them. The theoretical studies suggest that many interesting behaviors appear when the size of the particles approaches the interaction range of the forces at play (tens of nanometers in the case of van der Waals and hydrophobic forces). In this manuscript, we show the formation of clusters of Au–SiO₂ heterodimers with sizes of less than 100nm. The self-assembly was induced by exchanging the hydrophilic ligand on the Au surface with a hydrophobic one, which provided the attractive interaction. The assembly was followed by time-resolved absorption spectroscopy and small-angle X-ray scattering. We found that shorter thiols have a longer induction period, and cause the particles to come closer together, compared to thiols with longer tails. We also study a second system: CdSe nanoplatelets. These are semiconducting quasi-2D structures with unique optical properties. These properties result from their reduced size in one of the dimensions. Because of their novelty and particularity, the nucleation and growth mechanism of these particles is still being studied. We followed the synthesis using in-situ SAXS and WAXS, to obtain information with regards to this mechanism and to study the deformation which occurs in some of these systems which leads to rolled up sheets of CdSe. The CdSe nanoplatelets were also used to create hybrid CdSe–Au structures. The combination of these two materials has already proven to produce unique effects such as enhanced catalysis and, combined with the reduced dimensionality and control of the platelets, could result in even more interesting characteristics. We propose a synthesis method which results in the formation of small gold spheres on the corners of the platelets. We show that the size of the spheres depends on the amount of precursor used, and show high resolution electron microscopy images which highlight the crystalline structure of both materials.

Compostos porfirínicos desempenham uma grande variedade de funções em sistemas biológicos. Em particular, no processo de respiração e na fotossíntese, dois ou mais macrociclos porfirínicos encontram-se próximos na mesma estrutura protéica. A proximidade e a orientação entre os macrociclos são importantes no tipo de função desempenhada; a disposição cofacial entre os macrociclos é um dos fatores responsáveis pelo processo de transferência de elétrons que ocorre nos fotossistemas de organismos fotossintetizantes. Vários estudos têm sido realizados in vitro, com o objetivo de entender o efeito da proximidade e orientação entre os macrociclos nos processos de transferência eletrônica fotoinduzida que ocorrem durante a fotossíntese. Uma das maneiras de construir sistemas miméticos capazes de armazenar luz e transferir elétrons consiste na formação de pares iônicos entre moléculas que apresentam cargas opostas. Apesar da maior versatilidade desses sistemas, não existem estudos sistemáticos que avaliem os efeitos estruturais provenientes da funcionalização dos macrociclos porfirínicos no processo de formação e nas propriedades espectroscópicas de pares iônicos. Esse trabalho apresenta um estudo sobre a formação de pares iônicos entre metaloftalocianinas aniônicas e uma nova classe de porfirinas catiônicas planares e não planares. Através da determinação dos valores das constantes de formação dos heterodímeros, procurou-se avaliar como as características estruturais/eletrônicas dos substituintes β- e meso- do anel se refletem no processo de formação e nas propriedades espectroscópicas dos agregados. Esses estudos foram realizados em diferentes solventes/misturas de solventes e em diferentes forças iônicas, de modo que foi possível avaliar como a mudança do solvente ou da concentração de eletrólito adicionado se reflete no processo de associação entre espécies de carga oposta. As porfirinas não planares utilizadas derivam de uma classe de porfirinas planares que apresentam grupos benzílicos substituídos ligados aos grupos piridínicos presentes nas posições mesa do macrociclo porfirínico; oito átomos de bromo ligados nas posições β-pirrólicas do macrociclo causam a distorção do anel. A introdução de 8 átomos de bromo nas posições β-pirrólicas do macrociclo porfirínico provoca alterações nas propriedades espectroscópicas e fotofísicas das porfirinas, comparando-se as porfirinas β-octabromadas e seus respectivos análogos não bromados. Essa alterações são decorrentes, tanto da distorção do anel, como do efeito de átomo pesado exercido pelos átomos de bromo. Como principais alterações pode-se citar: (i) deslocamento batocrômico dos máximos de absorção e