Orientadores: Antonio Jose Gomez Cobo, Dominique Richard / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T23:58:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moura_AdlerGomes_D.pdf: 6642169 bytes, checksum: 0c053fb36e3bfac59912326ab28899a7 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: A obtenção de cicloexeno, a partir da hidrogenação parcial do benzeno, é um processo químico de interesse industrial. Para essa reação, os catalisadores à base de rutênio têm sido reportados como aqueles que apresentam os melhores desempenhos nessa reação, especialmente quando empregados em meio reacional tetrafásico com a presença de água. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo estudar a influência dos lantanídeos Eu, Sm e Yb, bem como do Ti sobre as propriedades físicoquímicas de catalisadores à base de Ru suportados, empregados na hidrogenação parcial do benzeno a cicloexeno, empregando-se os suportes Al2O3, TiO2, La2O3 e CeO2. Além disso, estudou-se também o emprego dos elementos Eu, Sm, Yb e Ti como aditivos no meio reacional. Os catalisadores foram preparados por meio de impregnação sucessiva incipiente, a partir dos precursores RuCl3.xH2O, EuCl3, SmCb, YbCl3 e TiCl3. Os testes catalíticos na reação de hidrogenação do benzeno foram conduzidos à temperatura de 100°C, sob pressão de H2 de 5,0 MPa, em um sistema tetrafásico, com a presença de água no meio reacional. Os resultados experimentais revelam que na ausência de aditivos no meio reacional, o sistema Ru/Al2O3 apresenta o melhor desempenho. Contudo, a adição de TiCl3 ao meio reacional leva a um aumento do rendimento de cicloexeno para todos os catalisadores, em especial no caso do sistema Ru/CeO2. A adição dos sais de lantanídeos ao meio reacional também promoveu o aumento de rendimento para o caso do catalisador Ru/CeO2, porém de uma maneira menos pronunciada do que com TiCl3. No estudo do efeito da presença dos aditivos nos catalisadores, o Ti levou a um aumento do rendimento de cicloexeno para os sistemas Ru/AI2O3 e Ru/CeO2. Já os aditivos Eu, Sm e Yb conduziram a menores rendimentos. Os efeitos induzidos pelos aditivos lantanídeos e pelo Ti, observados nos testes catalíticos realizados, são discutidos e interpretados com base nos resultados da caracterização físico-química e à luz das informações disponíveis na literatura / Abstract: The production of cyclohexene from partial hydrogenation of benzene represents today a process of great industrial value. To this reaction, rutheniumbased catalysts has been reported as the best ones in terms of selectivity in cyclohexene, especially when used in a tetra phase reaction in presence of water. In this sense, the present work has the objective of studying the influence of lanthanides Eu, Sm and Yb, as well as Ti, over the main characteristics of the Ru supported catalysts, when applied to the partial hydrogenation of benzene, using Al2O3, TiO2, La2O3 and CeO2 as supports. Besides, this work has also studied the behavior of the system, when using the elements Eu, Sm, Yb and Ti as additives applied on the liquid phase of the reactor. The catalysts were prepared by means of successive impregnation, starting from the precursors RuCl3.xH2O, EuCl3, SmCb, YbCl3 and TiCl3. The catalytic reactions were carried out at 100°C of temperature, under 5,0 MPa H2 pressure, in a tetra phase agitated reactor, containing water. The experimental results showed that the Ru/Al2O3 system presents the best performance in case of reactions carried out with no additives. Otherwise, when the additive TiCl3 was introduced in the reaction medium, the performance of the systems were increased, especial/y if supported in CeO2. The addition of lanthanides in the liquid phase also promoted the performance of the system supported in CeO2, but less than in case of addition of TiCl3. The effects produced by the lanthanides and Ti additives, observed along the catalytic reactions performed, has been discussed and interpreted, according to results of chemical and physic characterization besides available information in the literature / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo, Dominique Richard / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T21:32:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moura_AdlerGomes_M.pdf: 3263047 bytes, checksum: da25a34b0978443f327a8dddaeb813dd (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: O presente trabalho tem o objetivo de estudar a influência do Ti sobre as propriedades de catalisadores à base de Ru, empregados na hidrogenação parcial do benzeno a ciclohexeno. Para tanto, catalisadores de Ru suportados em 'TI¿¿O IND. 2¿ e ¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ foram preparados, a partir da impregnação incipiente dos suportes com solução aquosa de 'RU¿¿CL IND. 3¿. O sistema catalítico Ru/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ foi aditivado com diferentes teores de Ti, enquanto o sistema 'RU¿/¿TI¿¿O IND. 2¿, por sua vez, foi ativado a diferentes temperaturas de redução sob 'H IND. 2¿. Os catalisadores preparados foram caracterizados através de diversas técnicas físicas e químicas, tendo seus desempenhos avaliados na reação de interesse. A reação foi conduzida sob pressão de 'H IND. 2¿ de 5,0 Mpa e à temperatura de '100 GRAUS¿C, utilizando-se um reator do tipo ¿slurry¿ e metilciclohexano como solvente. Os resultados experimentais revelam