Submitted by Eduarda Figueiredo (eduarda.ffigueiredo@ufpe.br) on 2015-03-11T14:56:50Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE Suzana Pedroza da Silva .pdf: 2735092 bytes, checksum: acea998d2722090a0a8bafe9082c1495 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-11T14:56:51Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE Suzana Pedroza da Silva .pdf: 2735092 bytes, checksum: acea998d2722090a0a8bafe9082c1495 (MD5) Previous issue date: 2012-12-12 / ANP/MCT / Processaram-se óleos vegetais de soja e girassol via transesterificação catalítica alcalina produzindo-se em meios metílico e etílico biodieseis e o coproduto glicerina. Indicou-se alternativa de processo à transesterificação com metanol, evidenciando-se o uso da matéria disponível etanol. Convergindo para as condições práticas de elevados rendimentos em ésteres, buscou-se estabelecer garantias de produção de biocombustíveis de qualidade com maiores graus de pureza. Operações de transesterificação em batelada foram realizadas de modos isotérmicos em reator de mistura durante 1 h, usando-se os óleos de soja e de girassol pelas rotas metílica e etílica em presença do hidróxido de sódio. Consequência do planejamento experimental (Fatorial 24 e 23) situaram-se as melhores condições de produção de biodiesel por transesterificação alcalina de óleo de soja e óleo de girassol. Via rota metílica com rendimento de 87,3% fixaram-se velocidade de agitação de 200 rpm, razão molar álcool: óleo 4:1, concentração de metóxido de sódio 0,2% e temperatura de 80 ºC, e através da rota etílica com rendimento de 90,4 % manteve-se a velocidade de agitação em 600 rpm, razão molar álcool: óleo 8:1, concentração de etóxido de sódio 1,0% e temperatura de 30º C. Nas condições selecionadas evoluções experimentais em termos dos conteúdos mássicos dos diferentes componentes dos meios reacionais permitiram a identificação dos processos como heterogêneos líquido-líquido, servindo de base para a formulação de um modelo matemático cinético de descrição dos seus comportamentos. As soluções das equações do modelo ajustadas aos resultados experimentais forneceram ordens de grandeza elevadas para as constantes de equilíbrio químico das reações (Keq = 104) nos processos metílico e etílico, as quais indicaram o direcionamento para a produção direta dos ésteres do biodiesel e do coproduto glicerol. Evidenciou-se, com base nos valores dos coeficientes de transferência de massa, que as velocidades de transferência de massa dos triacilgliceróis na fase álcool competiram com as velocidades de reação ou foram controladoras da velocidade do processo.

Orientador: Ulf Friedrich Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T22:18:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Garcia_CamilaMartins_M.pdf: 3426251 bytes, checksum: 15281c791da719cabbecd7b5e99be0fa (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Neste trabalho sintetizou-se ésteres metílicos de óleo de soja, canola, milho, andiroba e óleo utilizado em frituras. Determinou-se a composição em ácidos graxos desses produtos, a viscosidade cinemática e a densidade. O comportamento dos ésteres em função do abaixamento da temperatura foi avaliado por calorimetria diferencial de varredura (DSC). Na etanólise via catálise básica homogênea, foram utilizados hidróxidos de sódio e de potássio, e metóxido de sódio como catalisadores. Os óleos vegetais empregados foram o óleo de soja e óleo utilizado em frituras. Estudaram-se estratégias para a separação e purificação dos ésteres etílicos. A melhor alternativa encontrada foi a lavagem dos ésteres etílicos após a neutralização do catalisador e subseqüente evaporação do excesso de etanol. Os desempenhos dos catalisadores foram semelhantes e as conversões em ésteres etílicos atingiram valores superiores a 92 % e 98 % nas reações realizadas a 70 °C e a 25 °C, respectivamente. Além das maiores conversões nas reações promovidas em temperatura ambiente, houve a separação espontânea da glicerina após o término da reação. No estudo da transesterificação via catálise ácida heterogênea, sintetizou-se um sólido superácido - a zircônia sulfatada (S-ZrO2) - através de uma rota alternativa sem solventes e precipitação. As condições reacionais para a metanólise de óleo de soja foram avaliadas e os melhores parâmetros foram: 5 % (m/m) de S-ZrO2, temperatura de 120 °C e tempo de reação de 1 hora. Essa condição otimizada foi aplicada à etanólise do óleo de soja. Tais condições foram aplicadas novamente à metanólise, porém utilizando-se uma zircônia sulfatada sintetizada através de um método de precipitação (SZ), e uma zircônia não sulfatada (ZrO2). Os resultados obtidos mostraram que a zircônia não sulfatada (ZrO2) não foi ativa na metanólise de óleo de soja nas condições reacionais otimizadas. A zircônia sulfatada