emissão; (ii) redução significativa nos valores de Φfl; (iii) maiores deslocamentos de Stokes; (iv) diminuição nos valores dos tempos de vida do estado excitado triplete; e (v) em função do tipo de solvente empregado, observa-se a coexistência de duas espécies distintas no estado excitado triplete que decaem com tempos de vida distintos. Os valores de KPI obtidos demonstraram que a associação entre as porfirinas catiônicas e as ftalocianinas aniônicas é dependente de uma série de fatores, e pode ser modulada alterando-se o tipo de substituinte ligado ao macrociclo porfirínico e as características do meio, tais como o tipo de sol vente empregado e a força iônica do meio. Os estudos de associação realizados em DMSO demonstraram que (i) a presença do resíduo benzílico traz interações hidrofóbicas adicionais significativas ao processo de associação; (ii) o impedimento estérico decorrente do maior volume do meso-substituinte predomina sobre os efeitos eletrônicos dos grupos ligados na posição para do anel benzílico; e (iii) diferenças na magnitude da distorção da ligação Ni-N e Cu-N para fora do plano, em função da ligação axial a uma molécula de DMSO, se refletem nos valores de KPI. A partir dos estudos realizados em diferentes misturas de solventes, pôde-se constatar que (i) mudanças na esfera de solvatação das porfirinas em meios com maior concentração de H2O alteram os valores de KPI ao longo da série de porfirinas estudadas; e (ii) a formação de dímeros de ftalocianina compete com a formação do heterodímero ftalocianina/porfirina. O controle da força iônica do meio produz alterações significativas nos valores de KPI ao longo da série de porfirinas estudadas. A partir desses experimentos foi possível avaliar o efeito eletrônico dos grupos ligados na posição para do anel benzílico no processo de associação com as ftalocianinas, em relação à ZnTMPyP. A introdução de átomos de bromo no macrociclo porfirínico produz uma série de alterações no processo de associação entre as porfirinas e as ftalocianinas. Durante a associação entre as ftalocianinas e as Zn(II)porfirinas β-octabromadas que apresentaram maiores desvios com relação à planaridade do anel, observou-se a formação de uma espécie trimérica constituída por duas moléculas de porfirina e uma molécula de ftalocianina. Uma vez que ambos os macrociclos encontram-se coordenados axialmente a uma molécula de DMSO, que inviabiliza a formação de um trímero onde os macrociclos se encontram dispostos cofacialmente, este trímero deve ser formado a partir de uma sobreposição parcial entre os macrociclos de carga oposta. Os estudos de fluorescência demonstraram que ocorre uma eficiente supressão da fluorescência da Zn(II)porfirina após a adição de ftalocianina no meio. Demonstraram ainda que esta supressão ocorre através de um processo estático, devido à formação de um complexo de estado fundamental. A avaliação preliminar dos resultados obtidos durante a caracterização do estado excitado triplete dos heterodímeros CuPcTS/ZnP indica que a espécie transiente monitorada na região de 700nm corresponde ao heterodímero presente em solução. Indica ainda que o estado excitado triplete do heterodímero apresenta um caráter de energia predominantemente da ftalocianina. / Macrocyclic tetrapyrroles, like porphyrin derivatives, occur biologically in many enzymes, heme compounds, and photosynthetic protein as chlorophyll. Particularly in the latter, two chlorophylls adopt a face-to-face conformation to form the so-called special pair, the efficient primary electron-donor in the photosynthetic apparatus. It is known that the cofacial arrangement of chlorophylls is a very important feature, because photosynthetic electron transfer process is a function of macrocycle separation and orientation. The complexity of this process has prompted numerous studies of pairing donor-acceptor molecules to mimic the photosynthetic system and understand how the spatial orientation and proximity between the macrocycles affect the fotoinduced electron transfer process. Spontaneous aggregation between porphyrins and phthalocyanines bearing charged peripheral substituents occurs in solution, and thus, these molecules have been employed to study face-to-face heterodimer bound electrostatically. Despite the fact that these systems share many of the characteristics of naturally occurring special pair, there is no systematic study assessing the structural effects of functionalized porphyrin rings on the association process for anionic macrocycles. This work reports a heterodimer formation between anionic phthalocyanines