que a adição de Ti ao sistema 'RU¿/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ aumenta a atividade catalítica e o rendimento em ciclohexeno, notadamente para baixos teores do aditivo. No caso dos sistemas 'RU¿/¿TI¿¿O IND. 2¿, a temperatura de ativação de '300 GRAUS¿C conduz ao melhor desempenho catalítico, frente aos catalisadores ativados a '150 GRAUS¿C, '250 GRAUS¿C, '400 GRAUS¿C e '500 GRAUS¿C¿ assim como quando comparado com o sistema 'RU¿/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ ativado a '300 GRAUS¿C / Abstract: The main objective of this work is to study the Ti influence over the properties of Ru catalysts, used in partial hydrogenation of benzene to cyclohexene. Thus, 'TI¿¿O IND. 2¿ and 'AL IND. 2¿¿O IND. 3¿-supported Ru catalysts were prepared by incipient support impregnation with aqueous solution of 'Ru¿¿CL IND.3¿. 'RU¿/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ catalytic system was prepated in various Ti contents, whilst 'RU¿/¿TI¿¿O IND. 2¿ system was activated in different reduction temperatures under 'H IND. 2¿ atmosphere. Prepared catalysts were characterized through several chemical and physic techniques, thus evaluating their performance in the reaction of interest. Reaction was carried out under 5,0 MPa 'H IND. 2¿ pressure and at temperature of '100 DEGREES¿C, in an agitated reactor using metylcyclohexane as solvent. The experimental results show that the Ti addition into the 'RU¿/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ system increases catalytic activity and the maximum cyclohexene yield, specially for low additive contents. For the 'RU¿/¿TI¿¿O IND. 2¿ systems, the activation temperature of '300 DEGREES¿C led to the best catalytic performance (higher cyclohexene yields), when compared to '150 DEGREES¿C, '250 DEGREES¿C, '400 DEGREES¿C AND '500 DEGREES¿C activated catalysts in the series, and when compared to the 'RU¿/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ systems, activated at '300 DEGREES¿C... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Submitted by Amanda Silva (amanda.osilva2@ufpe.br) on 2015-03-04T13:02:20Z No. of bitstreams: 2 _Dissertação_Erick_definitiva.pdf: 1573697 bytes, checksum: 6943380e245fdaf2368ad3a1ce00d608 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-04T13:02:20Z (GMT). No. of bitstreams: 2 _Dissertação_Erick_definitiva.pdf: 1573697 bytes, checksum: 6943380e245fdaf2368ad3a1ce00d608 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2013 / ANP; FINEP / Um dos grandes desafios da indústria é buscar o desenvolvimento sustentável no processo produtivo industrial. A baixa disponibilidade de água como matéria-prima em processos produtivos e a crescente exigência da sociedade por um meio ambiente mais saudável têm impulsionado a implantação de programas de minimização do consumo de água e reutilização de efluentes líquidos. Esta prática pode contribuir de forma significativa com a preservação dos recursos hídricos naturais, inclusive com a redução da captação de águas primárias. A Petroquímica Suape, em Pernambuco, iniciou em 2013 a produção de ácido tereftálico (PTA) que é a principal matéria-prima usada na produção do politereftalato de etileno (PET), gerando grande quantidade de efluentes que são tratados por processo biológico anaeróbio seguido de aeróbio. O tratamento de efluentes industriais contendo PTA apresenta dificuldades operacionais devido à toxicidade deste composto. Os processos oxidativos avançados (POA) apresentam facilidade em degradar contaminantes orgânicos tóxicos e resistentes ao tratamento biológico porque se baseiam na geração de radicais hidroxilas que são altamente reativos e pouco seletivos. Este estudo teve como objetivo avaliar a eficácia e a cinética da degradação do ácido tereftálico com processo de fotocatálise heterogênea com radiação solar artificial em presença oxigênio e catalisador TiO2. Foi usado um reator agitado em batelada para tratar um efluente modelo contendo 20 mg L-1 de PTA, com oxigênio adicionado através de borbulhamento de ar comprimido. A análise do efluente tratado foi feita via carbono orgânico total (COT) e determinação da concentração de PTA via espectroscopia UV-visível. As melhores condições operacionais foram obtidas através de um planejamento composto central rotacional, variando-se o pH e a concentração de catalisador TiO2. Um estudo cinético foi realizado variando-se as concentrações de PTA de 20 a 90 mg L-1. Os resultados mostram que a melhor condição de operação foi obtida em pH 5,5 e concentração de TiO2 igual a 1,0 g L-1, a qual foi observada máxima conversão de COT de 93% e conversão de PTA de 98,8%, após 90 minutos de reação. A degradação fotocatalítica de PTA sobre TiO2 seguiu um modelo cinético de pseudo-primeira ordem. Os parâmetros cinéticos de Langmuir-Hinshelwood foram ajustados com um coeficiente de regressão bem satisfatório. A toxicidade do efluente modelo após tratamento foi determinada por metodologia de germinação de sementes de alface. O efluente tratado foi classificado como sendo de baixa toxicidade de acordo com critérios do IBAMA. Dessa forma o processo de fotocatálise heterogênea com TiO2 mostrou-se tecnicamente viável para o tratamento do ácido tereftálico, podendo ser usado como pré-tratamento do efluente industrial antes do tratamento biológico convencional e abrir alternativas para futuros estudos de reuso de água na indústria.