sintetizada por um método convencional (SZ) apresentou uma atividade catalítica insatisfatória (8,5 % de conversão), muito menor que a da S-ZrO2 (98,6 % de conversão). Na etanólise, a conversão foi de 92 %. Os desempenhos da zircônia sulfatada (S-ZrO2) e de um catalisador comercial à base de nióbio (ácido niobídico suportado em grafite) foram comparados na esterificação de ácido oléico com metanol e na transesterificação do óleo de soja. Tanto a zircônia sulfatada quanto o catalisador à base de nióbio converteram o ácido oléico em oleato de metila, porém o catalisador comercial não foi ativo na transesterificação do óleo de soja. A espectroscopia de ressonância magnética nuclear foi utilizada na determinação da composição em ácidos graxos dos ésteres e na quantificação das conversões de todas as reações de transesterificação. / Abstract: In this work it were synthesized methyl ester from soybean oil, canola oil, corn oil, andiroba oil and used frying oil. It was determined their fatty acid composition, kinematic viscosity and specific mass. The temperature dependent methyl fatty esters behavior was evaluated by means of Differential Scanning Calorimetric (DSC). In the base-catalyzed ethanolysis it were used sodium and potassium hydroxides and sodium methoxide as catalysts. The vegetable oil used were soybean oil and used frying oil. Strategies were studied for ethyl esters isolation. The catalyst performances were similar and the ethyl ester conversions reached values higher than 92 % and 98 % in the reactions carried out at 70 and 25 °C, respectively. Additionally, in the transesterefication carried out at room temperature it has occurred the glycerol spontaneous decantation. By studying the heterogeneous acid-catalyzed soybean oil transesterefication, the sulfated zirconia (S-ZrO2) prepared by a free-solvent route, the conventional sulfated zirconia (SZ) and the zirconium oxide (ZrO2) were utilized as catalysts. The best result was achieved at 120 °C during 1 h. Catalyst ZrO2 was not active in the transesterefication of soybean oil. The conventional sulfated zirconia presented only a very low activity (conversion of 8,5 %), while the S-ZrO2 had a very high performance ¿ 98,6 % methyl ester conversion. NMR was used for the determination of the fatty acid composition and all reaction conversions. / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientador: Elizabete Jordão / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-26T17:35:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fraga_MarcoAndre_D.pdf: 5310537 bytes, checksum: 7b64d4122be7c3fbb6a269ca0f5b6986 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Catalisadores de platina foram preparados sobre diferentes suportes, C, Al203, Ti02 e La203. O carvão ativado comercial foi submetido a processos de oxidação distintos a fim de modificar sua superfície. Os principais grupos superficiais identificados nos carvões foram ácido carboxílico, no caso da oxidação com HN03, e carbonila, fenol e quinona, quando oxidado com 02. A natureza química desses grupos funcionais determinou o caráter ácidobase do suporte e revelou forte influência no processo de adsorção das espécies [PtCl6 ]-2. A formação de um complexo entre os íons metálicos e o oxigênio dos grupos funcionais não protonados é sugerida. Os grupos oxigenados, de uma forma geral, apresentaram um efeito negativo sobre a dispersão metálica. Para o catalisador de Pt/La203, pôde-se verificar, através de DRX e XPS, que é, na verdade, constituído por um composto misto cristalino após a redução a 723 K. Esse íntimo contato entre o metal e o suporte é atribuído à dissolução da lantânia pela solução ácida do precursor metálico durante a impregnação. Entretanto, a natureza dos sítios ativos desse catalisador não é tão favorável à hidrogenação enantiosseletiva aparecendo como um dos sistemas menos ativos. O catalisador Pt/Ti02 destaca-se pelos valores promissores de enantiosseletividade, atingindo 60%, e alta atividade. Esse comportamento é atribuído à interação entre espécies parcialmente reduzidas TiOx e o grupo a-carbonila do substrato. O modificador (- )-cinconidina mostrou se um agente responsável pela formação de um complexo com o substrato na configuração favorável à formação de um enantiômero preferencialmente. Devido à interação TiOx carbonila, o mecanismo de formação do complexo substrato: modificador não se mostra essencial no processo de enantiodiferenciação. O uso dos catalisadores Pt/C revelou que a concentração de oxigênio presente no suporte influencia a atividade catalítica. Esse efeito é relacionado ao aumento da hidrofilicidade do sistema e da ativação da carbonila via ligação de hidrogênio entre o átomo de oxigênio e espécies de hidrogênio quimissorvidas no suporte. Por outro lado, a presença de grupos oxigenados parece não