Os depósitos de caulim apresentam-se amplamente distribuídos no planeta, e das reservas brasileiras classificadas como medidas e indicadas, 97% encontram-se na região norte do país onde estão localizadas as principais empresas produtoras de caulim destinado à indústria de papéis. Ocorre que durante as etapas de processamento do minério são gerados grandes volumes de rejeito constituído predominantemente por caulinita, um dos argilominerais mais utilizados como matéria-prima em síntese de zeólitas. Neste trabalho, materiais zeolíticos foram sintetizados utilizando como fonte principal de silício e alumínio um rejeito industrial gerado durante o beneficiamento do caulim para cobertura de papel; o material de partida e as fases formadas como produtos de reação foram caracterizados por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de refletância difusa no infravermelho com transformada de Fourier, análise térmica e área superficial específica pelo método BET; sendo posteriormente avaliados quanto à capacidade de adsorção por azul de metileno em sistema descontínuo. O processo de síntese ocorreu em condições hidrotermais através de autoclavagem estática e os efeitos tempo-temperatura, assim como também as relações Si/Al e Na/Al foram considerados. Os resultados mostram que na metodologia desenvolvida com o rejeito de caulim, inicialmente calcinado a 700°C por 2 horas, submetido em seguida à reação em meio alcalino a 90ºC por 48 horas na presença de uma fonte adicional de sílica foi obtida zeólita do tipo faujasita com boa cristalinidade como fase predominante no produto de síntese. Os dados dos ensaios de adsorção determinados por espectrofotometria UV-visível e ajustados pelos modelos de Langmuir e Freundlich sugerem que o material faujasítico apresenta boa capacidade adsortiva atingindo eficiências entre 85 e 92% para concentrações na faixa de 10 a 30 mg/L, demonstrando assim, ser o referido material uma alternativa eficiente e de baixo custo quando utilizado para a remoção de corantes de solução aquosa no tratamento de efluentes industriais. / Kaolin deposits have become widely distributed on the planet, Brazilian\'s reserves classified as measured and indicated, 97% are in the northern region where are located the main producers of kaolin for the paper industry. During the processing steps of the ore are generated large amount of waste constituted predominantly by kaolinite, one of the most widely used clayminerals as a raw material in synthesis of zeolites. In the present work, zeolitic materials were synthesized using as main source of silicon and aluminum an industrial waste generated during the processing of kaolin for paper coating, the starting material and formed phases as reaction products were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, diffuse reflectance spectroscopy in the infrared Fourier transform, thermal analysis and specific surface area by BET method; and subsequently evaluated for adsorption capacity for methylene blue in a batch system. The synthesis process occurred in hydrothermal conditions and the effects, time-temperature, as well as the relations Si/Al and Na/Al were considered. The results show that in the methodology developed from kaolin waste, initially calcined at 700°C for 2 h, subjected then reaction in alkaline medium at 90°C for 48 h in presence of additional silica was obtained faujasite-type zeolite with good crystallinity as phase predominant in the synthesis product. Adsorption data determined by UV-visible spectrophotometry were fitted using Langmuir and Freundlich isotherms models and suggest that the zeolitic material has good adsorptive capacity, achieving efficiencies between 85 and 92% at concentrations in the range 10 30 mg/L, thus becoming, this material, an effective and low-cost alternative when used for the removal of dyes from aqueous solution in the treatment of industrial effluents.

A busca pelo aprimoramento de materiais nanocristalinos baseia-se na variação do processo de síntese e na alteração de sua estrutura através da inserção de defeitos na estrutura cristalina. O processo de dopagem tem sido considerado de fundamental importância para estabilizar determinadas fases ou faces cristalinas. Por outro lado, o uso de uma metodologia de síntese versátil como a síntese hidrotérmica e solvotérmica mostra-se como uma proposta interessante para obter materiais já produzidos por técnicas convencionais, mas que apresentam propriedades diferenciadas. Nesse trabalho, verificou-se o efeito do método de síntese utilizado e da adição de íons dopantes como Mg+2 e Ni+2 nas propriedades morfológicas e estruturais do composto titanato de cálcio (CaTiO3) que foi preparado através dos métodos hidrotérmico e solvotérmico. Através das técnicas de difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura, foi verificado o efeito dos parâmetros de síntese (tempo e temperatura) e dos materiais precursores nas propriedades estruturais e microestruturais das amostras. Na avaliação de fotoatividade realizada (fotodegradação do corante rodamina B) foi observado que os compostos sintetizados pelo método hidrotérmico com os precursores oxisulfato de titânio e cloreto de cálcio apresentaram melhor atividade fotocatalítica que os compostos sintetizados pelo método solvotérmico (solvente PEG-200). / The search for the improvement of nanocrystalline materials is based on the variation of the synthesis process and the modification of its structure through the insertion of defects in its crystalline structure. The doping process has been considered of fundamental importance to stabilize certain crystalline phases or faces of nanomaterials. On the other hand, the use of a versatile synthesis methodology such as hydrothermal and solvothermal methods is an interesting proposal to obtain materials already produced by conventional techniques, but with different properties. In this work, the effect of the synthesis method and the addition of dopant ions such as Mg+2 and Ni+2 on the morphological and structural properties of the calcium titanate (CaTiO3) compound was verified, which was prepared by hydrothermal and solvothermal methods. The effect of the synthesis parameters (time and temperature) and the precursor materials on the structural and microstructural properties of the samples were verified by means of the X-ray diffraction and scanning electron microscopy techniques. It was observed that the compounds synthesized by the hydrothermal method with the titanium oxysulfate and calcium chloride precursors presented better photocatalytic activity than the compounds synthesized by the solvothermal method (solvent PEG-200).

