Neste trabalho foram preparados híbridos PtRu/Carbono e Ni/Carbono pelo método da carbonização hidrotérmica para aplicação na oxidação eletroquímica do metanol. Nesse processo, uma fonte de carbono e os sais metálicos, em meio aquoso, foram submetidos ao tratamento hidrotérmico a 200 ºC em uma autoclave. Na preparação dos híbridos PtRu/Carbono foram estudados o uso de diferentes agentes para ajuste do pH do meio reacional, a influência da adição de surfactante, a razão atômica Pt:Ru, a fonte de carbono, a carga metálica e o tempo de síntese. Para os híbridos Ni/Carbono estudaram-se parâmetros como a fonte de carbono e a adição de brometo de cetiltrimetilamônio. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X, difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão, análise termogravimétrica, isotermas de B.E.T, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier e voltametria cíclica. Os materiais foram testados para a oxidação eletroquímica do metanol voltametria cíclica, cronoamperometria e em células unitárias operando diretamente com metanol. Os híbridos PtRu/Carbono como-sintetisados não apresentaram atividade na oxidação do metanol. Após tratamento térmico a 900 oC, os materiais tornaram-se ativos e o melhor desempenho foi obtido para o material preparado utilizando celulose, hidróxido de tetrapropilamônio para ajuste do pH do meio reacional e carga metálica nominal de 5% em massa. Os resultados indicam que a atividade dos híbridos PtRu/Carbono, provavelmente, está relacionada à estrutura de poros, tamanho de partícula e presença de rutênio segregado. Os híbridos PtRu/Carbono foram tratados termicamente resultando em um material contendo carbono amorfo e grafítico. Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados utilizando os híbridos Ni/Carbono como suporte mostraram-se mais ativos que os preparados utilizando o carbono comercial Vulcan XC72, considerado referência na área. / PtRu/Carbon and Ni/Carbon hybrid materials were prepared by hydrothermal carbonization process for application in the electro-oxidation of methanol. In this process, a carbon source and metal salts in aqueous solution were subjected to hydrothermal treatment at 200oC in an autoclave. In the preparation of hybrids PtRu/Carbon it was studied the use of different agents to adjust pH of the reaction medium, the influence of the addition of surfactant, the atomic ratio Pt: Ru, the source of carbon, the metallic charge and the synthesis time. For the hybrid Ni/Carbon it was studied parameters such as the carbon source and addition of cetyltrimethylammonium bromide. The obtained materials were characterized by energy dispersive X-ray, X-ray diffraction, transmission electron microscopy, thermogravimetric analysis, BET isotherms, Fourier transform infrared spectroscopy and cyclic voltammetry. The materials were tested for methanol electro-oxidation by cyclic voltammetry and chronoamperometry and in fuel cell operating directly with methanol. Hybrids PtRu/Carbon as-synthesized showed no activity for methanol electro-oxidation. After thermal treatment at 900oC, the materials become active and the best performance was obtained for the material prepared using cellulose as a carbon source, tetrapropylammonium hydroxide to adjust the pH of the reaction medium and nominal metal loading of 5 wt%. The results showed that the activity of the hybrids PtRu/Carbon appears to be related to pore volume, mesoporous structure, particle size and presence of segregated ruthenium. Hybrids Ni/Carbon heat-treated at 900oC resulted in a material containing amorphous and graphite carbon. The PtRu / C prepared using Ni / Carbon as support was more active than those prepared using commercial carbon Vulcan XC72, considered as a reference.