afetar a interação entre o modificador e o substrato com a superficie do catalisador. À microporosidade dos carvões é atribuída a baixa enantiosseletividade / Abstract: Platinum based catalysts were prepared by impregnation on different supports, namely C, Al303, TiO2 and La203. The commercial activated carbon was oxidized by different methods in order to modify its surface. The main surface groups identified were carboxylic acid, when HN03 is the oxidizing agent, and carbonyl, phenol and quinone, when the oxidation is made with O2. The chemical nature of these functional groups determined the acidic-basic character of the support and revealed a strong influence on the [PtCl6]-2 adsorption process. The formation of a complex between the metal ions and the oxygen from the non-protonated surface groups is suggested. The oxygenated functional groups showed a negative effect on dispersion. For the catalyst Pt/La203, it was observed, through XRD and XPS, that it is a crystalline compound after reduction at 723 K. This deep contact between the metal and the support is attributed to the support dissolution due to the acidic solution of the precursor during impregnation. However, the active sites nature in this catalyst did not seem suitable to enantioselective hydrogenation. The catalyst Pt/TiO2 is highlighted due to its promising enantioselectivity,60%, and high activity. This performance is attributed to the interaction between partially reduced species TiOx and the a-carbonyl group of the substrate. The modifier showed to act as an agent responsible for forming a complex with the substrate in a configuration suitable for the formation of a specific enantiomer. Due to the interaction TiOx-carbonyl, the mechanism whereby the substrate: modifier complex is formed does not seem crucial to the enantiodifferentiation. The use of Pt/C catalysts revealed that the oxygen concentration on the support affects the catalytic activity. This effect can be related to the system hydrophobicity and the carbonyl activation via hydrogen bond between the oxygen atom and the hydrogen chemisorbed on the support. On the other hand, the existence of the oxygenated groups does not seem to influence the interaction between the modifier and the substrate with the catalyst surface.The low enantioselectivity of these systems is attributed to the carbon microporosity / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Elizabete Jordão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-29T03:56:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Raiol_GiselleMariadeOliveira_M.pdf: 3181685 bytes, checksum: 2a0ec70031374d94da7dfb7b27f22c64 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Neste trabalho, a influência de aditivos Sn, Fe e Zn sobre os catalisadores de PtlTiO2 foi investigada na hidrogenação enantiosseletiva do piruvato metila a partir do estudo cinético e de caracterização físico-química. A influência de alguns parârnetros na preparação dos catalisadores, tais como, temperatura de redução, calcinação, razão atômica promotor/metal sobre a cinética desta reação foi estudada. As técnicas de caracterização físico-químicas utilizadas como ferramenta na avaliação dos resultados foram Redução à Temperatura Programada, Análise Quimissorção de Hidrogênio. Termogravimétrica, Difração de Raios-X e os catalisadores bimetálicos foram preparados usando o método de coimpregnação a partir de soluções cloradas dos sais precursores metálicos, com razão atômica promotor/metal igual a 0,5, 0,3 e 0,1. Os catalisadores foram secos a 393K por 12 horas e, em seguida, reduzidos em três temperaturas distintas: 423K, 523K e 673K. O catalisador de Pt-SnlTi02, com razão atômica promotor/metal igual a 0,5, foi calcinado a 673K por 4 horas e, posteriormente, reduzido em temperaturas idênticas às dos catalisadores não calcinados em virtude deste ter apresentado os melhores resultados de atividade e enantiosseletividade. Os resultados cinéticos obtidos com os catalisadores bimetálicos, de modo geral, revelaram que a adição de metais proporciona um decréscimo tanto em atividade, quanto em enantiosseletividade na hidrogenação do piruvato de metila, o qual pode ser atribuído a uma modificação na estrutura eletrônica e geométrica na superfície da platina ocasionada pela adição de um segundo metal, impedindo a formação de uma superfície ativa capaz de acomodar o complexo substrato:modificador / Abstract: In this work, the influence of additive Sn, Fe and Zn on PtlTiO2 catalysts was investigated in the enantioselective hydrogenation, using the kinetic study and of physicalchemical characterization of the bimetallic catalysts. The kinetic study consists of investigations in the reduction temperature and calcination temperature of the catalysts and atomic ratio/metal. The techniques of characterization