Ferrierite is a high silica zeolite, with bidimensional microporous structure, that shows remarkable performance as acid catalyst in some reactions involving hydrocarbons, especially the isomerization of n-butene to isobutene. In most cases, ferrierite synthesis requires the use of organic structure-directing agents, which increases the material production cost and, consequently, hinders its application on an industrial scale. In the present work, a synthesis route to ferrierite zeolite without using any organic structure agent was developed, starting from a reaction mixture containing seed crystals. The samples were synthesized by hydrothermal method at the temperature of 170 ºC, employing the following reagents: pseudoboehmite, sodium hydroxide, potassium hydroxide and commercial silica. Seeds were prepared from a commercial ferrierite sample with high crystallinity. The synthesis parameters evaluated were as follows: percentage of seeds (5 and 15%), water content (300 and 500 mol) and synthesis time (12 to 72 h). The samples obtained were characterized by X-ray diffraction (XRD), absorption spectroscopy in the infrared region (FT-IR), thermal analysis (TG/DTA) and scanning electron microscopy (SEM). XRD results showed that ferrierite with good crystallinity can be synthesized in a period of 12 h, using a percentage of seeds of 15%, which proves the effectiveness of the proposed methodology. The water content did not affect significantly the crystallization time of ferrierite. However, the more diluted system delayed the advent of contaminating phases such as mordenite. The samples submitted for analysis by infrared spectroscopy showed absorption bands typical of zeolitic structures. Thermal analysis results showed a mass loss of 11 to 14% in the temperature range between 30 and 500 ºC, mainly attributed to the material dehydration. Scanning electron microscopy revealed that the ferrierite produced has an irregular morphology, due to the intergrowth of crystals. / A ferrierita é uma zeólita de alta sílica, com estrutura microporosa bidimensional, que apresenta notável desempenho como catalisador ácido em algumas reações envolvendo hidrocarbonetos, com destaque para a isomerização do n-buteno em isobuteno. Na maioria dos casos, a síntese da ferrierita exige a utilização de agentes orgânicos direcionadores de estrutura, o que aumenta o custo de produção do material e, consequentemente, dificulta sua aplicação em escala industrial. No presente trabalho foi desenvolvida uma rota de síntese da zeólita ferrierita sem o uso de direcionador orgânico, partindo de uma mistura reacional contendo sementes de cristalização. As amostras foram sintetizadas pelo método hidrotérmico à temperatura de 170 ºC, empregando os seguintes reagentes: pseudobohemita, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e sílica comercial. As sementes foram preparadas a partir de uma amostra de ferrierita comercial com alta cristalinidade. Os parâmetros de síntese avaliados foram o percentual de sementes (5 e 15%), o teor de água do sistema reacional (300 e 500 mol) e o tempo de síntese (12 a 72 h). As amostras obtidas foram caracterizadas por difratometria de raios X (DRX), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FT-IR), análises térmicas (TG/DTA) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados de DRX demonstraram que ferrierita com boa cristalinidade pode ser sintetizada em um período de 12 h, empregando um percentual de sementes de 15%, o que comprova a eficácia da metodologia proposta. O teor de água não influenciou de maneira significativa o tempo de cristalização da ferrierita. No entanto, o sistema mais diluído retardou o surgimento de fases contaminantes, como a mordenita. As amostras submetidas à análise por espectroscopia de infravermelho apresentaram as bandas de absorção típicas das estruturas zeolíticas. Os resultados das análises térmicas mostraram uma perda de massa de 11 a 14% na faixa de temperatura entre 30 e 500 ºC, atribuída principalmente à desidratação do material. A microscopia eletrônica de varredura revelou que a ferrierita produzida possui morfologia irregular, devido ao intercrescimento dos cristais.