Orientador: Jose Claudio Moura / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T03:22:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_LorenaCristinaAlvesde_M.pdf: 6249393 bytes, checksum: be95471d21c35a291edd3db8de022c66 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: A reação de oxidação parcial do metanol para a produção de formaldeído sobre catalisador de ferro-molibdênio é estudada em um microrreator tubular de leito fixo, com o objetivo de analisar a influência das relações molares água/metanol e oxigênio/metanol na taxa de reação e na seletividade. Já foi demonstrado que o nitrogênio do ar, utilizado no processo convencional de produção de formaldeído como inerte que tem a função de auxiliar o processo convectivo de remoção de calor, pode ser substituído por vapor de água e dessa forma reduzir a emissão de VOCs. na atmosfera. A coleta de dados cinéticos foi conduzida à pressão atmosférica em condições consideradas isotérmicas na faixa de temperatura entre 300 e '340 GRAUS¿C, razão molar oxigênio-metanol (Ro) entre 0,5 e 0,95, razão molar água-metanol (Ra) entre 1.3 e 1.9 e o tempo espacial modificado (W/¿F IND. Ao¿) entre 8,5 e 34,93 'g IND. cat.¿ min/¿¿NL IND. metanol.¿ Um modelo de reação é proposto para gerar a equação da taxa e a partir dos dados cinéticos experimentais realizar o ajuste dos parâmetros. Os resultados experimentais chegam a apresentar conversão total de metanol, com o rendimento praticamente total em formaldeído. Demonstra-se que o efeito das relações água-metanol na reação principal, nestas condições operacionais, é pequeno, e é compensado por um aumento de temperatura em torno de ¿25 GRAUS¿C... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The partial oxidation of methanol to formaldehyde over an iron molybdenum oxide catalyst has been studied in a continuous flow packed bed microreactor. In the present work it was investigated the influence of molar ratios water/methanol and oxygen/methanol over reaction rate and selectivity. The air¿s nitrogen is used at conventional process of production of formaldehyde like inert and remover of heat released by reaction; however it can be replaced by water vapor decreasing the emission of VOCs in the atmosphere. The collect of kinetics data was led in the atmospheric pressure and isothermal conditions between 300 and '340 DEGREES¿C, molar ratio oxygen/methanol (Ra) between 0,5 and 0,95, molar ratio water/methanol between 1,3 and 1,9 and residence time (w/¿F IND. Ao¿) between 8,5 and 34,93 'g IND. cat.¿ min/¿¿NL IND. metanol.¿ A rate model has been proposed for generating the rate expression and as from kinetic data, realize the fit as parameters. The experimental results showed total convertion of methanol, with a pratically total yield in formaldehyde. It is showed that the effect of molar ratios water/methanol over main reaction, in this operation conditions, is very small, and is compensated by an increase of about ¿25 DEGREES¿C in temperature... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

O presente trabalho descreve a preparação de catalisadores magnéticos para aplicação nos processos de fotocatálise heterogênea e ozonização catalítica heterogênea, visando a degradação de poluentes emergentes. Primeiramente buscou-se preparar nanopartículas magnéticas para posterior aplicação no preparo de catalisadores magnéticos de TiO2. Diversas variáveis experimentais foram avaliadas na preparação das nanopartículas magnéticas, tais como: temperatura de reação, tempo de agitação, tempo no ultrasom, velocidade de agitação, velocidade de agitação da base, tempo de agitação do estabilizante, concentração da base e do estabilizante. A influência destes parâmetros de preparação no diâmetro hidrodinâmico e distribuição de tamanho das partículas foi avaliada por meio de um planejamento estatístico. Dependendo das condições experimentais, obteve-se materiais com um tamanho médio variando entre 11 e 36 nm e entre 23% e 77% de distribuição de tamanho. Na condição otimizada, obteve-se partículas com um tamanho médio, obtido pela técnica de espalhamento de luz dinâmico, de 18 nm e 21% de distribuição. O nanomaterial magnético foi utilizado para preparar os catalisadores híbridos Fe3O2@TiO2 e Fe3O4@SiO2@TiO2. Os materiais foram caracterizados por difratoemtria de raios-X (XRD), microscopia de varredura (MEV) e transmissão (TEM), espectroscopia no infravermelho (FT-IR), análise térmica (TG e DTA), espectrometria de emissão óptica (ICP-OES), medidas de área superficial (BET) e espalhamento dinâmico de luz (DLS). Os catalisadores magnéticos foram empregados na degradação dos poluentes emergentes paracetamol; 4-metilaminoantipirina (4-MAA); ibuprofeno; 17 β-estradiol; 17 α-etinilestradiol, e do fenol. Nos processos de degradação também variou-se o efeito do pH nas respostas dos sistemas. De maneira geral, o material Fe3O4@TiO2 apresentou atividade catalítica nos processos de degradação fotoquímica e de ozonização, com desempenho similar ou, em alguns casos, superior ao TiO2. Em relação a 4-MAA, obteve-se, em 60 minutos de tratamento, 25% de mineralização para o processo de fotólise e 66% para o processo de fotocatálise empregando Fe3O4@TiO2. Para o processo de ozonização em pH 3, obteve-se, em 180 minutos de tratamento, 40 e 60% de mineralização para o processo não catalítico e o processo catalítico empregando Fe3O4@TiO2, respectivamente. Os resultados utilizando-se TiO2 foram semelhantes à ozonização não catalítica, o que demonstra o efeito positivo do núcleo magnético para a atividade do material. Assim, o material híbrido multifuncional Fe3O4@TiO2 mostrou-se eficiente para a degradação de poluentes emergentes empregando-se os processos de fotocatálise e de ozonização catalítica heterogênea, possibilitando uma adicional praticidade de separação do meio de tratamento. / The present work describes the preparation of magnetic catalysts for application in heterogeneous photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation processes, aiming the degradation of emerging pollutants. Magnetic nanoparticles were prepered as substratum of magnetic TiO2 catalysts. Several experimental variables were evaluated in the preparation of the magnetic nanoparticles, such as temperature, stirring time, sonication time, precipitation reaction stirring speed, base addition rate, dispersion stirring time, base concentration and stabilizer percentage. The influence of these parameters on particle hydrodynamic diameter and size distribution were measured by a statistical design. Depending on the experimental conditions, materials with an average size ranging between 11 nm and 35 nm and distribution between 23% and 77% were obtained. In the optimum preparation conditions, Fe3O4 magnetic particles with a hydrodynamic diameter of 18 nm and 21% distribution were obtained. The magnetic nanomaterial was used to prepare the hybrid catalysts Fe3O4@TiO2 and Fe3O4@SiO2@TiO2. The prepared materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), field-emiss ion scanning electron microscopy (FEG-SEM), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric (TG), differential thermal analysis (DTA), inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), BET specific surface area and dynamic light scattering (DLS). The magnetic catalysts were employed in the degradation of the emerging pollutants paracetamol; 4-methylaminoantipyrin (4-MAA); ibuprofen; 17 β-estradiol; 17 α-ethinyl estradiol, and phenol. In the treatment processes the effect pH on the systems was also varied. In general, the material Fe3O4@TiO2 showed catalytic activity in the processes of photochemical degradation and ozonation, with performance similar or, in some cases, superior to TiO2. For example, the 4-MAA mineralization, after 60 minutes of treatment, by the photolysis process reached a m aximum value of 25%. In the same treatment time by the photocatalytic process using Fe3O4@TiO2 it was obtained 66% of 4-MAA mineralization. For the ozonation process, in pH 3, after 180 minutes of treatment, 40% of 4-MAA mineralization was achieved by non-catalytic method. On the other hand, in the same treatment time employing Fe3O4@TiO2, 60% of 4-MAA mineralization was obtained. In addition, for the ozonation process using TiO2 similar results to non-catalytic ozonation were observed, which demonstrates the positive effect of the magnetic core for the activity of the catalyst. Thus, the hybrid material Fe3O4@TiO2 was efficient for the degradation of emerging pollutants employing the photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation processes, allowing an additional practicality for separating the catalyst from the treatment medium.

O presente trabalho descreve a preparação de catalisadores magnéticos para aplicação nos processos de fotocatálise heterogênea e ozonização catalítica heterogênea, visando a degradação de poluentes emergentes. Primeiramente buscou-se preparar nanopartículas magnéticas para posterior aplicação no preparo de catalisadores magnéticos de TiO2. Diversas variáveis experimentais foram avaliadas na preparação das nanopartículas magnéticas, tais como: temperatura de reação, tempo de agitação, tempo no ultrasom, velocidade de agitação, velocidade de agitação da base, tempo de agitação do estabilizante, concentração da base e do estabilizante. A influência destes parâmetros de preparação no diâmetro hidrodinâmico e distribuição de tamanho das partículas foi avaliada por meio de um planejamento estatístico. Dependendo das condições experimentais, obteve-se materiais com um tamanho médio variando entre 11 e 36 nm e entre 23% e 77% de distribuição de tamanho. Na condição otimizada, obteve-se partículas com um tamanho médio, obtido pela técnica de espalhamento de luz dinâmico, de 18 nm e 21% de distribuição. O nanomaterial magnético foi utilizado para preparar os catalisadores híbridos Fe3O2@TiO2 e Fe3O4@SiO2@TiO2. Os materiais foram caracterizados por difratoemtria de raios-X (XRD), microscopia de varredura (MEV) e transmissão (TEM), espectroscopia no infravermelho (FT-IR), análise térmica (TG e DTA), espectrometria de emissão óptica (ICP-OES), medidas de área superficial (BET) e espalhamento dinâmico de luz (DLS). Os catalisadores magnéticos foram empregados na degradação dos poluentes emergentes paracetamol; 4-metilaminoantipirina (4-MAA); ibuprofeno; 17 β-estradiol; 17 α-etinilestradiol, e do fenol. Nos processos de degradação também variou-se o efeito do pH nas respostas dos sistemas. De maneira geral, o material Fe3O4@TiO2 apresentou atividade catalítica nos processos de degradação fotoquímica e de ozonização, com desempenho similar ou, em alguns casos, superior ao TiO2. Em relação a 4-MAA, obteve-se, em 60 minutos de tratamento, 25% de mineralização para o processo de fotólise e 66% para o processo de fotocatálise empregando Fe3O4@TiO2. Para o processo de ozonização em pH 3, obteve-se, em 180 minutos de tratamento, 40 e 60% de mineralização para o processo não catalítico e o processo catalítico empregando Fe3O4@TiO2, respectivamente. Os resultados utilizando-se TiO2 foram semelhantes à ozonização não catalítica, o que demonstra o efeito positivo do núcleo magnético para a atividade do material. Assim, o material híbrido multifuncional Fe3O4@TiO2 mostrou-se eficiente para a degradação de poluentes emergentes empregando-se os processos de fotocatálise e de ozonização catalítica heterogênea, possibilitando uma adicional praticidade de separação do meio de tratamento. / The present work describes the preparation of magnetic catalysts for application in heterogeneous photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation processes, aiming the degradation of emerging pollutants. Magnetic nanoparticles were prepered as substratum of magnetic TiO2 catalysts. Several experimental variables were evaluated in the preparation of the magnetic nanoparticles, such as temperature, stirring time, sonication time, precipitation reaction stirring speed, base addition rate, dispersion stirring time, base concentration and stabilizer percentage. The influence of these parameters on particle hydrodynamic diameter and size distribution were measured by a statistical design. Depending on the experimental conditions, materials with an average size ranging between 11 nm and 35 nm and distribution between 23% and 77% were obtained. In the optimum preparation conditions, Fe3O4 magnetic particles with a hydrodynamic diameter of 18 nm and 21% distribution were obtained. The magnetic nanomaterial was used to prepare the hybrid catalysts Fe3O4@TiO2 and Fe3O4@SiO2@TiO2. The prepared materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), field-emiss ion scanning electron microscopy (FEG-SEM), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric (TG), differential thermal analysis (DTA), inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), BET specific surface area and dynamic light scattering (DLS). The magnetic catalysts were employed in the degradation of the emerging pollutants paracetamol; 4-methylaminoantipyrin (4-MAA); ibuprofen; 17 β-estradiol; 17 α-ethinyl estradiol, and phenol. In the treatment processes the effect pH on the systems was also varied. In general, the material Fe3O4@TiO2 showed catalytic activity in the processes of photochemical degradation and ozonation, with performance similar or, in some cases, superior to TiO2. For example, the 4-MAA mineralization, after 60 minutes of treatment, by the photolysis process reached a m aximum value of 25%. In the same treatment time by the photocatalytic process using Fe3O4@TiO2 it was obtained 66% of 4-MAA mineralization. For the ozonation process, in pH 3, after 180 minutes of treatment, 40% of 4-MAA mineralization was achieved by non-catalytic method. On the other hand, in the same treatment time employing Fe3O4@TiO2, 60% of 4-MAA mineralization was obtained. In addition, for the ozonation process using TiO2 similar results to non-catalytic ozonation were observed, which demonstrates the positive effect of the magnetic core for the activity of the catalyst. Thus, the hybrid material Fe3O4@TiO2 was efficient for the degradation of emerging pollutants employing the photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation processes, allowing an additional practicality for separating the catalyst from the treatment medium.