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-11-16Bitstream added on 2014-06-13T19:01:19Z : No. of bitstreams: 1 savu_r_dr_bauru.pdf: 10688901 bytes, checksum: 4c1846c73d88b2e598b43e7a14ea1b7c (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A presente pesquisa teve como principal objetivo a obtenção de estruturas nanométricas de óxido de índio, óxido de estanho e óxido de zinco por evaporação térmica e síntese hidrotérmica e a construção e teste de sensores de gases e de fotodetectores de ultravioleta baseados nessas nanoestruturas. Foram realizados estudos da influência dos parâmetros experimentais das duas rotas de síntese usadas sobre as morfologias e as propriedades das estruturas. Para a obtenção das camadas nanoestruturadas por evaporação térmica foi especialmente construído um forno tubular que permitiu o controle da temperatura de deposição independente da temperatura de evaporação e da distância entre a fonte de evaporação e o substrato. Esses parâmetros, pouco explorados nas pesquisas reportadas na literatura, exerceram uma grande influência sobre a morfologia e as propriedades dos nanofios obtidos. O equipamento permitiu ainda um controle preciso da composição da atmosfera e da pressão de síntese. Na síntese química em solução, a construção de um reator hidrotérmico permitiu o estudo da influência da taxa de resfriamento sobre as dimensões, cristalinidade, morfologia e propriedades das nanoestruturas. Esse estudo, o primeiro do gênero na literatura, ressaltou a importância no controle deste parâmetro para sintetizar estruturas com propriedades melhoradas. As demais variáveis estudadas foram: a concentração das soluções, as camadas catalisadoras, a temperatura e o tempo de síntese. Foram testadas duas estratégias para a obtenção dos filmes nanoestruturados: spin-coating de suspensões de nanoestruturas sobre substratos de silício oxidado ou o crescimento das mesmas, durante a síntese, sobre substratos com camadas catalisadoras de zinco. Os nanofios e as camadas funcionais foram caracterizados por Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura... / The subject of this thesis covers the synthesis and growth of indium, tin and zinc oxide nanostructures by thermal evaporation and hydrothermal synthesis and the fabrication and testing of gas sensors and ultraviolet photodetectors based on these nanosized structures. For both chemical and physical routes, the influence of processing conditions over the morphology, dimensions and electrical properties of the nanowires was investigated. In order to obtain nanostructured layers by thermal evaporation a tubular furnace was specifically builti, allowed the control of the source-substrate distance and the deposition temperature independently of the evaporation one. These parameters, slightly explored in the literature, granted a big influence over the nanowires morphology and properties. Moreover, the equipment permitted the control of deposition atmosphere and pressure. The design and assembly of a hydrothermal reactor allowed studying the influence of the cooling rate over the dimension, morphology, cristallinity and, consequently, the properties of the nanostructures. This study highlighted the importance of controlling this particular parameter in the hydrothermal process, yielding nanostructured materials with enhanced properties. Variables such as solution concentration, synthesis temperature and time, surfanctants and precursors were also explored in the hydrothermal process. In order to obtain nanostructured thin films using the chemical bath deposition, two processing techniques were employed: spin-coating of powder suspensions over oxidized silicon substrates and nanostructured anisotropic growth directly from solution using zinc coated substrates. The nanowires and the functional nanostructured layers were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE - SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)... (Complete abstract click electronic access below)

Submitted by Márcio Justi Laranja (marciojusti21@gmail.com) on 2018-05-28T15:19:36Z No. of bitstreams: 1 dissertação(versão final).pdf: 4313795 bytes, checksum: fef2f9c53ba336958ef95fc671df0d72 (MD5) / Approved for entry into archive by Paula Torres Monteiro da Torres (paulatms@sjrp.unesp.br) on 2018-05-28T16:41:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 laranja_mj_me_sjrp_int.pdf: 4313795 bytes, checksum: fef2f9c53ba336958ef95fc671df0d72 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-28T16:41:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 laranja_mj_me_sjrp_int.pdf: 4313795 bytes, checksum: fef2f9c53ba336958ef95fc671df0d72 (MD5) Previous issue date: 2018-05-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A carbonização hidrotérmica (CHT) é um processo de conversão termoquímica, capaz de usar uma biomassa úmida como matéria-prima e convertê-la em um produto sólido rico em carbono orgânico, denominado carvão hidrotérmico, passível de aplicação ao solo. No processo também é obtida como produto uma fração líquida