Orientador: Maria Isabel Felisberti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T06:00:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Taba_EduardodosSantos_D.pdf: 4256071 bytes, checksum: ec0a3acba638d80495c8dfba90548e34 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Blendas do polímero biodegradável poli(hidroxibutirato) foram preparadas com os seguintes copolímeros aleatórios: poli(estireno-co-acrilonitrila)-SAN; poli(estireno-co-metacrilato de 2-hidróxietila)-S-Hema; poli(metacrilato de metila-co-vinil fenol-P(MMA-co-VPh). Os copolímeros SAN foram sintetizados via copolimerização em massa, enquanto os copolímeros S-Hema foram sintetizados pela copolimerização em solução utilizando DMF como solvente. Os copolímeros foram caracterizados por ressonância magnética nuclear (RMN) de H e C, cromatografia de permeação em gel (GPC), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise dinâmico-mecânica (DMA). As blendas foram preparadas dissolvendo-se os polímeros em um bom solvente e adicionando-se à solução resultante um mau solvente para a coagulação dessas blendas. As análises das blendas por DSC, DMA e microscopia eletrônica de varredura (SEM) mostraram que todas elas são imiscíveis. A cinética de cristalização do PHB em blendas P(MMA-co-VPh)/PHB e SAN/PHB foi estudada por DSC. Esses estudos mostraram que a presença do copolímero P(MMA-co-VPh) causa a diminuição da taxa de cristalização do PHB e aumenta a energia de ativação do processo de cristalização do PHB. Para as blendas PHB/SAN, o efeito do copolímero em diminuir a taxa de cristalização do PHB é menor que nas blendas PHB/P(MMAco- VPh). Além disso, o teor de acrilonitrila no copolímero pouco afeta a taxa de cristalização do PHB. Os expoentes de Avrami ¿n¿ determinados para a cristalização do PHB nas blendas P(MMA-co-VPh)/PHB e SAN/PHB são aproximadamente iguais ao expoente ¿n¿ para o PHB puro indicando que o mecanismo de cristalização do PHB não se altera nas blendas. Sendo assim, este trabalho possibilitou o entendimento de aspectos importantes referentes ao comportamento de fases e à cinética de cristalização de blendas contendo PHB associado a copolímeros aleatórios.Os estudos cinéticos podem colaborar para a compreensão do comportamento de cristalização de copolímeros/PHB em equipamentos de processamento. Além disso, esse estudo pode ajudar na escolha do copolímero e de sua composição para um melhor controle da cristalização do PHB nessas blendas / Abstract: Blends of biodegradable poly(hydroxybutyrate) were prepared with the following random copolymers: poly(styrene-co-acrylonitrile)-SAN; poly(styrene-co-2-hydroxyethylmethacrilate)-S-Hema; poly(methylmethacrylateco- vinylphenol)-P(MMA-co-VPh).SAN copolymers were synthesized by bulk copolymerization; while S-Hema copolymers were synthesized by solution copolymerization using DMF as solvent. The resulting copolymers were characterized by nuclear magnetic resonance (RMN) of H and C, gel permeation chromatography (GPC), differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic-mechanical analysis (DMA). Blends were prepared using coprecipitation method where a binary homogeneous soilution was added to a large volume of non solvent. DSC, DMA and scanning electron microscopy (SEM) analysis revealed that all the blends are immiscible in the entire composition range. Despite the immiscible blends, DSC analysis show that the copolymers interferes in the PHB crystallization, being capable of suppress this process in some blends. Crystallization kinetics of the PHB in PHB/P(MMA-co-VPh) and PHB/SAN blends was studied by DSC and the results revealed that the presence of P(MMA-co-VPh) copolymer decreases the PHB crystallization rate and increases the activation energy for the overall crystallization process. In respect to PHB/SAN blends, the influence of the copolymer in decrease the PHB crystallization rate is lower than the observed in PHB/P(MMA-co-VPh) blends. Moreover, the acrylonitrile concentration in the copolymer causes little effect in the PHB crystallization rate. The Avrami exponent ¿n¿ determined for the crystallization process in PHB/P(MMA-co-VPh) and SAN/PHB blends are approximately equal to the ¿n¿ exponent for pure PHB indicating that the crystallization mechanisms for pure PHB do not change in the blends. This work made possible the understanding of important aspects of the phase behavior and crystallization kinetics of random copolymers/PHB blends. The