O objetivo principal deste trabalho foi avaliar o óleo produzido por cianobactérias como matéria-prima lipídica para sintetisar biodiesel pela rota etílica empregando catalisadores heterogêneos. Cinco linhagens de cianobactérias não produtoras de toxinas: Microcystis aeruginosa NPCD-1, Synechococcus sp. PCC7942, Chlorogloea sp. CENA170, Leptolyngbya sp. CENA104 e Trichormus sp. CENA77 foram inicialmente cultivadas e avaliadas, tomando por base parâmetros como: produtividade de biomassa celular, teor de lipídeo e composição em ácidos graxos. Os valores mais elevados de produtividade celular e de lipídeo foram obtidos para as linhagens M. aeruginosa NPCD-1, Trichormus sp. CENA77 e Synechococcus sp. PCC7942. As matérias-primas lipídicas oriundas das linhagens selecionadas foram ainda caracterizadas quanto as propriedades reológicas (viscosidade), térmicas (termogravimetria) e químicas (espectroscopia na região de infravermelho). Na etapa seguinte, as condições de cultivo das linhagens foram estudadas e otimizadas por meio de um planejamento fatorial avaliando as variáveis intensidade luminosa (50 a 150 ?mol m-2s-1) e concentração de Na2CO3 (0,5 a 1,5 g/L), considerando como variáveis resposta a produtividade celular e o teor de lipídeo. A análise estatística indicou que a intensidade de luz influenciou positivamente os valores de produtividade celular para todas as linhagens estudadas, enquanto a concentração de Na2CO3 influenciou negativamente apenas no cultivo da linhagem M. aeruginosa NPCD-1. Com relação à variável teor de lipídeo, para a linhagem M. aeruginosa NPCD-1 nenhuma variável apresentou significância dentro da faixa estudada. No entanto, para as outras linhagens, o emprego das variáveis estudadas nos níveis mais altos implicou valores mais elevados para o teor de lipídeo. Definidas as condições ótimas de cultivo, o trabalho foi direcionado para execução da reação de interesse do projeto, empregando dois catalisadores heterogêneos de comprovada potencialidade: óxido de nióbio impregnado com sódio (químico) e Novozym 435® (bioquímico). Os resultados obtidos demonstraram que ambos os catalisadores atuaram de forma eficiente, convertendo os ácidos graxos em seus respectivos ésteres de etila. Entretanto, a qualidade da biomassa (índice de acidez e presença de pigmentos) interferiu a atuação dos catalisadores de maneira diferenciada. Enquanto o catalisador químico foi sensível à presença de níveis elevados de acidez, como constatado no óleo de Trichormus sp. CENA77, o catalisador bioquímico pode ter adsorvido os pigmentos presentes em maior quantidade nessa matéria-prima, reduzindo sua atividade catalítica. Desta forma, com exceção do biodiesel dessa matéria-prima lipídica, parâmetros, tais como número de cetano, ponto de entupimento de filtro a frio, índice de saponificação e índice de iodo, foram estimados por modelos teóricos, visando à predição da qualidade do biodiesel obtido dos diferentes óleos de acordo com as especificações estabelecidas pelas normas oficiais. Do ponto de vista geral, os resultados obtidos neste trabalho foram promissores e demonstraram a potencialidade do uso de cianobactérias como fonte de matéria-prima lipídica na síntese de biodiesel. As amostras de biodiesel das biomassas lipídicas de Microcystis aeruginosa NPCD-1 e Synechococcus sp. PCC7942 obtidas pela catálise heterogênea química atenderam as especificações estabelecidas na ANP como biocombustível. / The main goal of this study was to evaluate the lipid extracted from cyanobacteria as feedstock source for the synthesis of biodiesel using heterogeneous catalysis and ethanol as acyl acceptor. Five cyanobacterial non-microcystin producer strains: Microcystis aeruginosa NPCD-1; Synechococcus sp. PCC7942; Chlorogloea CENA170; Leptolyngbya CENA104 and Trichormus sp. CENA77 were cultivated and evaluated taking into account the biomass productivity, lipid content and fatty acid composition. Results indicated that M. aeruginosa NPCD-1, Trichormus sp. CENA77 and Synechococcus sp. PCC7942 gave the best set of parameters and were selected for further characterization using analytical techniques, including: viscosimetry, thermogravimetry and infrared spectroscopy. Following this, the cultivation conditions were studied and optimized using a factorial design, taking into consideration as independent variables light irradiance (50 to 150 ?mol m-2s-1) and concentration of Na2CO3 (0.5 to 1.5 g/L) as a carbon source. Cell productivity and lipid content were taking as response variables. For all strains, the most important factor was the light irradiance, since it presented a significant effect for all responses. Depend on the cyanobacteria strain, the concentration of Na2CO3 was found to have either positive or negative influence on the response variables. While for the M. aeruginosa NPCD-1 the presence of the Na2CO3 in the culture medium negative affected both cell productivity and lipid level, for the other strains high levels of Na2CO3 increase the lipid levels. After establishing the optimum cultivation conditions the experimental work was directed towards to perform the reaction of interest, using cyanobacterial feedstocks and two heterogeneous catalysts: chemical (niobium oxide impregnated with sodium) and biochemical (Novozym 435®). The dataset obtained demonstrated that the formation of ethyl esters from the feedstocks was feasible for the tested catalysts. Both catalysts were efficient in converting all fatty acids present in the feedstocks into the corresponding ethyl esters; however the chemical catalyst gave higher conversion than the biochemical one. The lower quality of the Trichormus sp. CENA77 feedstock strong affected the performance of the catalysts in a different way. While the chemical catalyst was sensitive to high acidity level verified in this microbial oil, the biocatalyst performance was influenced by the presence of pigments which was adsorbed on the biocatalyst matrix reducing its catalytic activity. Except for this oil, parameters such as cetane number, cold filter plugging point, saponification number and iodine value were estimated by theoretical models to predict the quality of biodiesel according to the specifications established by official standards. The results obtained in this study were promising and demonstrated the potential of using cyanobacteria as a feedstock source in the biodiesel synthesis. The lipid biomass from M. aeruginosa NPCD-1 and Synechococcus sp. PCC7942 originated biodiesel samples with appropriate characteristics to be used as fuel that are in accordance with specifications recommended by ANP.