physical chemistry used as toei in the evaluation of the results were: Temperature-Programmed Reduction, Thennogravimetric Analysis, Ray-X Diffraction and Hydrogen Chemisorptions. The bimetallic catalysts were prepared by coimpregnation from chlorate metallic precursors solutions, with atomic ratio/metal 0,5, 0,3 and 0,1. All catalysts were dried at 393 K for 8 h, and, thereafter they were submitted to three different temperature of reduction (423 K, 523 K and 673 K) for five hours. In general, the kinetic results obtained with the bimetallic catalysts revealed that the addition of metaIs provides a decrease in activity and in enantioselectivity compared to the monometallic catalyst. Therefore, it can be attributed to a modification in the electronic and geometric structure in the surface of the platinum caused by the addition of a second metal, impeding the formation of a suitable surface capable to accommodate the substrate: modifier complex as well as the molecule of hydrogen / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Gustavo Paim Valença / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-02T01:18:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pagani_AdrianaSiviero_M.pdf: 2245663 bytes, checksum: 443d7ba78dbef4e95453707f9362c33b (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Catalisadores de óxidos de vanádio e fósforo, VPO, foram utilizados na reação de oxidação seletiva do n-butano em anidrido maleico. Óxidos de vanádio e fósforo foram depositados sobre sílica pura - porosa e amorfa - e sobre óxidos mistos de silicio e magnésio, de forma a estudar a influência de sítios ácidos e básicos na reação de oxidação seletiva de butano. Os óxidos mistos foram preparados pela adição contínua de NH4OH com razões Mg:Si de 1:0,4:1, 1:1, 1:4 e 1: 8 por precipitação de uma suspensão de sílica amorfa em uma solução de nitrato de magnésio. A fase ativa foi adicionada pelo método de impregnação incipiente, com uma solução de metavanadato de amônia e ácido oxálico, nas percentagens mássicas de pentóxido de vanádio de quatro e oito porcento em massa. Os sólidos foram caracterizados por diftação de raio-X, adsorção de N2 a 77 K, quimissorção de O2 e microscopia eletrônica de varredura. A reação de oxidação foi realizada a 725 K em um sistema contínuo à pressão ambiente com um fluxo total de alimentação de 40 em3 min-l e monitorada com um cromatógrafo a gás. Foram obtidos dados de conversão, seletividade, taxa de reação e taxa de giro para cada catalisador. Obteve-se um maior grau de conversão de butano para os catalisadores com 4% V205. O catalisador com teor de sílicio de 0,89 e os suportados em sílica porosa apresentaram uma conversão maior a todas as amostras. As sílicas porosa e amorfa apresentaram as maiores percentagens de mesoporos. O fator mais importante para a conversão do butano foi a fração de mesoporos no catalisador. Mas a seletividade foi menor para os catalisadores com 4% V 205 do que aqueles impregnados com 8% V 205. O catalisador sobre o qual a reação teve maior seletividade em anidrido maleico foi o 8% de V 205 no suporte com teor de sílica de 0,89. Este catalisador apresentou uma quantidade elevada de oxigênio quimissorvido, indicando uma maior quantidade de sítios ativos. Além disso, houve um aumento na percentagem de mesoporos após a impregnação, sugerindo que o acréscimo da quantidade de mesoporos podem ser provenientes do V 205 / Abstract: Vanadium-phosphorous oxides are the most ftequent1y used catalysts for the partial oxidation of n-butane to maleic anhydride. Mixed and pure oxides of silica and magnesia were used as supports to study the influence of acid and basic sites on the selective oxidation of n-butane. The supports were prepared by the precipitation of the Mg(OHh by addition of diluted ~OH in a suspension containing magnesium nitrate and amorphous silica in the ratio Mg:Si of 1:0, 4: 1, 1:1, 1:4, 1:8 and 0:1. The active phase was added by the incipient wetness method with the addition of a solution with ammonium metavanadate and oxalic acid in the ratio of four and eight in weight of vanadium pentoxide per gram of catalyst. The catalysts were caracterizared by X-ray difiTaction, adsorption ofN2 at 77 K, chemisorption of 02 and electron scatter microscopy. The oxidation reaction was carried at 725 K in a continuous reactor at atmospheric pressure in a total feed flow rate of 40 em3 min-l and ana1ysed by gas chromatography. Datas for conversion, selectivity, rate of reaction and tumover rate were obtained for each catalyst. A great degree of conversion was obtained with the 4% V20s catalysts, the one with amorphous silica grade of 0,89 and those supported on porous silica showed the highest conversions among all the samples. The porous and amorphous silica showed the highest ratio of mesopores. The