crystallization kinetics studies can collaborate for the understanding of the behavior of crystallization of these blends in processing equipments. Moreover, this study can help in the choice of the copolymer and its composition for better control of the crystallization of PHB in these blends / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Esse projeto visa a melhoria das propriedades mecânicas e de processabilidade do Poli(3-hidroxibutirato) (PHB) para futuras aplicações. Foram preparados filmes de blendas de PHB por dissolução em clorofórmio. Poli(etileno glicol), com massa molar de 300 (PEG) ou 4.000.000 g mol-1 (PEO), foi misturado em proporções de 5 a 30 % em massa e análises termogravimétricas (TG), de calorimetria diferencial exploratória (DSC) e ensaios dinâmico-mecânicos (DMTA) foram realizadas para avaliar a miscibilidade da blenda. Foram também analisados filmes recém-preparados e filmes envelhecidos, para avaliar o avanço da cristalização e consequente alteração das propriedades dos filmes com o passar do tempo. Para isso foram feitas comparações visuais de imagens microscópicas da morfologia das blendas, obtidas através de microscopia eletrônica de varredura (MEV). As blendas foram analisadas quanto ao grau de cristalinidade através de análise calorimétrica (DSC) e de difratometria de raio-X. As curvas de DSC mostram uma redução da Tm do PHB com a adição de PEG e PEO, o que indica uma forte interação entre os polímeros. As análises de TG mostram uma etapa principal de degradação, evidenciando a miscibilidade entre os polímeros. A TG também mostra uma sensível redução na temperatura de degradação do PHB para concentrações acima de 10 % em PEG, o que é indesejável. Através do MEV nota-se que existe também uma segregação de fases que aumenta com o tempo de estocagem do material, levando à recristalização do PHB e sua consequente fragilização. A difração de raios-X nos mostra que a adição de PEG e PEO ao PHB traz uma redução considerável para a cristalinidade do sistema, e que o aumento de 5 % para 30 % no teor de PEG é responsável por apenas uma pequena redução na cristalinidade, mas uma considerável redução na recristalização sofrida pela blenda com o tempo de estocagem. As análises de DMTA mostram que as blendas possuem módulo de armazenamento similar ao de polímeros flexíveis, evidenciando uma efetiva tenacificação do PHB. Amostras utilizando PEO apresentam maior rigidez do que as amostras contendo PEG. / This project aims the enhancement of both processability and mechanical properties of poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) for future applications. Films of blends of PHB and poly(ethylene oxide) were prepared by chloroform solution casting and evaporation. Poly(ethylene oxide) having molar mass of 4,000,000 (PEO) or 300 g.mol-1 (PEG) was blended in proportion of 5 to 30 wt %, Thermogravimetric Analysis (TG), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Dynamic-Mechanic Analysis (DMTA) were performed in order to evaluate the miscibility of the blends. As-cast and aged films were also compared in order to analyze the crystallization progress and the consequent changes in the blends properties due to the aging process. For this, visual comparison was drawn between microscopy pictures obtained through scanning electron microscopy (SEM). The blends have their crystallinity degree determined by analyzing their X-ray diffraction curves. The DSC curves show a reduction at the PHBs Tm as the mass percentage of PEG increases, indicating a strong interaction in between the polymers. The TG and DTG analyses reveal a single main degradation step, what denotes miscibility in between the polymers. The TG also shows a considerable reduction of the PHBs degrading temperature for PEG concentrations over 10 %, which is undesirable. Through SEM one can note a phase segregation that increases with storaging time, leading to further crystallization of PHB and its subsequent enbrittlement. The X-ray diffraction curves show that the PEG and PEO bring a considerable crystallinity reduction to the system, and that the increasing of PEG content from 5 to 30% has only a minor effect per se, though also a considerable reduction of the perfection undergone by the system with storage time. The DMTA shows that the blends have a storage modulus similar to the one of flexible polimers, hence showing an effective PHB toughening. Samples containing PEO are more rigid than those containing PEG.