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O vapor dágua está presente na exaustão veicular em quantidades significativas e, nas condições de operação do catalisador automotivo, essa espécie pode promover uma série de fenômenos térmicos que podem reduzir a vida útil do sistema. Dentro desse contexto, essa dissertação tem como objetivo estudar os efeitos da desativação hidrotérmica nas propriedades físico-químicas e estruturais, e no desempenho de três catalisadores automotivos comerciais à base de Pd/Rh, designados A, C e E. Esses sistemas foram submetidos a tratamento térmico a 1000C por 12 horas, sob três tipos de correntes gasosas, com a seguinte composição: N2, 14% H2O/N2 e 18% H2O/N2. A caracterização dos catalisadores consistiu das seguintes técnicas: FRX, ICP-OES, ATG-ATD, fisissorção de N2, TPD-H2 e TPR. A partir dos resultados obtidos para as amostras envelhecidas, foram constatados vários fenômenos característicos da degradação térmica, como sinterização da alumina e do óxido misto CeO2-ZrO2, transições de fases cristalina na alumina e segregação de fases no óxido misto. A avaliação da atividade catalítica foi realizada com base na reação de redução do NO pelo CO, e nas reações de oxidação do CO e do C3H8. Para os catalisadores C e E, os envelhecimentos acarretaram em perda de atividade, e os resultados da avaliação catalítica apresentaram uma boa correlação com as propriedades texturais e a redutibilidade desses catalisadores. Em contrapartida, para o catalisador A, os tratamentos térmicos o ativaram para todas as reações. Apesar de os três sistemas terem apresentado boa atividade frente à redução do NO pelo CO, foi observada, para todas as amostras, a formação indesejável de N2O em quantidades significativas, indicando que eles foram pouco seletivos na faixa de temperatura analisada / Water vapor is present in vehicular exhaust in significant amounts and may promote a series of thermal phenomena in the operating conditions of the automotive catalyst, reducing its lifetime. Thus, this dissertation aims to study the effects of hydrothermal deactivation in physicochemical and structural properties, and in catalytic performance of three Pd/Rh-based commercial automotive catalysts nominated A, C and E. These systems were subjected to heat treatment at 1000 C for 12 hours under three types of gas streams with the following composition: N2, 14% H2O/N2 and 18% H2O/N2. The catalysts characterization consisted of the following techniques: XRF, ICP-OES, TGA-DTA, N2 physisorption, TPD-H2 and TPR. The results obtained for the aged samples showed various phenomena characteristic of thermal degradation like sintering of alumina and CeO2-ZrO2 mixed oxide, alumina phase transitions and mixed oxide demixing. The evaluation of the catalytic activity was based on the reduction of NO by CO and the oxidation of CO and C3H8. For catalysts C and E, the aging process resulted in loss of activity, and results of the catalytic evaluation showed a good correlation with the textural properties and reducibility of these catalysts. On the other hand, the heat treatments activated catalyst A for all reactions. Although the three systems showed good activity in the reduction of NO by CO, the undesirable formation of N2O in significant amounts was observed for all samples, indicating that they lacked selectivity in the examined temperature range

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-01-17T03:17:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 343634.pdf: 6532403 bytes, checksum: cf85f6d8ee57774a9ea3e4632f49a5ec (MD5) Previous issue date: 2016 / Neste trabalho é apresentada uma análise comparativa de diferentes estratégias de decomposição aplicadas na resolução do problema da programação de unidades geradoras. A programação diária da operação eletroenergética é modelada como um problema de otimização estocástica de dois estágios, em que as incertezas são relacionadas à demanda e à afluência incremental das usinas hidrelétricas. As estratégias de decomposição são baseadas na Relaxação Lagrangiana (RL). Por sua vez, na recuperação primal utilizam-se heurísticas que combinam as soluções dos subproblemas da RL com aproximações da função de custo futuro. Diferentes estratégias de decomposição são avaliadas utilizando-se duas abordagens distintas, decomposição por cenários e decomposição espacial. Para avaliar cada uma das metodologias utiliza-se um grupo de sistemas hidrotérmicos variados, com número de usinas e capacidade de produção diferentes entre si.<br> / Abstract : This work presents a comparative analysis for different decomposition strategies used to solve the Unit Commitment (UC) problem subject to uncertain demand and water inflows. The methods are applied in hydrothermal systems and the day ahead scheduling is modeled as a two-stage stochastic optimization problem. The solution strategies are based on the Lagrangian Relaxation (LR) approach, using the scenario and the space decomposition schemes. On the other hand, the primal recovery phase uses heuristics that combine the solution of the LR subproblems and a cost to go function. The methods are assessed not only in cases similar to the Brazilian electrical power system but also in various configurations of thermal and hydro power plants, with different proportion in number of units and generation capacity.