A acurácia e precisão exigida nas novas técnicas radioterápicas é bastante elevada, como no caso da Radioterapia com Intensidade Modulada (IMRT). Desta forma, o tamanho dos dosímetros a serem utilizados nas medidas experimentais é um fator crítico. Além disso, a ausência de equilíbrio eletrônico lateral e a existência de intensos gradientes de dose no campo apresentam um desafio na determinação da dose administrada no tumor. Alguns dos dosímetro utilizados atualmente não apresentam resolução espacial ou sensibilidade condizentes com os requisitos das dosimetrias clínicas nessas técnicas radioterápicas. A dosimetria por Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR), utilizando o aminoácido L-alanina como dosímetro, é um método amplamente aceito de dosimetria para medições de altas doses de radiação. O objetivo desta tese foi aprofundar o desenvolvimento da dosimetria por EPR, como um método competitivo para aplicações na radioterapia, que preencha os requisitos de precisão e acurácia e comparar medidas realizadas com os minidosímetros de L-alanina/ EPR com outras técnicas e algoritmos estudados. A nova metodologia dos minidosímetros com 95% L-alanina e 5% PoliVinil Álcool (PVA) de 1 mm de diâmetro e 3 mm de altura com massa 3,5 mg a 4,0 mg., foi utilizadas para medições de porcentagem de dose profunda (PDP) e perfis de campo de irradiação em objetos simuladores físicos (objetos simuladores não homogêneos) irradiados com a técnica da radioterapia. Os objetos simuladores não homogêneos foram construídos com materiais equivalentes que simulam o tecido mole, pulmão, osso e outras estruturas do corpo humano como o titânio, que é utilizado em próteses. Os objetos simuladores foram irradiados com fótons de energia máxima de 6 MeV do acelerador linear Siemens Primus com uma dose de 20 Gy aproximadamente. Os resultados obtidos experimentalmente com os minidosímetros de L-alanina foram comparados com outros procedimentos e técnicas já validadas como, por exemplo, o filme, o sistema de planejamento do tratamento (SPT) e a simulação Monte Carlo com o código PENELOPE-2008, que possibilitou a comparação de dados experimentais com dados obtidos pelo sistema de planejamento, e análise do comportamento das doses na interface de diversos materiais equivalentes a tecidos. As curvas de porcentagem de dose profunda (PDP) simuladas com o PENELOPE foram validadas pelas PDPs do setor de Radioterapia do HCFMRP-USP e utilizadas como padrão dosimétrico para nosso estudo. A menor diferença percentual entre a dose absorvida no caso simulado comparado ao experimental foi de 0,12%, e a maior de 7,2%. O material de maior absorção de dose foi o Titânio com um fator de atenuação de 40,43%. Os resultados obtidos neste trabalho demonstram que o sistema dosimétrico utilizando EPR com minidosímetros de 95% L-alanina e 5% PVA apresentam grande potencial na determinação de dose nas aplicações das novas técnicas de Radioterapia de pequenos campos. / The accuracy and precision required in new radiation techniques is quite high, as is the case of Intensity Modulated Radiotherapy (IMRT). Thus, the size of the dosimeters to be used in experimental measurements is critical. Moreover, the absence of lateral electronic equilibrium and the existence of intense dose gradients in the field present a challenge in determining the dose in the tumor. Some of the dosimeter used nowadays do not have spatial resolution or sensitivity consistent with the requirements of clinical dosimetry in these radiation techniques. The Electron Paramagnetic Resonance (EPR) dosimetry using the amino acid L-alanine as a dosimeter is a widely accepted method of dosimetric measurements of high-dose radiation. The goal of this thesis was to deepen the development of EPR dosimetry as a competitive method for applications in radiotherapy, fulfilling the requirements of precision and accuracy and compare measurements performed with L-alanine / EPR minidosimeters with other techniques and algorithms investigated. The new methodology of minidosimeters with 95% L-alanine and 5% polyvinyl alcohol (PVA), of 1 mm in diameter and 3 mm in height and with a mass 3.5 mg to 4.0 mg, was used for measurements of percentage depth dose (PDD) and field profiles in phantoms (inhomogeneous phantoms) irradiated with radiotherapy technique. The inhomogeneous phantoms were constructed with materials that simulate the soft tissue, lung, bone and other structures of the human body such as titanium, which is used in prostheses. The phantoms were irradiated with photons of 6 MeV maximum energy from a Siemens Primus linear accelerator with a dose of approximately 20 Gy. The results obtained experimentally with the L-alanine minidosimeters were compared with other procedures and techniques already validated such as, for example, film, treatment planning system (TPS) and Monte Carlo simulation with the code PENELOPE-2008, which allowed data comparison with the treatment planning system and an analysis of doses in the interface of different materials equivalent to the tissues. The curves of percentage depth dose (PDP) simulated with PENELOPE were validated with data from the Sector of Radiotherapy of HCFMRP-USP and were used as a dosimetric standard in this study. The lowest difference between simulated and experimental doses was 0.12% and the higher was 7.2%. The material with larger absorption was the Titanium with an attenuation factor of 40.43%. The present results demonstrate that the dosimetric system using EPR minidosimeters with 95% L-alanine and 5% PVA has a great potential in determining the dose from small fields new techniques in radiotherapy.