most important catalyst feature to high conversion of butane was the ftaction of mesopores in the solid. But the selectivity was lower for the 4% V20S than for the 8% V 20S catalysts. The most selective was the 8% V 20S supported with a silica grade of 0,89, this catalyst had showed a high value of oxygen chemisorption pointig out a greater number of active sites. And an increase in the ratio of mesopores after impregnation suggesting that this can be attributed to the existence of V20s / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Mario de Jesus Mendes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-25T15:29:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pontes_LuizAntonioMagalhaes_D.pdf: 4526628 bytes, checksum: a25feba7162f7abcdf782bc702ccceb2 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Reforma catalítica é um processo da indústria petroquímica de grande interesse comercial para produção de compostos aromáticos que são matérias primas na fabricação de plásticos, elastômeros e resmas. As reações de reforma catalítica do n-octano foram estudadas em um reator de reciclo interno, tipo Berty, visando a maximização da produção de xilenos e etil-benzeno. Uma unidade de avaliação catalítica totalmente automatizada foi construída para avaliação dos efeitos das condições de operação sobre a seletividade da reação a esses compostos. Os produtos de reação foram analisados em linha por cromatografia gasosa. Um detector de espectrometria de massa foi utilizado para determinar os compostos de difícil identificação. Foram também testados os limites de operação do reator de reciclo interno para condução do trabalho em regime de mistura perfeita e minimização da interferência do transporte de calor e massa sobre a taxa de reação. Um catalisador bifuncional desbalanceado contendo platina e rênio sulfetados e depositados sobre y-alumina clorada foi utilizado para promover a reação. Foi realizada a caracterização básica desse catalisador que continha 0,22% de platina, 0,44% de rênio e 1,1% de cloro. Os sítios metálicos são responsáveis pelas reações de hidrogenação e desidrogenação das parafinas e pela formação dos naftênicos. O cloro permite a acidez desejada para promover as reações de isomerização que ocorrem sobre os sítios ácidos da alumina. Os dados termodinâmicos dos componentes presentes foram calculados utilizando-se o banco de dados programa Aspen. Foram obtidas as entalpias e constantes de equilíbrio das reações estudadas bem como curvas de concentrações de equilíbrio em função da temperatura. Os resultados experimentais foram utilizados para obter um modelo empírico, baseado em funções racionais, que relaciona a seletividade à reação de produção de aromáticos com a temperatura e velocidade espacial.Um modelo fenomenológico da taxa de reação baseado em Hougen- Watson foi construído e comparado com os dados obtidos em bancada. Ambos modelos mostraram-se eficientes na previsão dos valores das variáveis resultado procuradas / Abstract: Catalytic Refonning is a process of great interest to the petrochemical industry for the production of aromatic compounds that are raw material to the manufacture of plastics, elastomers and resins. The catalytic refonning reaction of n-octane was studied in a Berty type reactor with internal recycle aiming on the maximization of xylenes and ethylbenzene. A totally automated unity for catalytic evaluation was built to estimate the effect of the operation conditions over the reaction selectivityto these compounds. The reaction products were analyzed on-line by gas chromatography. A mass spectrometer detector was used to determine the compounds of difficult identification. It was also tested the operation limits of the internal recycle reactor to conduct the work in a perfect mixture regime and minimize the interference of heat and mass transfer over the reaction rate. This reaction was promoted by an unbalanced bifunctional catalyst containing platinum and rhenium, sulfidedand deposited on chlorided y-alumina.The basic characterization of this catalyst was made; it was found a metal content of 0,22% ofplatinum, 0,44% ofrhenium, and 1,1% of chloride. The metal sites are responsible for the hydrogenation and dehydrogenation of the paraffins and for the napthenes formation. The chloride allows the desired acidity to promote the isomerization reactions that occurs over the acid sites of the alumina. The thermodynamic data of the components present were calculated using the data bank of Aspen software; enthalpies and equilibrium constants of the reactions studied were obtained, as well as the equilibriumconcentration curves as a function of temperature. The experimentalresults were used to obtain an empiricalmodei based on the rational functions that relates selectivity for the aromatics production