and a new class of cationic planar and non planar porphyrins. Heterodimers have been characterized by determining the formation equilibrium constants (KPI) in different media and ionic strength. The new class of non planar cationic Zn (II) porphyrins synthesized presents eight bromine atoms attached to the β-pyrrole position of the porphyrin ring, leading to a high degree of distortion. The planar cationic precursor presents substituted benzylic groups attached to the nitrogen atoms of the pyridyl residues located at the meso-porphyrin positions. Both ring distortion and heavy atom effect caused by the introduction of bromine atoms at the macrocycle periphery cause many changes in the spectroscopic and photophysical properties, comparing to the planar precursor. The main differences observed are: (i) batochromic shifts of absorption and emission maxima; (ii) lower fluorescence quantum yields; (iii) larger Stokes shifts; (iv) reduced triplet lifetimes and; (v) depending on the solvent employed, it was observed the coexistence of two distinct species in the excited triplet state that posses different lifetimes. According to the KPI values obtained, it was inferred that the association process can be modulated by changing the meso- and β-substituent attached to the porphyrin ring, and altering medium characteristics. The KPI values obtained in DMSO solution suggest that steric hindrance from benzylic groups overwhelms the additional hydrophobic/eletronic effects from these meso-substituents. When the ionic strength was kept constant, a decrease in the KPI values was observed, as expected to the association between ionic species. It could be noted, therefore, that the additional hydrophobic contribution from benzylic substituent, and also the electronic characteristics of the small groups attached to the benzylic ring affect the association process. From experiments carried out in solvent mixtures, it could be observed that, if the solvent dielectric constant increases, the KPI values decrease. Likewise, changes in the porphyrin macrocycle solvation alter the KPI value through the porphyrin serie studied. Additionally, as the water concentration increases, the phthalocyanine self-association process competes with heterodimer formation. The introduction of bromine at ring periphery changes the association process. The KPI values obtained to the heterodimer formed between the anionic phthalocyanines and the β-octabrominated porphyrins, are about 10 times smaller compare d to the KPI obtained using the planar precursor. It is a consequence of nonplanar distortion, that diminishes the cofacial approximation between the macrocycles. Addi tionally, heterotrimers can be formed by altering the porphyrin concentration - this behavior was not found to the aggregates formed between the phthalocyanines and the planar precursor derivatives at the same condition. Emission studies evidence a ground state complex formation, since the phthalocyanine quenches the Zn (II) porphyrin fluorescence through a static process. The preliminary results obtained to the heterodimer triplet characterization showed that the heterodimer excited triplet state is more delocalized on the phthalocyanine moiety.

Compostos porfirínicos desempenham uma grande variedade de funções em sistemas biológicos. Em particular, no processo de respiração e na fotossíntese, dois ou mais macrociclos porfirínicos encontram-se próximos na mesma estrutura protéica. A proximidade e a orientação entre os macrociclos são importantes no tipo de função desempenhada; a disposição cofacial entre os macrociclos é um dos fatores responsáveis pelo processo de transferência de elétrons que ocorre nos fotossistemas de organismos fotossintetizantes. Vários estudos têm sido realizados in vitro, com o objetivo de entender o efeito da proximidade e orientação entre os macrociclos nos processos de transferência eletrônica fotoinduzida que ocorrem durante a fotossíntese. Uma das maneiras de construir sistemas miméticos capazes de armazenar luz e transferir elétrons consiste na formação de pares iônicos entre moléculas que apresentam cargas opostas. Apesar da maior versatilidade desses sistemas, não existem estudos sistemáticos que avaliem os efeitos estruturais provenientes da funcionalização dos macrociclos porfirínicos no processo de formação e nas propriedades espectroscópicas de pares iônicos. Esse trabalho apresenta um estudo sobre a formação de pares iônicos entre metaloftalocianinas aniônicas e uma nova classe de porfirinas catiônicas planares e não planares. Através da determinação dos