contendo uma variedade de compostos orgânicos de interesse comercial e/ou tóxicos ao ambiente, denominada água de processo. Nesse trabalho, bagaço de cana e/ou vinhaça foram submetidos ao processo de CHT, sob diferentes condições reacionais. Assim, foram avaliados os efeitos do tipo de biomassa e das variáveis do processo (tempo, temperatura e porcentagem de adição de ácido fosfórico) sobre a composição do carvão hidrotérmico e da água de processo, em relação aos compostos orgânicos semivoláteis (SVOC) e voláteis (VOC). Para isso, foi realizada a extração de SVOC no carvão hidrotérmico e na água de processo utilizando extração ultrassônica e extração líquido-líquido, respectivamente. Já os VOC foram extraídos com o método do headspace associado à microextração em fase sólida (HS-SPME). Os compostos orgânicos foram identificados por cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS). Os principais SVOC identificados no carvão hidrotérmico foram fenóis, ácidos carboxílicos, cetonas e compostos nitrogenados, indicando que este material contém funções orgânicas importantes e incorporação de nitrogênio, sendo estas características desejáveis para uma possível aplicação em solo. O tipo de biomassa carbonizada, a temperatura e adição de ácido fosfórico (H3PO4) durante o processo CHT mostraram ter grande influência nos SVOC identificados tanto no carvão hidrotérmico quanto na água de processo, enquanto o efeito do tempo não foi significativo. Condições de temperatura elevada e maior porcentagem de H3PO4 promoveram, respectivamente, maior aromatização e funcionalização do carvão hidrotérmico. Além disso, a adição de ácido na CHT provocou a diminuição de compostos fenólicos e furânicos e aumento de ácidos carboxílicos e cetonas na água de processo. Os principais VOC identificados foram aldeídos, cetonas, fenóis, furanos e compostos nitrogenados. O aumento da temperatura promoveu a degradação dos aldeídos e aumento de cetonas e fenóis no carvão hidrotérmico. Já a adição de H3PO4 afetou a degradação dos compostos nitrogenados no carvão hidrotérmico e na água de processo. / Hydrothermal carbonization (HTC) is a thermochemical conversion process, able to use a moisture biomass as raw material and convert it into a solid product rich in organic carbon, called hydrochar, amenable to application to the soil. In the process, a liquid fraction is also obtained as product containing a variety of organic compounds, of commercial interest and/or toxic to the environment, called process water. In this work, sugarcane bagasse and vinasse were submitted to the HTC process, in different reaction conditions. Thus, the effects of the biomass type and the process variables were evaluated (time, temperature and percentage of phosphoric acid addition) on the composition of hydrochar and process water in the case of semi-volatile organic compounds (SVOC) and volatile organic compounds (VOC). For this, the SVOC extraction from the hydrochar and the process water were performed using ultrasonic extraction and liquid-liquid extraction, respectively. The VOC extraction was performed by headspace-solid phase microextraction (HS-SPME) method. The identification of organic compounds was performed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The SVOC were identified, with mainly phenols, carboxylic acids, ketones and nitrogen compounds obtained, indicating that the hydrochar produced contains important organic functions and nitrogen incorporation into the material, desirable characteristics for a soil application. The pattern of SVOC obtained both in hydrochar and in process water showed great dependence on the type of carbonized biomass and with the carbonization temperature and phosphoric acid addition, while the effect of time was not significant. High temperature and higher H3PO4 percentage conditions promoted, respectively, greater aromatization and functionalization of the hydrochar. Furthermore, the addition of acid in HTC caused the decrease of phenolic compounds and furans and increased carboxylic acids and ketones in process water. The VOC were identified, with mainly aldehydes, ketones, phenols, furans and nitrogen compounds. The increase in temperature promoted degradation of aldehydes and increase of ketones and phenols in the hydrochar. On the other hand, the H3PO4 addiction affected the degradation of the nitrogen compounds in the hydrochar and process water.