reactions with temperature and space velocity. A phenomenological model of the reaction rate based on Hougen-Watson was built and compared to the data obtained in bench scale. Both models showed to be efficient to estimate the result values of the variables investigated. / Doutorado / Sistema de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Gustavo Paim Valença / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T07:58:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Medeiros_JorgeEduardode_M.pdf: 2631398 bytes, checksum: 39af4905ab9de53559364159255dca5c (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Este trabalho apresenta uma metodologia para a obtenção de um catalisador ótimo utilizando-se de um formalismo teórico denominado BOC-MP "bond order conservation-Morse potential" desenvolvido por Evegeny Shustorovich (1984). Esse método é capaz de predizer a entalpia de adsorção entre moléculas e a superfície sólida do catalisador bem como, a energia de ativação para reações cataIíticas de dissociação ou recombinação. Os valores obtidos pelo método apresentam ótima correlação quando comparados a valores medidos experimentalmente. A partir da estimativa desses valores é possível o estudo da cinética da reação, através da especificação das etapas determinantes, e por conseqüência a escolha de um catalisador ótimo. O sistema escolhido para a aplicação do método é a decomposição catalítica da hidrazina, reação utilizada em tecnologia espacial no controle de atitude de satélites. Reações catalíticas são responsáveis por cerca de 90% da produção química mundial. Especificamente no caso da decomposição da hidrazina há a necessidade da compreensão das etapas de reação de decomposição, que formam, irreversivelmente, compostos de menor peso molecular. A busca de um catalisador ótimo pode representar uma economia ao sistema, visto que o catalisador utilizado hoje para a decomposição da hidrazina consiste em um catalisador de irídio suportado em alumina com 36% em peso de irídio, o que gera um alto custo, pois o irídio possui um valor cerca de dez vezes o do ouro. O interesse na pesquisa desenvolvida neste trabalho é obter metodologia que auxilie o estudo de reações catalíticas com conseqüente redução de custos com experimentos. Tal metodologia deverá atender não somente o caso em estudo, mas também deverá ser extrapolável para outros sistemas pouco conhecidos ou totalmente desconhecidos, ou naqueles em que a realização de experimentos é de difícil execução. Foi possível avaliar a influência do catalisador na energia de ativação de uma determinada etapa. Bem como, determinar três caminhos possíveis para a decomposição. Um primeiro grupo de catalisadores que favorecem a decomposição da hidrazina em nitrogênio e hidrogênio. O segundo grupo que leva a formação de amônia e nitrogênio e por fim, um que gera uma mistura destes produtos / Abstract: This work presents a theoretical methodology based on the "bond order conservation and an Morse potentials" to obtain an optimum catalyst, as developed by Evegeny Shustorovich (1984). The method predicts the enthalpy of adsorption of molecules an solid surfaces as well as the activation energy for elementary catalytic steps of dissociation or recombination. The results obtained by the method present a good correlation when compared to experimental results. The results presented here allow the study of the reaction kinetics through the choice of an appropriate determining step and consequently the choice for an optimum catalyst. The method was used to investigate the catalytic decomposition of hydrazine, a reaction used in satellite attitude control. However, the methodology used has a wide scope and may be used for any catalytic reaction. In particular, in the search for an optimum catalyst it is necessary to understand the steps of decomposition through the formation of reversibly adsorbed compounds. The search for an optimum catalysts may represent savings to the system as the catalyst used in the hydrazine is a 36% w/w of iridium supported on alumina and the market price ofIridium can be as high as 10 times that of gold. The purpose of the present research is to obtain methodologies that wiIl allow the planning in the study of catalytic reactions together with experimental results and analysis. This methodology must attend not only the case studied but also other catalytic reactions, in particular those where experiments are difficult to carry out / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Jose Claudio Moura / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-18T13:18:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bortoli_RodrigoAfonsoDe_M.pdf: 3011400 bytes, checksum: 65830317189ded988315d1607c4b12f3 (MD5) Previous issue date: 1993 / Resumo: A oxidação do hidrogênio em ar sobre