Submitted by Nágila El Chamy Maluf null (necmaluf@gmail.com) on 2016-05-02T14:49:56Z No. of bitstreams: 1 DissertaçãoFinal_Nagila.pdf: 8656463 bytes, checksum: 1fd421b542512d5ede4459a0c5b37110 (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-05-04T14:57:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 maluf_nec_me_bauru.pdf: 8656463 bytes, checksum: 1fd421b542512d5ede4459a0c5b37110 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T14:57:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 maluf_nec_me_bauru.pdf: 8656463 bytes, checksum: 1fd421b542512d5ede4459a0c5b37110 (MD5) Previous issue date: 2016-04-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A fotocatálise heterogênea, utilizando dióxido de titânio com estrutura do tipo anatase, tem se mostrado uma alternativa promissora para a remediação de sistemas aquáticos contaminados. Com o intuito de aumentar a eficiência do fotocatalisador, estudos científicos têm reportado a heterojunção deste óxido com estruturas do tipo hematita do óxido de ferro, α-Fe2O3. Neste estudo, foi investigada a síntese de nanoestruturas de TiO2 puro, α-Fe2O3 pura e heteroestruturas de TiO2/α-Fe2O3 em diferentes proporções dos óxidos a fim de testá-los como fotocatalisadores na degradação de um corante com elevada toxicidade, a Rodamina B. Os materiais foram sintetizados por rotas híbridas, utilizando o Metódo do Peróxido Oxidante com posterior tratamento hidrotérmico, totalizando a produção de 8 amostras. Foram empregadas três rotas de síntese: a rota (a) foi responsável pela síntese de TiO2 puro variando-se o pH do meio reacional na etapa de tratamento hidrotérmico, a rota (b) foi utilizada para a preparação de α-Fe2O3 pura e a rota (c) foi empregada na produção das heteroestruturas de TiO2/α-Fe2O3 nas concentrações de 0,1, 0,5, 1,0 e 5,0% p/p de hematita. As amostras foram caracterizadas quanto a sua estrutura, microestrutura e propriedades superficiais com o auxílio das técnicas de DRX, FT-Raman, método de BET, MEV/FEG, MET, TG e FT-IR. A análise dos resultados de caracterização estrutural mostrou que a rota (a) é eficiente para a síntese de TiO2 anatase quando realizada em meio básico, produzindo uma mistura de fases anatase/rutilo quando procedida em meio ácido. Sendo assim, na rota (c) foi utilizado o meio sintético básico para a síntese de TiO2 anatase e hematita. Em resumo, foi produzida pela rota (a) em meio básico a amostra HTTI1, que degradou a molécula de RhB em 95,0% e os materiais HTTI2 e HTTI3, produzidos em meio ácido, os quais degradaram a solução do corante em 70,9 e 24,4%, respectivamente, em 90 minutos de ensaio fotocatalítico, o que evidencia a importância em se obter nanomateriais com estrutura anatase do TiO2. Com o estudo da atividade fotocatalítica dos materiais produzidos, notou-se que alguns dos semicondutores apresentavam elevada taxa de adsorção no decorrer do processo. Devido a isso, a cinética de adsorção de RhB pelos materiais produzidos foi também estudada no período de 14 horas, cujos resultados mostraram que o óxido de ferro com estrutura hematita é um excelente adsorvente para o corante. Os resultados dos ensaios fotocatalíticos e de adsorção de RhB evidenciaram, principalmente, a elevada eficiência do TiO2 anatase como fotocatalisador e, em contrapartida, a elevada capacidade da hematita em adsorver as moléculas do corante. As heteroestruturas produzidas apresentaram o efeito de reduzir a eficiência na fotodegradação da RhB em relação a amostra HTTI1 com o aumento da concentração do óxido de ferro, porém as mesmas heterojunções se mostraram favoráveis para as propriedades adsortivas dos compostos quanto maior a concentração de α-Fe2O3. / The heterogeneous photocatalysis using titanium dioxide with anatase type structure, has proved to be a promising alternative for the remediation of contaminated aquatic systems. In order to increase the efficiency of this photocatalyst, scientific studies have reported the heterojunction of this oxide with hematite structures of iron oxide, α-Fe2O3. In this study, it was investigated the synthesis of pure TiO2 nanostructures, pure α-Fe2O3 and TiO2/α-Fe2O3 heterostructures in different proportions in order to test them as photocatalysts in the degradation of a dye having high toxicity, the Rhodamine B. The materials were synthesized by hybrid routes, using the Oxidant Peroxo Method with subsequent hydrothermal treatment, producing a total of 8 samples. Three synthesis routes were employed: the route (a) was responsible for the pure TiO2 synthesis by varying the pH of the reaction medium in the hydrothermal treatment step, route (b) was used for the preparation of pure α-Fe2O3 and route (c) was employed in the production of TiO2/α-Fe2O3 heterostructures in concentrations of 0.1, 0.5, 1.0 and 5.0% w/w of hematite. The samples were characterized as their structure, microstructure and surface properties with XRD, FT-Raman, BET method, SEM/FEG, TEM, TG and FT-IR techniques. The results of the structural