Currently there is a clear trend of increased production of heavier oils, as oil reserves with better quality are being depleted. This implies the development of new refining technologies for the processing of these oils in order to maximize the acquisition of liquid fuels that are the main demand of the markets. The main process of refining is the fluidized catalytic cracking (FCC process) that requires an acid catalyst able to crack the hydrocarbon molecules present in the feed. The problem is that the current catalysts, formulated with Y zeolite, which has small pores, do not allow access of large molecules. This project will be studied the synthesis of mesostructure materials from a gel formed by seeds of Y and ZSM-5 zeolites. Therefore, in this project, we studied the synthesis of materials mesoestruturados from a gel formed by seeds of zeolite Y and ZSM-5 which has been submitted or not to adjust the pH to the range of 8-10 by addition of acid. From the physico-chemical characterizations was observed that all samples formed a phase mesoporous MCM-41 type. It was found that the materials synthesized from seeds of zeolite ZSM-5 had evidence of the presence of seeds of the solid mesoporous zeolites, regardless of whether or not samples subjected to pH adjustment. While the materials synthesized from seeds of zeolite Y with only those adjust the gel pH to the range 8 to 10 before the hydrothermal crystallization seeds showed evidence of the X-ray diffractograms and infrared spectra, indicating that the use of gel with lower basicity to forming the mesophase preserves the seeds which were formed in the aging process / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Alagoas / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Atualmente há uma tendência clara do aumento da produção de óleos mais pesados, à medida que as reservas com petróleo de melhor qualidade forem sendo exauridas. Isto implica no desenvolvimento de novas tecnologias de refino para o processamento destes óleos, de modo a maximizar a obtenção de combustíveis líquidos que são a principal demanda dos mercados. O principal processo de refino de correntes pesadas é o craqueamento catalítico em leito fluidizado (Processo FCC) que exige um catalisador ácido capaz de “quebrar” as moléculas de hidrocarbonetos presentes na carga. O problema é que os catalisadores atuais, a base de zeólita Y, possui poros pequenos que não permitem o acesso de grandes moléculas. Neste projeto, foi estudada a síntese de materiais mesoestruturados a partir de um gel formado por sementes de zeólitas Y e ZSM-5 que foi submetidos ou não ao ajuste de pH para a faixa de 8-10 pela adição de ácido. A partir das caracterizações físico-químicas foi observado que todas as amostras formaram uma fase mesoporosa do tipo MCM-41. Constatou-se que os materiais sintetizados a partir de sementes de zeólita ZSM-5 apresentaram evidências da presença de sementes de zeólitas no sólido mesoporoso, independentemente das amostras serem ou não submetidas ao ajuste de pH. Enquanto que os materiais sintetizados a partir de sementes de zeólita Y apenas aqueles com ajuste do pH do gel para faixa de 8 a 10 antes da cristalização hidrotérmica mostraram evidência das sementes nos difratogramas de raios X e nos espectros de infravermelho, indicando que a utilização de um gel com menor basicidade na etapa de formação da mesofase, preserva as sementes que foram formadas no processo de envelhecimento (pré-tratamento).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4160.pdf: 3777313 bytes, checksum: 0d314b28146b91577996b28d0d3d6940 (MD5) Previous issue date: 2012-02-28 / Universidade Federal de Minas Gerais / The development of new materials has been a major focus of modern science. In order to obtain materials with desired features, studies about synthesis are necessary for a better understanding of their synthetic processes. In this light and in search for new materials in heterogeneous photocatalysis, a challenge is to understand the synthetic processes by the investigation of synthesis variables. Thus, this thesis presents the synthesis of Ti oxide nanostructures (pure or associated with Sn oxide) through the alkaline hydrothermal method. Some variables such as precursor, base concentration, temperature and time of hydrothermal treatment were studied. In the syntheses of co-precipitated Ti and Sn oxides, the formation of Sn oxide occurred only under mild alkaline conditions, since high alkalinity caused the Sn dissolution. In the evaluation of precursor type, peroxytitanium complexes (PTCs) showed excellent characteristics to obtain titanate phases in mild alkaline conditions, since the process of titanate formation from PTC occurred without the complete degradation of its initial structure. In the study about temperature and time of synthesis, the temperature of hydrothermal treatment was the most important synthetic parameter. With respect to the photocatalytic tests of synthesized materials, the crystalline