A exploração de fontes alternativas para a produção de energia e produtos químicos ganha cada vez mais relevância devido à crescente demanda mundial por energia, combustíveis e produtos sintéticos. Nesse contexto, a biomassa lignocelulósica passa a ser importante matéria prima e o uso de catalisadores heterogêneos uma via atrativa para a transformação química da biomassa. A associação do Ni com Nb2O5 é promissora para obtenção de um sistema catalítico multifuncional com propriedades ácidas e de hidrogenação. O Brasil é o maior produtor mundial de nióbio e possui enormes quantidades de biomassa lignocelulósica. Assim, o uso de catalisadores à base de nióbio para valorização da biomassa é uma maneira de se agregar ciência e tecnologia a estas matérias primas abundantes em nosso país. Dessa forma, o objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de catalisadores heterogêneos de Ni/Nb2O5 para a exploração da biomassa lignocelulósica como matéria prima para produção de combustíveis e produtos químicos. Nb2O5 foi preparado por duas rotas de síntese, hidrólise básica (HB) que produziu um material amorfo com partículas sem morfologia definida e a síntese hidrotérmica (HT), que produziu um material cristalino com morfologia de nano-bastões. O método HT gerou uma nióbia estável em condições hidrotérmicas e com propriedades texturais e ácidas bastantes superiores do que HB. Foi depositado Ni (5, 10, 15 e 25% m/m) em Nb2O5 e através de experimentos de redução monitorados in situ por técnicas de luz síncrotron ficaram estabelecidas as condições de ativação como sendo temperatura de 320oC e tempo de isoterma de no mínimo 1 h sob fluxo de H2. Isso para obtenção de cristalitos pequenos de Ni0 (2 a 25 nm) e para preservar as propriedades estruturais do suporte. Os catalisadores foram avaliados em reações de hidrodesoxigenação de éter difenílico e o sistema Ni/Nb2O5(HT) apresentou atividade para hidrogenólise da ligações éter, hidrogenação do anel aromático e hidrodesoxigenação, apresentando conversão completa do substrato e seletividade maior que 99% para cicloexano, além de poder ser reciclado por cinco ciclos de reação. 15%Ni/Nb2O5(HT) foi ativo e apresentou boa estabilidade na hidrodesoxigenação de um substrato real de lignina e produziu uma mistura de cicloalcanos e álcoois cíclicos em fase líquida com potencial para ser utilizada como biocombustíveis devido a sua baixa razão O/C. Experimentos exploratórios de conversão de celulose indicaram que o sistema catalítico Ni/Nb2O5(HT) também apresenta potencial para obtenção de polióis e glicóis a partir da fração de carboidratos da biomassa. / The exploitation of alternative resources for the production of energy and chemical products is gaining more and more relevance due to the growing world demand for energy, fuels and synthetic products. In this context, lignocellulosic biomass become an important raw material and the use of heterogeneous catalysts a very attractive way for biomass chemical transformation. The association of Ni with Nb2O5 is promising for obtaining a multifunctional catalytic system with acidic and hydrogenation properties. Brazil is the world\'s largest producer of niobium and has enormous amounts of lignocellulosic biomass. So, the use of niobium-based catalysts for biomass valorisation is a way for adding science and technology to these abundant raw materials in our country. Thus, the aim of this work is the development of heterogeneous Ni/Nb2O5 catalysts for the exploitation of lignocellulosic biomass as raw material for the production of fuels and chemicals. Nb2O5 was prepared by two routes of synthesis, basic hydrolysis (HB) that produced an amorphous material with particles with non-defined morphology and hydrothermal (HT) synthesis that produced a crystalline material with morphology of nano-rods. The HT method produced a stable niobia in hydrothermal conditions and with textures and acidic properties quite higher than HB. Ni (5, 10, 15 and 25 wt.%) was deposited on Nb2O5 and by in situ experiments of reduction monitored by synchrotron light techniques the activation conditions were established as being temperature of 320oC for at least 1 h under H2 flow. This condition enables the production of small crystallites of Ni0 (2 at 25 nm) and for preserving the structural properties of the support. The catalysts were evaluated in hydrodeoxygenation reactions of diphenyl ether and the Ni/Nb2O5(HT) system showed activity for hydrogenolysis of the ether linkages, hydrogenation of aromatic rings and hydrodeoxygenation, converting the substrate completely with selectivity higher than 99% for cyclohexane and being recyclable for five reaction cycles. 15% Ni/Nb2O5(HT) was active for hydrodeoxygenation of a real lignin substrate and exhibited good stability, producing a mixture of cyclic cycloalkanes and alcohols in a liquid phase with potential to be used as biofuels due to their low O/C ratio. Exploratory experiments of cellulose conversion indicated that the Ni/Nb2O5(HT) catalyst also has the potential for obtaining polyols and glycols from the carbohydrate fraction of the biomass.