characterization showed that route (a) is effective for the synthesis of anatase TiO2 when carried out in basic medium, producing a mixture of phases anatase/rutile when performed in an acid medium. Thus, in route (c) it was used the basic synthetic medium for the synthesis of anatase TiO2 and hematite. In summary, it was produced by route (a) in a basic medium the HTTI1 sample, that degraded RhB molecule in 95.0%, HTTI2 and HTTI3 materials, produced in acid medium, which degraded dye solution in 70.9 and 24.4%, respectively, in 90 minutes of the photocatalytic test, which highlights the importance of obtaining nanomaterials with anatase TiO2 structure. With the study of the photocatalytic activity of the materials, it was noted that some of the semiconductor had high adsorption rate during the process. Because of this, the RhB adsorption kinetics by the materials produced was also studied within 14 hours. The results showed that the iron oxide with hematite structure is an excellent adsorbent for the dye. Especially, the results of the photocatalytic tests and RhB adsorption showed high efficiency of anatase TiO2 as a photocatalyst and, conversely, high capacity of hematite to adsorb dye molecules. The heterostructures produced had the effect of reducing the efficiency in photodegradation of RhB comparing with HTTI1 sample with increasing concentration of iron oxide, however the same heterojunctions demonstrated favorable for adsorptive properties of the compounds the greater the concentration of α-Fe2O3.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2957.pdf: 7430528 bytes, checksum: 359a49ef8e0e1e14ac5d1b86665d9132 (MD5) Previous issue date: 2010-02-26 / Universidade Federal de Sao Carlos / The microwave-assisted hydrothermal method was implemented in the synthesis of alkaline earth titanates under ABO3 stoichiometric known as perovskites, being efficient and innovative. For that, OH- groups played an important role since the coprecipitation of hydroxides to the dehydration of oxides for the formation of barium, calcium and strontium titanate at temperatures of 140 ° C with times from 10 to 160 min under 2.5 bar self-generated. During the dehydration / crystallization process of the hydrogen atoms may remain bound to oxygen causing a redistribution of local charges in the crystal lattice in order to stabilize it like a whole. This effect leads to the network polarizations, generated by small atomic displacements as microstructural distortions and casual vacancies of cations observed for BTO and STO, besides changes in dihedral angles for CTO. These polarizations will be able to cause the appearance or extinction of Raman vibrational modes without a drastic change on the phase symmetry of the materials. In the case of STO, fist order vibrational modes were detected in its cubic structure, for the BTO all observed vibrations correspond to the tetragonal phase and the CTO has an orthorhombic-orthorhombic transition related to the displacements of their vibrational modes. These changes of polarization for systems under study were also obtained from the simulation of Raman spectra, confirming and supporting the experimental results for each system. Thus the trapping of the hydrogen element is linked to local distortions through the formation of complexes clusters, mainly related to the atom network forming in its octahedral site. The formation of these clusters leads to the redistribution of the electronic states as a whole near the valence band and conduction band states by the hybridization of oxygen 2p and titanium 3d respectively. 13 This effect can be detected by absorption spectra of X-rays on the edge of the element titanium, and confirmed by "ab initio" simulations. Soon, new states near the bands may arise or be moved into the gap. In this case, such electronic states act as charge trapping centers, resulting after a specific excitation in the electron-hole pairs within the unstable band gap. Therefore, the different excitations employed in 350 and 415 nm allow us to produce different luminescent emission of individual system when the radioactive decay of these pairs. Thus, there was an intensification and / or disappearance of bands as a function of excitation applied. The CTO compound is the more efficient light emitting tooth the three materials. Thus the perovskites have become attractive materials with hybrid properties which make them even more attractive compounds for scientific research. / O método hidrotérmico assistido por microondas foi implementado na síntese de compostos tipo ABO3 de titanatos de alcalinos terrosos conhecidos como perovskitas, mostrando-se eficaz e inovador. Para tanto, grupos OH- desempenharam papel importante desde a co-precipitação dos hidróxidos até a deshidratação dos óxidos para a formação dos titanatos de bário, cálcio e estrôncio em temperaturas de 140°C com tempos de 10 a 160 min sob preções de 2,5 bar auto-geradas. Durante o processo de deshidratação/cristalização