phase was the most important factor. The titanates showed higher specific surface area and higher concentration of hydroxyl groups, whereas the photoactivities were lower. The low photoactivities of titanates were attributed to the majority presence of fivecoordinated titanium species (TiO5). In this study, the hexa-coordinated titanium (TiO6) was considered the main active site for photocatalytic processes. / O desenvolvimento de novos materiais tem sido um dos principais focos da ciência moderna. Para a obtenção de materiais com características desejadas são necessários estudos que permitam o conhecimento dos processos de suas sínteses. Assim, na busca de novos materiais que possam ser utilizados como fotocatalisadores heterogêneos, um dos desafios é justamente compreender os processos de obtenção pela investigação das variáveis de síntese. Desta forma, este trabalho propôs-se à síntese de nanoestruturas de óxidos de Ti (puras ou associadas com óxido de Sn) pelo método hidrotérmico em meio alcalino, variando-se aspectos como precursor, concentração de base, temperatura e tempo de tratamento hidrotérmico. Nas sínteses de materiais com fases co-precipitadas de óxidos de Ti e Sn, a formação do óxido de Sn ocorreu somente em condições alcalinas moderadas, visto que condições mais alcalinas provocaram a dissolução do Sn. Na avaliação do tipo de precursor, os precursores do tipo peroxocomplexo de Ti (PTC) foram bons para a obtenção de titanatos em condições alcalinas mais brandas, sendo observado que o processo de formação dos titanatos a partir destes ocorreu sem a perda total da estrutura inicial do PTC. No estudo das variáveis temperatura e tempo de síntese, a temperatura de tratamento hidrotérmico foi o parâmetro mais importante. Quanto a atividade fotocatalítica dos materiais sintetizados, a fase cristalina foi o fator mais importante. Os titanatos apresentaram alta área superficial específica e grande quantidade de grupos hidroxilas, no entanto, as piores fotoatividades. A baixa fotoatividade dos titanatos foi atribuída à presença, em maior proporção, de Ti pentacoordenado (TiO5), sendo que no presente estudo, o Ti hexa-coordenado (TiO6) foi considerado o principal sítio ativo nos processos fotocatalíticos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5665.pdf: 8947970 bytes, checksum: 3a1ee8be44b336d4926a11f4c9cc20eb (MD5) Previous issue date: 2013-09-12 / Universidade Federal de Sao Carlos / The research addressed the generation of mesoporosity in the zeolite ZSM-12 (MTW). In the first part we studied the synthesis of ZSM-12 via conventional methodology and in the presence of a mesopore directing agent, organosilane [3-(Trimethoxy-silyl)propyl] octadecyldimethylammonium chloride (TPOAC). It was verified to influence the TPOAC/SiO2 and H2O/SiO2 ratios and, also the aging of the reaction mixture, temperature and time of the hydrothermal treatment. In the second part we studied the formation of mesoporosity by post-synthesis treatment with alkaline solution (NaOH). For optimization of such treatment the concentration of the NaOH solution and the temperature were varied. The zeolites were characterized by X-ray diffraction, chemical analysis by energy-dispersive X-ray spectroscopy, N2 adsorption/desorption, scanning electron microscopy, nuclear magnetic resonance of 27Al, and temperature-programmed desorption of ammonia. By the analyses of X-ray diffraction and Rietveld refinement, we verified a decrease in crystallization kinetics with increasing TPOAC/SiO2 ratio and a tendency for simultaneous crystallization of MFI and MTW phases with increasing H2O/SiO2 ratio, temperature and aging time. It was possible to obtain mesoporous ZSM-12 with high purity and crystallinity with only small quantities of TPOAC and relatively long crystallization times. For ZSM-12 zeolites treated in basic medium, there was the formation of mesopores in the range from 2.9 to 23 nm due to the silicon extraction from the crystalline framework, which caused a decrease in the volume of micropores and an increase in the total acidity, assigned to the decrease in Si/Al ratio. In the cracking of cyclohexane at 400 °C, although the presence of mesoporosity had caused a decrease in the total acidity, the zeolites synthesized with TPOAC showed similar conversions to conventional zeolite with minimal catalytic deactivation, which was attributed to the better mass transfer and less coke formation. The ZSM-12 zeolites treated with NaOH exhibited activity and stability similar to those obtained in the presence of TPOAC. By its higher proportion of strong acid sites, the conventional ZSM-12 zeolite showed higher hydrocarbon yields in the range from C2 to C4 in comparison with the mesoporous zeolites, with the latter showing a higher yield for C6 hydrocarbons. / A pesquisa abordou a geração de mesoporosidade na zeólita ZSM-12 (MTW). Numa primeira parte estudou-se a síntese da ZSM-12 via metodologia convencional (hidrotérmica) e na presença de um agente direcionador