Com o grande uso de agrotóxicos, aumentaram também os problemas relacionados à contaminação. Tentando remediar esses problemas, estudos baseados em processos oxidativos avançados, como a reação de Fenton, tem conseguido notoriedade, pois o radical hidroxila (•OH) ataca os poluentes orgânicos de maneira não seletiva. Porém, tal reação em meio homogêneo não é tão atrativa, pois requer grandes quantidades de íons de ferro em solução em meio ácido. Entretanto, pesquisas demostram que é possível desenvolve-la em meio heterogêneo com uma variedade de catalisadores em condições mais brandas e, ainda sim, gerar radicais livres e promover a oxidação de contaminantes orgânicos em várias faixas de pH. Nesse sentido, o presente trabalho teve como objetivos o enriquecimento do rejeito magnético, subproduto da extração de fosfato, em magnetita e a avaliação da viabilidade do mesmo nas reações do tipo Fenton heterogênea, tendo como modelo o herbicida hexazinona. Primeiramente o material passou por separação granulométrica, onde foram geradas 7 amostras, de acordo com a abertura de cada peneira. Em seguida elas foram submetidas a redução do tamanho de suas partículas em moinhos de bolas e passaram por uma pré-caracterização por espectroscopia de florescência de raio-x, difração de raio-x, termogavimetria, calorimetria diferencial exploratório e análise do tamanho de suas partículas. De posse desses dados, todas as amostras foram submetidas ao ensaio de lixiviação ácida, para o enriquecimento do material em magnetita. Após esta etapa, uma amostra foi escolhida (MESH 28) e submetida novamente a lixiviação ácida e às etapas de caracterização anterior e também, a análise do tamanho de sua área superficial, microscopia eletrônica de varredura, e comportamento magnético qualitativo. Assim, a amostra escolhida foi empregada para catálise heterogênea, de acordo com um planejamento estatístico do tipo composto central, levando em consideração a concentração de H2O2 e a variabilidade do pH da solução. Os resultados obtidos mostram que nas condições testadas, a que se apresenta com maior potencial para aplicações reais é a que se utiliza de concentração de peróxido igual a 0,0625 mol/L e pH 7,5, podendo ser ainda \"otimizada\" através de estudos em condições próximas a esta. Portanto, o resíduo magnético enriquecido em magnetita tem potencialidade para ser utilizado como catalisador em reações do tipo Fenton para degradação de herbicidas em água. / With the heavy use of pesticides, also increased the contamination-related problems. Trying to reduce these problems, studies based on advanced oxidation processes, such as the Fenton reaction, has achieved notoriety because the hydroxyl radical (•OH) attacks organic pollutants in a non-selective manner. However, such reaction in homogeneous medium is not so attractive because it requires large amounts of iron ions in solution in acidic medium. However, studies demonstrate that it is possible to develop it in a heterogeneous medium with a variety of catalysts in milder conditions and, yet, generate free radicals and promoting the oxidation of organic contaminants in various pH ranges. In this sense, the present study aimed to enrich the magnetic waste, by-product of phosphate extraction in magnetite and evaluate it viability of the reactions of the heterogeneous Fenton type, with reference to the hexazinone herbicide. Firstly, the material passed to granulometric separation, where were generated seven samples according to the opening of each sieve. Then they were subjected to size reduction of their particles in ball mills and passed through a pre-characterization by X-ray fluorescence, X-ray diffraction, thermogravimetry, calorimetry exploratory differential and analysis of its particle size. With this data, all samples were subjected to acid leaching test, to enrich the material with magnetite. After this step, a sample was selected (MESH 28) and resubmitted to acid leaching and to the previous steps of characterization of steps and also the analysis of the size of its surface area, electronic scanning microscopy and magnetic behavior qualitative. Thus, the chosen sample was used for heterogeneous catalysis, in accordance with the central composite statistic planning type, taking into consideration the concentration of H2O2 and the pH variability of the solution. The results show that under the conditions tested, that presents the greatest potential for real world applications is that utilizes peroxide concentration equal to 0.0625 mol/L and pH 7,5, can yet be \"optimized\" via studies in conditions close to this. Therefore, the magnetic residue enriched in magnetite has the potential to be used as a catalyst type in Fenton reactions for the degradation of herbicides in water.