valores das constantes de formação dos heterodímeros, procurou-se avaliar como as características estruturais/eletrônicas dos substituintes β- e meso- do anel se refletem no processo de formação e nas propriedades espectroscópicas dos agregados. Esses estudos foram realizados em diferentes solventes/misturas de solventes e em diferentes forças iônicas, de modo que foi possível avaliar como a mudança do solvente ou da concentração de eletrólito adicionado se reflete no processo de associação entre espécies de carga oposta. As porfirinas não planares utilizadas derivam de uma classe de porfirinas planares que apresentam grupos benzílicos substituídos ligados aos grupos piridínicos presentes nas posições mesa do macrociclo porfirínico; oito átomos de bromo ligados nas posições β-pirrólicas do macrociclo causam a distorção do anel. A introdução de 8 átomos de bromo nas posições β-pirrólicas do macrociclo porfirínico provoca alterações nas propriedades espectroscópicas e fotofísicas das porfirinas, comparando-se as porfirinas β-octabromadas e seus respectivos análogos não bromados. Essa alterações são decorrentes, tanto da distorção do anel, como do efeito de átomo pesado exercido pelos átomos de bromo. Como principais alterações pode-se citar: (i) deslocamento batocrômico dos máximos de absorção e emissão; (ii) redução significativa nos valores de Φfl; (iii) maiores deslocamentos de Stokes; (iv) diminuição nos valores dos tempos de vida do estado excitado triplete; e (v) em função do tipo de solvente empregado, observa-se a coexistência de duas espécies distintas no estado excitado triplete que decaem com tempos de vida distintos. Os valores de KPI obtidos demonstraram que a associação entre as porfirinas catiônicas e as ftalocianinas aniônicas é dependente de uma série de fatores, e pode ser modulada alterando-se o tipo de substituinte ligado ao macrociclo porfirínico e as características do meio, tais como o tipo de sol vente empregado e a força iônica do meio. Os estudos de associação realizados em DMSO demonstraram que (i) a presença do resíduo benzílico traz interações hidrofóbicas adicionais significativas ao processo de associação; (ii) o impedimento estérico decorrente do maior volume do meso-substituinte predomina sobre os efeitos eletrônicos dos grupos ligados na posição para do anel benzílico; e (iii) diferenças na magnitude da distorção da ligação Ni-N e Cu-N para fora do plano, em função da ligação axial a uma molécula de DMSO, se refletem nos valores de KPI. A partir dos estudos realizados em diferentes misturas de solventes, pôde-se constatar que (i) mudanças na esfera de solvatação das porfirinas em meios com maior concentração de H2O alteram os valores de KPI ao longo da série de porfirinas estudadas; e (ii) a formação de dímeros de ftalocianina compete com a formação do heterodímero ftalocianina/porfirina. O controle da força iônica do meio produz alterações significativas nos valores de KPI ao longo da série de porfirinas estudadas. A partir desses experimentos foi possível avaliar o efeito eletrônico dos grupos ligados na posição para do anel benzílico no processo de associação com as ftalocianinas, em relação à ZnTMPyP. A introdução de átomos de bromo no macrociclo porfirínico produz uma série de alterações no processo de associação entre as porfirinas e as ftalocianinas. Durante a associação entre as ftalocianinas e as Zn(II)porfirinas β-octabromadas que apresentaram maiores desvios com relação à planaridade do anel, observou-se a formação de uma espécie trimérica constituída por duas moléculas de porfirina e uma molécula de ftalocianina. Uma vez que ambos os macrociclos encontram-se coordenados axialmente a uma molécula de DMSO, que inviabiliza a formação de um trímero onde os macrociclos se encontram dispostos cofacialmente, este trímero deve ser formado a partir de uma sobreposição parcial entre os macrociclos de carga oposta. Os estudos de fluorescência demonstraram que ocorre uma eficiente supressão da fluorescência da Zn(II)porfirina após a adição de ftalocianina no meio. Demonstraram ainda que esta supressão ocorre através de um processo estático, devido à formação de um complexo de estado fundamental. A avaliação preliminar dos resultados obtidos durante a caracterização do estado excitado triplete dos heterodímeros CuPcTS/ZnP indica que a espécie transiente monitorada na região de 700nm corresponde ao heterodímero presente em solução. Indica ainda que o estado excitado triplete do heterodímero apresenta um caráter de energia predominantemente da ftalocianina. / Macrocyclic tetrapyrroles, like