de mesoporos, o organossilano cloreto de 3-(trimetoxi-silil)propil-octadecildimetil amônio (TPOAC). Verificou-se a influência das razões TPOAC/SiO2 e H2O/SiO2 e, também, da temperatura, tempo de envelhecimento da mistura reacional e tempo de tratamento hidrotérmico. Na segunda parte estudou-se a formação de mesoporosidade por tratamento pós-síntese com solução alcalina (NaOH). Para a otimização desse tratamento, variou-se a concentração da solução de NaOH e a temperatura. As zeólitas obtidas foram caracterizadas por difratometria de raios X, análise química por espectroscopia de energia dispersiva de raios X, fisissorção de N2, microscopia eletrônica de varredura, ressonância magnética nuclear do 27Al e dessorção de amônia à temperatura programada. Pelas análises de difratometria de raios X e refinamento de Rietveld, verificou-se um decréscimo da cinética de cristalização com o aumento da razão TPOAC/SiO2 e uma tendência à cristalização simultânea das fases MTW e MFI com o aumento da razão H2O/SiO2, da temperatura e do tempo de envelhecimento. Foi possível obter ZSM-12 mesoporosa com alta pureza e cristalinidade somente com pequenas quantidades de TPOAC e tempos de cristalização relativamente longos. Para as zeólitas ZSM-12 tratadas em meio básico, houve a formação de mesoporos na faixa de 2,9 a 23 nm devido à extração de silício da rede cristalina, o que provocou uma diminuição do volume de microporos e um aumento da acidez total pela diminuição da razão Si/Al. No craqueamento de cicloexano em fase gasosa a 400 °C, as zeólitas sintetizadas com TPAOC, embora a presença de mesoporosidade tenha provocado uma diminuição na acidez total, apresentaram conversões semelhantes às da zeólita convencional com mínima desativação catalítica, o que foi atribuído à boa transferência de massa e menor formação de coque. As zeólitas ZSM-12 tratadas com NaOH exibiram atividade e estabilidade similares às obtidas na presença de TPOAC. Pela sua maior proporção de sítios ácidos fortes, a zeólita ZSM-12 convencional apresentou rendimentos maiores a hidrocarbonetos C2 a C4 do que as zeólitas contendo mesoporos, com estas últimas apresentando maior rendimento a hidrocarbonetos C6.

Submitted by Renata Cristina Julio da Silva (rcj.julio@hotmail.com) on 2018-04-11T17:50:35Z No. of bitstreams: 1 Dissertação.pdf: 2389871 bytes, checksum: 5ee2a84bc455331f9e1b35a12bed3205 (MD5) / Approved for entry into archive by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br) on 2018-04-11T18:35:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_rcj_me_sjrp.pdf: 2389871 bytes, checksum: 5ee2a84bc455331f9e1b35a12bed3205 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-11T18:35:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_rcj_me_sjrp.pdf: 2389871 bytes, checksum: 5ee2a84bc455331f9e1b35a12bed3205 (MD5) Previous issue date: 2018-03-16 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O processamento da cana-de-açúcar para a produção do etanol e do açúcar vem crescendo a cada ano no Brasil, gerando grandes quantidades de subprodutos de biomassa, a destacar a vinhaça e o bagaço de cana. O principal uso dessas biomassas é na geração de energia (bagaço de cana) e na fertirrigação (vinhaça). Porém a busca por novas alternativas de utilização do bagaço de cana e da vinhaça são necessárias na tentativa de agregar ainda mais valor a estes subprodutos. Sendo assim, estes subprodutos podem ser utilizados no processo de carbonização hidrotérmica (CHT), uma técnica capaz de converter termicamente a biomassa úmida em um material sólido rico em carbono, denominado carvão hidrotérmico. Devido às características físico-químicas do carvão hidrotérmico, diversas aplicações têm sido sugeridas, sendo umas delas o uso como possível fertilizante. No processo de CHT, também é gerada uma fração líquida denominada água de processo. Conhecer a composição orgânica do carvão hidrotérmico e da água de processo é fundamental para entender os efeitos do uso do carvão hidrotérmico como um fertilizante e para propor um destino adequado para a água de processo. Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivo fazer um screening inicial dos principais compostos orgânicos presentes no carvão hidrotérmico e na água de processo, utilizando um espectrômetro de massas com ionização por electrospray (ESI-MS), seguido da identificação dos compostos orgânicos não voláteis, utilizando cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS). A partir dos resultados obtidos com a análise por ESI-MS pode-se concluir que as condições de preparo do carvão hidrotérmico e da água de processo, como temperatura e acidez, influenciam na composição orgânica destas amostras. As principais classes de compostos observados apresentaram estruturas semelhantes a proteínas, lipídeos, compostos fenólicos e compostos nitrogenados. Na análise dos extratos de carvão hidrotérmico obtidos por GC-MS foram identificados principalmente compostos derivados de benzeno, compostos cíclicos, compostos fenólicos e