parte dos átomos hidrogênios pode permanecer ligado a oxigênios provocando uma redistribuição local de cargas na rede cristalina a fim de estabilizá-la como um todo. Este efeito leva ao surgimento de polarizações na rede geradas por pequenas distorções microestruturais como deslocamentos atômicos e vacâncias de cátions fortuitas observados para o BTO e STO e mudanças de ângulos diedrais no caso do CTO. Estas polarizações serão capazes de provocar o surgimento ou extinção de modos vibracionais Raman sem que ocorra uma mudança de simetria sobre a fase dos materiais. No caso do STO foram detectados modos vibracionais em sua estrutura cúbica, para o BTO todas as vibrações observadas correspondem a fase tetragonal e o CTO possui um transição ortorrômbica-ortorrômbica relacionadas aos deslocamentos de alguns do modos vibracionais. Tais mudanças de polarização para os sistemas em estudo também foram obtidas a partir da simulação dos espectros Raman, corroborando e suportando os resultados experimentais obtidos para cada sistema. Assim o aprisionamento do elemento hidrogênio está ligado às distorções locais através da formação de clusters complexos , principalmente relacionados ao átomo formador 11 da rede em seu sito octahedral, neste caso o titânio. A formação destes clusters leva a redistribuição dos estados eletrônicos como um todo próximo à banda de valência e a banda de condução pela hibridização dos estados 2p do oxigênio e 3d do titânio respectivamente. Este efeito pode ser detectado pelos espectros de absorção de raios X sobre a borda do elemento titânio e confirmado por simulações ab initio . Logo novos estados próximos às bandas podem surgir ou ser deslocados em direção ao gap . Neste caso, tais estados eletrônicos agem como centros aprisionadores de carga, originando após uma excitação específica pares elétron-buraco instáveis dentro do band gap . Portanto as diferentes excitações empregadas em 350 e 415 nm nos permitem produzir diferentes emissões luminescentes particulares de cada sistema quando do decaimento radiativo destes pares. Assim observou-se a intensificação e/ou o desaparecimento de bandas em função da excitação aplicada, sendo o CTO o composto de maior eficiência luminescente dente os três materiais estudados. Desta forma as perovskitas tornaram-se materiais atraentes com propriedades híbridas o que faz delas compostos ainda mais atraentes à investigação cientifica.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2481.pdf: 6979956 bytes, checksum: 8bbd2b90989a8f91aab8eb1205623246 (MD5) Previous issue date: 2008-01-31 / Financiadora de Estudos e Projetos / Due to the growing advances obtained in nanomaterials science, almost all technological sectors have invested in nanotechnology. It is expected technological improvements in a wide range of products, from the most conventional to nanostructured, as nanocomposites and nanoelectronics materials. Several techniques have been proposed in the literature aiming the search of these materials in a high purity grade. However, some problems to this goal persist, as the use of reactants with impurities of hard elimination and difficulties in the crystallization process, implying in a poor particle growth control. The hydrothermal synthesis has a great advantage for using few steps during the synthesis process and lower temperatures of prodution. Despite the advantages in the process, the cost of commercial equipments not adequated to this synthesis is around US$ 10,000.00 to 20,000.00, expensive values to Brazilian conditions. Also, there is not a brazilian equipment with adequate control and manipulability so far. These facts impair the dissemination of the processing technique. In this way, the main goal of this project is the construction of a hydrothermal system using brazilian materials and its application to the OPM-Hydrothermal hybrid synthesis to obtain technological materials. The association of the techniques enabled the union of the main features of each method leading to a high purity and high crystalline product, in soft solution condition in which the amorphous precipitate obtained by the chemically clean route OPM was crystallized in a soft process (hydrothermal), avoiding calcination. Crystalline phases of TiO2 were obtained at 200oC / 2 hours as rutile nanorods (pH = 0) and anatase from nanoparticles (pH = 2 to 8) to nanorods (pH = 10) and nanoneedles (pH = 12). Pure crystalline PbTiO3 and Pb(Zr50Ti50)O3 were obtained with cubic structure at 150 and 200oC / 2 hours, depending on the Pb stoichiometry adopted. / Em função dos grandes e crescentes avanços obtidos nas ciências de nanomateriais, praticamente todos os setores de atividade do mercado atual tem investido em nanotecnologia. Espera-se ganhos tecnológicos nos mais variados produtos, dos mais convencionais aos materiais nanoestruturados, nanocompósitos e nanoeletrônicos. Diversas técnicas são propostas em literatura e visibilizam a busca pela obtenção desses materiais com alta