porphyrin derivatives, occur biologically in many enzymes, heme compounds, and photosynthetic protein as chlorophyll. Particularly in the latter, two chlorophylls adopt a face-to-face conformation to form the so-called special pair, the efficient primary electron-donor in the photosynthetic apparatus. It is known that the cofacial arrangement of chlorophylls is a very important feature, because photosynthetic electron transfer process is a function of macrocycle separation and orientation. The complexity of this process has prompted numerous studies of pairing donor-acceptor molecules to mimic the photosynthetic system and understand how the spatial orientation and proximity between the macrocycles affect the fotoinduced electron transfer process. Spontaneous aggregation between porphyrins and phthalocyanines bearing charged peripheral substituents occurs in solution, and thus, these molecules have been employed to study face-to-face heterodimer bound electrostatically. Despite the fact that these systems share many of the characteristics of naturally occurring special pair, there is no systematic study assessing the structural effects of functionalized porphyrin rings on the association process for anionic macrocycles. This work reports a heterodimer formation between anionic phthalocyanines and a new class of cationic planar and non planar porphyrins. Heterodimers have been characterized by determining the formation equilibrium constants (KPI) in different media and ionic strength. The new class of non planar cationic Zn (II) porphyrins synthesized presents eight bromine atoms attached to the β-pyrrole position of the porphyrin ring, leading to a high degree of distortion. The planar cationic precursor presents substituted benzylic groups attached to the nitrogen atoms of the pyridyl residues located at the meso-porphyrin positions. Both ring distortion and heavy atom effect caused by the introduction of bromine atoms at the macrocycle periphery cause many changes in the spectroscopic and photophysical properties, comparing to the planar precursor. The main differences observed are: (i) batochromic shifts of absorption and emission maxima; (ii) lower fluorescence quantum yields; (iii) larger Stokes shifts; (iv) reduced triplet lifetimes and; (v) depending on the solvent employed, it was observed the coexistence of two distinct species in the excited triplet state that posses different lifetimes. According to the KPI values obtained, it was inferred that the association process can be modulated by changing the meso- and β-substituent attached to the porphyrin ring, and altering medium characteristics. The KPI values obtained in DMSO solution suggest that steric hindrance from benzylic groups overwhelms the additional hydrophobic/eletronic effects from these meso-substituents. When the ionic strength was kept constant, a decrease in the KPI values was observed, as expected to the association between ionic species. It could be noted, therefore, that the additional hydrophobic contribution from benzylic substituent, and also the electronic characteristics of the small groups attached to the benzylic ring affect the association process. From experiments carried out in solvent mixtures, it could be observed that, if the solvent dielectric constant increases, the KPI values decrease. Likewise, changes in the porphyrin macrocycle solvation alter the KPI value through the porphyrin serie studied. Additionally, as the water concentration increases, the phthalocyanine self-association process competes with heterodimer formation. The introduction of bromine at ring periphery changes the association process. The KPI values obtained to the heterodimer formed between the anionic phthalocyanines and the β-octabrominated porphyrins, are about 10 times smaller compare d to the KPI obtained using the planar precursor. It is a consequence of nonplanar distortion, that diminishes the cofacial approximation between the macrocycles. Addi tionally, heterotrimers can be formed by altering the porphyrin concentration - this behavior was not found to the aggregates formed between the phthalocyanines and the planar precursor derivatives at the same condition. Emission studies evidence a ground state complex formation, since the phthalocyanine quenches the Zn (II) porphyrin fluorescence through a static process. The preliminary results obtained to the heterodimer triplet characterization showed that the heterodimer excited triplet state is more delocalized on the phthalocyanine moiety.

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