catalisador de paládio impregnado em alumina é estudada neste trabalho. O catalisador foi preparado em laboratório através do método de impregnação da espécie ativa do sal precursor 'PdCl IND. 2¿ em suporte de 'alfa¿ alumina extrudada e sinterizada. Os dados cinéticos foram coletados em uma instalação de bancada, com as seguintes partes; Sistema de reação e sistema de análise. O reator utilizado no sistema de reação foi de leito fixo imerso em um banho termostático de óleo de silicone. A coleta dos dados cinéticos foi feita na faixa de temperatura de 110 a '150 GRAUS¿C, com razões molares ar/hidrogênio de 199, 132.33 e 110.11 e vazões de 500-1500 Nml/min de mistura reagente. Os valores pontuais das taxas de reação foram obtidos usando-se o método Spline Modificado de ajuste de curvas. A interpretação dos dados cinéticos foi realizada através do método integral de análise com modelos de ração de oxidação do hidrogênio propostos na literatura e o modelo proposto neste trabalho. Para estabelecer a equação da taxa de reação de oxidação do hidrogênio pelo modelo proposto foi utilizado a sistemática de Temkim. A validade do modelo proposto foi verificada através de tratamento matemático dos dados experimentais coletados utilizando o sistema de programas S.A.S (statistical analysis sistem). Os resultados obtidos demostraram a validade da equação da taxa de reação derivada a partir do modelo proposto na faixa de temperatura usada nos experimentos / Abstract: The oxidation of hydrogen in air with a palladium/alumina catalyst is studied in this work. The catalyst was prepared in laboratory through impregnating¿PdCl IND. 2¿ in a support of 'alfa¿-alumina extruded and sisterizied. The kinetic data were collected in a bench scale experimental set up with following parts: feeding system and flow rates measurements, drying system, reaction system and analytic system. The reactor used was of fixed bed immersed in a thermostatic bath of silicone. The kinetic data covered the range of temperature from '110 GRAUS¿C to '150 GRAUS¿C with molar rates air/hydrogen of 199, 132.33 and 110.11 and flow rates of 500 ¿ 1500 Nml/min of the reacting mixture. The punctual values of the reaction rates where obtained with the Modified Spline method. The interpretation of the data was done through the integral analysis of the reaction models proposed in literature and the model proposed in this work. In order to establish the rate equation of the oxidation of hydrogen with the proposed model, it was applied the Temkim systematic. The validity of the proposed model was verified through mathematical treatment of the experimental data using the S.A.S programs. The results showed the validity of the rate equation derived from proposed model within the temperature range / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Mario de Jesus Mendes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Campinas / Made available in DSpace on 2018-07-20T01:02:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_MariaTeresaMoreira_M.pdf: 4829404 bytes, checksum: 4638831457b2ebe749592a69697d76e2 (MD5) Previous issue date: 1984 / Resumo: A amônia é um dos derivados do nitrogênio de maior importância industrial e, como tal, a sua produção catalítica a partir do gás de síntese (N2: H2) tem sido estudada por numerosos pesquisadores. O levantamento extensivo da literatura realizado evidencia a concordância por parte da maioria dos autores quanto á existência de um mecanismo dissociativo para a reação em catalisadores de ferro promovido, cuja superfície se comportaria como sendo energeticamente heterogênea. Existe, contudo ainda uma incerteza quanto á natureza e numero das etapas determinantes, bem como quanto á natureza das espécies dominantes á superfície, o que é explicável em parte pelas diferenças de metodologia de preparação dos catalisadores estudados, e explica, por sua vez, a grande variedade de equações da taxa que tem sido propostas para a reação. A condução de uma análise cinética segura exige a utilização de um método de analise de dados experimentais adequados e simples. Para tanto foi desenvolvido um método de anã lise integral de dados cinéticos, aplicável particularmente aos dados de conversão obtidos em reatores tubulares grais. A discriminação entre modelos cinéticos rivais e a concomitante estimação dos parâmetros cinéticos das equações da taxa derivadas desses modelos pressupõe a disponibilidade de dados cinéticos experimentais confiáveis. A aplicação do método de análise desenvolvido a dados de conversão para a amônia obtidos em reatores tubulares integrais e disponíveis na literatura evidenciam uma deficiente qualidade de tais dados, devido ao fato de os microreatores tubulares usados não se comportam conforme as hipóteses básicas inerentes á metodologia da análise cinética. Dentro