pureza. Contudo persistem empecilhos ao avanço e utilização das mesmas como o uso de reagentes de partida de difícil eliminação e a dificuldade muitas vezes encontrada nos processos de cristalização e no controle de crescimento de partículas. A Síntese hidrotérmica apresenta grande vantagem por necessitar de menos etapas durante a síntese e utilizar baixas temperaturas de produção. O custo atual dos equipamentos próximos, porém não adequados, encontrados no mercado internacional chegam a custar de US$ 10,000.00 a 20,000.00 valor que inviabiliza sua aquisição em muitos casos somados à ausência de um equipamento nacional com capacidade de controle e manuseio dificultam a disseminação da técnica de processamento. Essas considerações contextuais forjam o ponto motivador e basal deste projeto que é a construção de um sistema hidrotérmico para uso laboratorial utilizando material nacional e sua aplicação na síntese hibrida OPM-Hidrotermal para obtenção de materiais de grande interesse tecnológico. A aplicação da associação OPM-Hidrotermal proporcionou a união das principais qualidades apresentadas por cada uma individualmente derivando na obtenção de um produto altamente puro e cristalino em condições soft solution processing nas quais o precipitado amorfo obtido pela rota quimicamente mais limpa (OPM) é cristalizado por um processo mais brando (hidrotérmica) que não necessitou de tratamentos térmicos de calcinação. Obteve-se com êxito as fases cristalinas de TiO2 com tratamentos hidrotérmicos a 200oC por 2 horas, sendo rutilo com morfologia de nanobastões (pH=0) e anatase com morfologias indo de nanopartículas (pH de 2 a 8) para nanobastões (pH=10) até nanoagulhas (pH=12). As fases cristalinas puras de PbTiO3 e Pb(Zr50Ti50)O3 foram obtidas com morfologias cúbicas entre 150 e 200oC por 2 horas, dependendo da quantidade de excesso de chumbo utilizado na solução.

Submitted by Luís Fernando da Silva Lopes null (luisfsl@gmail.com) on 2017-11-28T17:52:20Z No. of bitstreams: 1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO WO3-Ag PREPARADO VIA ROTA HIDROTÉRMICA - Luis Fernando Lopes.pdf: 6363810 bytes, checksum: 39b63795e9ad16d122fbcbe80ebe8719 (MD5) / Submitted by Luís Fernando da Silva Lopes null (luisfsl@gmail.com) on 2017-11-28T19:04:29Z No. of bitstreams: 1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO WO3-Ag PREPARADO VIA ROTA HIDROTÉRMICA - Luis Fernando Lopes.pdf: 6363810 bytes, checksum: 39b63795e9ad16d122fbcbe80ebe8719 (MD5) / Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2017-11-29T15:53:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lopes_lfs_me_bauru.pdf: 6363810 bytes, checksum: 39b63795e9ad16d122fbcbe80ebe8719 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-29T15:53:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lopes_lfs_me_bauru.pdf: 6363810 bytes, checksum: 39b63795e9ad16d122fbcbe80ebe8719 (MD5) Previous issue date: 2017-09-29 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / As estruturas hierárquicas do WO3-Ag tridimensional (3D) auto-montadas foram sintetizadas através da rota hidrotérmica utilizando como soluções precursoras o ácido túngstico (H2WO4) e peróxido de hidrogênio (H2O2), adicionando diferentes quantidades de Ag. As amostras foram analisadas por difração de raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura de Campo (MEV-FEG), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia micro Raman, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia no ultravioleta visível UV-VIS e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). Os estudos de DRX e micro Raman mostraram que à medida que a quantidade de Ag variou de 0 a 10% em peso na solução de crescimento hidrotérmico, a fase do cristal mudou gradualmente de WO3•0,33H2O ortorrômbica para WO3 hexagonal. Os estudos de FTIR e TGA revelaram diferentes níveis de hidratação, apoiando os resultados de DRX e micro Raman. Ao controlar a quantidade de Ag na solução precursora, foram obtidos blocos de construção semelhantes a plaquetas e blocos de construção hexagonais, destacando o papel da prata no crescimento hidrotérmico dos microcristais 3D WO3•0.33H2O e WO3. Além disso, as imagens de MEV-FEG de alta magnificação mostraram que as nanopartículas de Ag estão ancoradas na superfície das estruturas hierárquicas WO3-Ag 3D. Medidas no UV-vis demonstraram que as estruturas hierárquicas 3D absorveram gradualmente mais luz quando a quantidade de Ag foi aumentada. Além disso, a energia do intervalo de banda proibida diminuiu quando a quantidade de Ag aumentou de 0% em peso (Eg = 2,65 eV) para 10% em peso (Eg = 2,26 eV). Esses resultados experimentais demonstram que a quantidade de Ag desempenhou um papel crucial na determinação da morfologia dos blocos de construção e do nível de hidratação, propriedades ópticas e fase cristalina dos microcristais WO3•nH2O. / The self-assembled three-dimensional (3D) WO3-Ag hierarchical structures were synthesized through the hydrothermal route using tungstic acid (H2WO4) and