ácidos graxos. Já nas amostras de água de processo os principais compostos identificados foram compostos fenólicos, ácidos carboxílicos e compostos nitrogenados. / The processing of sugarcane for ethanol and sugar production has been growing every year in Brazil, generating large quantities of biomass by-products, including vinasse and sugarcane bagasse. The main use of these biomasses is for energy generation (sugarcane bagasse) and fertigation (vinasse). However the search for new alternatives of sugarcane bagasse and vinasse uses are necessary in an attempt to add even more value to these byproducts. Thus, these by-products can be used in the hydrothermal carbonization (HTC) process, a technique capable to convert thermally the wet biomass into a solid carbon-rich material called hydrochar. Due to the physical-chemical characteristics of the hydrochar, several applications have been suggested, one of them being the use as a possible fertilizer. In the HTC process, a liquid fraction called process water is also generated. Knowing the organic composition of hydrochar and process water is fundamental to understand the effects of the use of hydrochar as a fertilizer and to propose a suitable destination for process water. In this context, the present work aimed to perform an initial screening of the main organic compounds present in hydrochar and process water using an electrospray ionization mass spectrometer (ESI-MS), followed by the identification of the non-volatile organic compounds, using gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS). From the results obtained by ESI-MS analysis, it can be concluded that the conditions of production for hydrochar and process water, such as temperature and acidity, influence the organic composition of these samples. The main classes of compounds observed showed similar structures proteins, lipids, phenolic compounds and nitrogen compounds. In the analysis of hydrochar extracts obtained by GC-MS, benzene derivatives, phenolic compounds and fatty acids were identified. In the process water samples, the main compounds identified were phenolic compounds, carboxylic acids, and nitrogen compounds.

Orientador: Secundino Soares Filho, Rosangela Ballini / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-05T12:09:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marinho_ManoelHenriquedaNobrega_D.pdf: 2444321 bytes, checksum: f87889cc170b6491d56fb7b2058b7973 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Modelos de redes neurais artificiais treinados com algoritmos de retropropagação do erro foram desenvolvidos para a previsão de vazões médias mensais vários passos à frente. Essas previsões foram utilizadas em políticas de controle em malha aberta para o planejamento da operação energética de sistemas hidrotérmicos de potência. O posto hidrológico da usina hidrelétrica de Furnas foi selecionado para estudo de caso. Dois métodos foram implementados e testados para a previsão de vazões médias mensais vários passos à frente. O primeiro, denominado Método Direto, utiliza uma rede neural específica para prever cada passo à frente. O segundo, denominado Método Agregado, utiliza inicialmente uma rede neural para prever a soma das vazões vários passos à frente, desagregando posteriormente em valores mensais proporcionalmente aos valores médios do histórico de vazões. Os resultados indicaram que embora o Método Agregado tenha obtido pior desempenho que o Método Direto na comparação dos erros de previsão a cada passo, essa abordagem apresentou melhor desempenho quando comparados os erros de previsão da soma das vazões vários passos à frente. Os dois métodos foram então avaliados através da simulação da operação energética utilizando a política de controle em malha aberta. O resultado indicou um desempenho significativamente melhor para o Método Agregado, proporcionando uma maior geração hidrelétrica e um menor custo operacional / Abstract: Not informed / Doutorado / Energia Eletrica / Doutor em Engenharia Elétrica

Neste trabalho foram preparados híbridos PtRu/Carbono e Ni/Carbono pelo método da carbonização hidrotérmica para aplicação na oxidação eletroquímica do metanol. Nesse processo, uma fonte de carbono e os sais metálicos, em meio aquoso, foram submetidos ao tratamento hidrotérmico a 200 ºC em uma autoclave. Na preparação dos híbridos PtRu/Carbono foram estudados o uso de diferentes agentes para ajuste do pH do meio reacional, a influência da adição de surfactante, a razão atômica Pt:Ru, a fonte de carbono, a carga metálica e o tempo de síntese. Para os híbridos Ni/Carbono estudaram-se parâmetros como a fonte de carbono e a adição de brometo de cetiltrimetilamônio. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X, difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão, análise termogravimétrica, isotermas de B.E.T, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier e voltametria cíclica. Os materiais foram testados para a oxidação eletroquímica do metanol voltametria cíclica, cronoamperometria e em células unitárias operando diretamente com metanol. Os híbridos PtRu/Carbono como-sintetisados não apresentaram atividade na oxidação do metanol. Após tratamento térmico a 900 oC, os materiais tornaram-se ativos e o melhor desempenho foi obtido para o material preparado utilizando celulose, hidróxido de tetrapropilamônio para ajuste do pH do meio reacional e carga metálica nominal de 5% em massa. Os resultados indicam que a atividade dos híbridos PtRu/Carbono, provavelmente, está relacionada à estrutura de poros, tamanho de partícula e presença de rutênio segregado. Os híbridos PtRu/Carbono foram tratados termicamente resultando em um material contendo carbono amorfo e grafítico. Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados utilizando os híbridos Ni/Carbono como suporte mostraram-se mais ativos que os preparados utilizando o carbono comercial Vulcan XC72, considerado referência na área. / PtRu/Carbon and Ni/Carbon hybrid materials were prepared by hydrothermal carbonization process for application in the electro-oxidation of methanol. In this process, a carbon source and metal salts in aqueous solution were subjected to hydrothermal treatment at 200oC in an autoclave. In the preparation of hybrids PtRu/Carbon it was studied the use of different agents to adjust pH of the reaction medium, the influence of the addition of surfactant, the atomic ratio Pt: Ru, the source of carbon, the metallic charge and the synthesis time. For the hybrid Ni/Carbon it was studied parameters such as the carbon source and addition of cetyltrimethylammonium bromide. The obtained materials were characterized by energy dispersive X-ray, X-ray diffraction, transmission electron microscopy, thermogravimetric analysis, BET isotherms, Fourier transform infrared spectroscopy and cyclic voltammetry. The materials were tested for methanol electro-oxidation by cyclic voltammetry and chronoamperometry and in fuel cell operating directly with methanol. Hybrids PtRu/Carbon as-synthesized showed no activity for methanol electro-oxidation. After thermal treatment at 900oC, the materials become active and the best performance was obtained for the material prepared using cellulose as a carbon source, tetrapropylammonium hydroxide to adjust the pH of the reaction medium and nominal metal loading of 5 wt%. The results showed that the activity of the hybrids PtRu/Carbon appears to be related to pore volume, mesoporous structure, particle size and presence of segregated ruthenium. Hybrids Ni/Carbon heat-treated at 900oC resulted in a material containing amorphous and graphite carbon. The PtRu / C prepared using Ni / Carbon as support was more active than those prepared using commercial carbon Vulcan XC72, considered as a reference.

El presente trabajo de investigación surge para dar una respuesta alternativa a las tecnologías actuales de eliminación y/o aprovechamiento de los subproductos de origen animal (SANDACH) y revalorizar estos subproductos. Los residuos cárnicos generados en los mataderos, en los procesados de alimentos y los animales que fallecen en las granjas son considerados SANDACH y están sujetos a una legislación estricta que regula su manipulación y gestión. Entre otros aspectos, la legislación clasifica a los subproductos según su potencial peligrosidad y define los posibles usos y gestión como residuos. Los de mayor peligrosidad (Categoría 1) deben ser incinerados, enterrados previa esterilización y marcado o utilizados en la producción de biodiesel, biogás o en procesos de combustión. Los subproductos de peligrosidad media (Categoría 2), además de los usos anteriores, pueden aprovecharse para fabricar abono y sólo los SANDACH de baja peligrosidad (Categoría 3) pueden transformarse mediante renderizado en piensos para animales de compañía y animales de peletería. Esta tesis estudia la viabilidad del proceso de obtención de bio-combustible mediante licuefacción hidrotérmica de los subproductos de origen animal y de sus productos de renderizado. La tesis está estructurada en tres partes. La primera parte brinda una visión general de los subproductos de origen animal en la actualidad (Capítulo 1) así como una introducción a los fundamentos de la conversión de biomasa y la licuefacción hidrotérmica (Capítulos 2 y 3). La segunda parte describe el proceso experimental llevado a cabo a escala laboratorio (Capítulo 4), los estudios comparativos realizados entre licuefacción hidrotérmica y pirólisis de SANDACH y productos de renderizado (Capítulo 5), y el análisis de la influencia de los parámetros de reacción para la licuefacción de esta materia prima (Capítulos 6 y 7). La tercera y última parte de este trabajo presenta los estudios relacionados con el escalado a planta piloto (Capítulo 8) y la evaluación del análisis de ciclo de vida y costes del proceso (Capítulo 9). Este trabajo de tesis es altamente interdisciplinario por ser una combinación de ingeniería química, química orgánica, inorgánica, física y analítica.