das limitações impostas pela qualidade dos dados usados ê poss1vel concluir pela superioridade da equação clássica de Temkin-Pyzhev para a reação de síntese catalítica da amônia, recomendando-secontudo que tal conclusão seja confirmada a partir de dados mais confiáveis a obter de preferencia em microreatores de mistura. / Abstract: Ammonia is one of the nitrogen derivative that has a great industrial importance and, such as, its production from the synthesis gas (N2:H2) has been by several investigators. catalytic studied the extensive bibliographical research shows a good agreement among several authors as for the existence o f a dissociative mechanism for the reaction on iron promoted catalyst, whose surface behaves as energetically non-uniform. It is although an uncertainty about the nature and number of determinant steps, as well as about the nature of the most abundant species at the surface, that is explained by the different methods of catalyst preparation, and explain by the other hand, the elevated number of rate equations that has been proposed for this reaction. An assured kinetic analysis must be conducted with a powerful and simple method of experimental data analysis. For this reason, it was developed an integral method of kinetic data analysis, specially applicable to conversion data obtained in integral tubular reactors. The discrimination between kinetic rival models and simultaneous parameter estimation must be based on assured experimental kinetic data. The application of such method to available conversion data for ammonia obtained in integral tubular reactors, shows that this data are deficient, because the tubular microreactors employed do not behaves in accordance with the hypothesis inherent to the methodology of kinetic analysis. Taking into account the limitations of this data , it is possible to conclude that the classic Temkin-Pyzhev rate equation for the catalytic ammonia synthesis best fit the data, but is recommend however that this conclusion must be confirmed from kinetic data preferably obtained in mixing microreactors. / Mestrado

This dissertation describes the development of a variety of well-defined nanomaterials based on noble metals displaying hollow interiors followed by their application as heterogeneous catalyst towards different chemical transformations. In this work, we employed a simple and robust galvanic replacement reaction approach and its combination with additional metal deposition over preformed templates using hydroquinone as auxiliary reducing agent. This enabled us to precisely control physicochemical features of the produced nanomaterials for catalytic application such as size, composition, shell thickness, surface morphology, number of surface atoms exposed, nature of exposed surface facets, and plasmon band intensity and position. In addition, we could successfully address a well-established challenge in heterogeneous catalysis by noble metals, which is the fabrication of supported materials in which the metal component presents a uniform dispersion over the entire surface of the support without any detectable agglomeration. To this end, the developed approaches for syntheses were scaled up by more than 100 folds, which enabled us to produce enough amount of particles for the uniform incorporation over the commercial silica support. Interestingly, all produced supported nanomaterials displayed satisfactory catalytic activities towards gas phase oxidation reactions and exceptional stabilities on all procedures, demonstrating that our developed approach may inspire the synthesis of noble metal nanostructures displaying attractive features for catalytic applications and uniform dispersion over solid supports to produce solid supported catalysts. As the nanomaterials obtained in this work displayed controlled and well-defined properties, we could stablish a precise correlation between their catalytic or photocatalytic performances and the physicochemical properties that define them. Thus, we showed that by relatively simple adjustments in the synthesis protocols, a rational maneuvering over properties such as size, shape, surface morphology, and composition can be successfully achieved. This represents a powerful tool for boosting the catalytic performances of hollow nanomaterials towards a variety of chemical transformations with completely distinctive mechanisms and nature. In fact, only a few groups have demonstrated the synthesis in large scale of nanomaterials with truly well-defined shapes and sizes in which these parameters can be tightly controlled. Thus, we believe that this dissertation contributes towards the manufacture of supported catalysts containing well-defined and controlled nanomaterials for applications in practical catalytic systems. / Não consta resumo na publicação.