hydrogen peroxide (H2O2) as precursor solutions, adding different amounts of Ag. The samples were analyzed by diffraction X-ray diffraction (XRD), field scanning electron microscopy (FESEM), thermogravimetric analysis (TGA), micro Raman spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), visible ultraviolet UVVIS spectroscopy and spectroscopy Photoelectrons (XPS). XRD and micro Raman studies showed that as the amount of Ag ranged from 0 to 10% by weight in the hydrothermal growth solution, the crystal phase gradually changed from orthorhombic WO3•0.33H2O to hexagonal WO3. The FTIR and TGA studies revealed different levels of hydration, supporting the XRD and micro Raman results. By controlling the amount of Ag in the precursor solution, platelet-like building blocks and hexagonal building blocks were obtained, highlighting the role of Ag in the hydrothermal growth of the 3D microcrystals WO3•0.33H2O and WO3. In addition, high magnification FESEM images showed that Ag nanoparticles are anchored on the surface of the WO3-Ag 3D hierarchical structures. UV-vis measurements demonstrated that the 3D hierarchical structures gradually absorbed more light when the amount of Ag was increased. In addition, the energy of the band gap was decreased when the amount of Ag increased from 0% by weight (Eg = 2.65 eV) to 10% by weight (Eg = 2.26 eV). These experimental results demonstrate that the amount of Ag played a crucial role in determining the morphology of the building blocks and the level of hydration, optical properties and crystalline phase of WO3• nH2O microcrystals. / FAPESP: 13/07296-2.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O vapor dágua está presente na exaustão veicular em quantidades significativas e, nas condições de operação do catalisador automotivo, essa espécie pode promover uma série de fenômenos térmicos que podem reduzir a vida útil do sistema. Dentro desse contexto, essa dissertação tem como objetivo estudar os efeitos da desativação hidrotérmica nas propriedades físico-químicas e estruturais, e no desempenho de três catalisadores automotivos comerciais à base de Pd/Rh, designados A, C e E. Esses sistemas foram submetidos a tratamento térmico a 1000C por 12 horas, sob três tipos de correntes gasosas, com a seguinte composição: N2, 14% H2O/N2 e 18% H2O/N2. A caracterização dos catalisadores consistiu das seguintes técnicas: FRX, ICP-OES, ATG-ATD, fisissorção de N2, TPD-H2 e TPR. A partir dos resultados obtidos para as amostras envelhecidas, foram constatados vários fenômenos característicos da degradação térmica, como sinterização da alumina e do óxido misto CeO2-ZrO2, transições de fases cristalina na alumina e segregação de fases no óxido misto. A avaliação da atividade catalítica foi realizada com base na reação de redução do NO pelo CO, e nas reações de oxidação do CO e do C3H8. Para os catalisadores C e E, os envelhecimentos acarretaram em perda de atividade, e os resultados da avaliação catalítica apresentaram uma boa correlação com as propriedades texturais e a redutibilidade desses catalisadores. Em contrapartida, para o catalisador A, os tratamentos térmicos o ativaram para todas as reações. Apesar de os três sistemas terem apresentado boa atividade frente à redução do NO pelo CO, foi observada, para todas as amostras, a formação indesejável de N2O em quantidades significativas, indicando que eles foram pouco seletivos na faixa de temperatura analisada / Water vapor is present in vehicular exhaust in significant amounts and may promote a series of thermal phenomena in the operating conditions of the automotive catalyst, reducing its lifetime. Thus, this dissertation aims to study the effects of hydrothermal deactivation in physicochemical and structural properties, and in catalytic performance of three Pd/Rh-based commercial automotive catalysts nominated A, C and E. These systems were subjected to heat treatment at 1000 C for 12 hours under three types of gas streams with the following composition: N2, 14% H2O/N2 and 18% H2O/N2. The catalysts characterization consisted of the following techniques: XRF, ICP-OES, TGA-DTA, N2 physisorption, TPD-H2 and TPR. The results obtained for the aged samples showed various phenomena characteristic of thermal degradation like sintering of alumina and CeO2-ZrO2 mixed oxide, alumina phase transitions and mixed oxide demixing. The evaluation of the catalytic activity was based on the reduction of NO by CO and the oxidation of CO and C3H8. For catalysts C and E, the aging process resulted in loss of activity, and results of the catalytic evaluation showed a good correlation with the textural properties and reducibility of these catalysts. On the other hand, the heat treatments activated catalyst A for all reactions. Although the three systems showed good activity in the reduction of NO by CO, the undesirable formation of N2O in significant amounts was observed for all samples, indicating that they lacked selectivity in the examined temperature range