Submitted by Maria Beatriz Vieira (mbeatriz.vieira@gmail.com) on 2017-08-25T16:15:33Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) dissertacao_karine_laste_macagnan.pdf: 989328 bytes, checksum: a2029037b34e4625051db4296d4fad83 (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Batista (alinehb.ufpel@gmail.com) on 2017-08-28T20:59:34Z (GMT) No. of bitstreams: 2 dissertacao_karine_laste_macagnan.pdf: 989328 bytes, checksum: a2029037b34e4625051db4296d4fad83 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Batista (alinehb.ufpel@gmail.com) on 2017-08-28T20:59:41Z (GMT) No. of bitstreams: 2 dissertacao_karine_laste_macagnan.pdf: 989328 bytes, checksum: a2029037b34e4625051db4296d4fad83 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-28T20:59:48Z (GMT). No. of bitstreams: 2 dissertacao_karine_laste_macagnan.pdf: 989328 bytes, checksum: a2029037b34e4625051db4296d4fad83 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2014-12-04 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul - FAPERGS / O poli(3-hidroxibutirato) [P(3HB)] é o biopolímero mais estudado e caracterizado dentre a família dos polihidroxialcanoatos (PHAs), termoplásticos que têm como principais características a rápida biodegradabilidade e a biocompatibilidade. O processo de recuperação do bioplástico consiste em uma etapa importante no processo de produção. O desenvolvimento de metodologias mais seguras, econômicas e ambientalmente corretas, e que permitam um alto rendimento desse biopolímero, torna-se necessário para uma produção de P(3HB) economicamente e ecologicamente atrativa. Portanto, o objetivo do trabalho foi otimizar a metodologia clássica de recuperação de poli(3-hidroxibutirato) utilizando clorofórmio como solvente. O bioprocesso foi realizado em duas etapas, utilizando linhagem de Ralstonia solanacearum. O inoculo foi produzido em Erlenmeyers aletados de 500 mL, contendo 160 mL de meio YM e 40 mL de suspensão bacteriana, mantidos em incubador agitador orbital por 24 h, 150 rpm e 28 °C. A segunda etapa, produção de P(3HB), foi realizada utilizando Erlenmeyers aletados de 500 mL, contendo 160 mL de meio F4 e 20 % de inóculo, mantidos em 28 °C, 200 rpm e 72 h em incubador agitador orbital. Após a fermentação, as células foram separadas por centrifugação a 10.000 x g, lavadas com solução salina 0,89 % e secas a 56 °C. O acúmulo de P(3HB) na célula foi quantificado por cromatografia gasosa. A metodologia de extração foi otimizada em relação aos parâmetros: tempo de extração (2 h a 15 min), separação da biomassa/solução extrativa (papel filtro ou funil de separação), estado de célula (seca ou fresca) e proporção de solvente (10:1, 20:1 e 40:1 v/m). Por evaporação da solução extrativa foram obtidos filmes poliméricos. Os filmes recuperados foram analisados física e quimicamente por Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Análise Termogravimétrica (TGA) e Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). O acúmulo de P(3HB) foi de 51,15 %. Os maiores rendimentos de filme foram obtidos após 30 min de aquecimento, utilizando funil de decantação para separar a solução extrativa da biomassa, célula seca, e proporção de solvente 40:1 v/m, alcançando-se recuperação de 98 % do polímero acumulado. A análise dos filmes através de FTIR resultou em bandas características de P(3HB). Os filmes oriundos de células secas tiveram temperaturas inicial e final de degradação e grau de cristalinidade superiores aos filmes de célula fresca. Todavia, os últimos apresentaram massa molar maior do que os primeiros. A metodologia clássica de extração química de poli(3-hidroxibutirato) por clorofórmio com aquecimento pode ser otimizada, resultando em redução de 75 % do tempo de aquecimento e separação da biomassa/solução extrativa mais rápida e econômica. Porém, não foi possível substituir a utilização de massa celular seca por fresca nem reduzir a proporção inicial de solvente de 40:1 (v/m). / Poly (3-hydroxybutyrate) [P(3HB)] is the most important biopolymer from the polyhydroalcanoates (PHAs) families, and they are thermoplastics with rapid biodegradability and biocompatibility. The recovery process of bioplastics is an important stage in the production process. Development of safe, economic and environmentally friendly methodologies, that result in high yield biopolymer, is necessary for the attractive P(3HB) production. Therefore, the objective was to optimize the classical methodology for poly (3-hydroxybutyrate) recovery using chloroform as solvent. The bioprocess was performed in two phases, with Ralstonia solanacearum strain. In the first phase, inoculum production, was performed in Erlenmeyer 500 mL flasks, containing 160 mL medium YM and 40 mL bacterial suspension. The flasks were incubated in shaker for 24 h, 150 rpm and 28 °C. The second phase, P(3HB) production, was performed using Erlenmeyer 500 mL flask, containing 160 mL medium F4 and 20 % (v/v) inoculum, maintained in 28 °C, 200 rpm and 72 h. After fermentation cells were separated by centrifugation at 10,000 x g, washed with saline (0,89 % w/v) and dried at 56 °C. P(3HB), accumulation was quantified by gas chromatography. The extraction methodology was optimized according to: extraction time (2 h - 15 min), extractive solution/biomass separation (paper filter or separation funnel), state of cell (dry or fresh), and solvent ratio (10:1, 20:1 and 40:1 v/m). Polymeric films were obtained by evaporation from extractive solutions and they were analysed by Fourier Transform Infrared (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA) and Gel Permeation Chromatography (GPC). The P(3HB) accumulation was 51,15 %. Highest yields of film were obtained after 30 min heating, by funnel for extractive solution recovery, dry cell and solvent ratio 40:1 v/m; and highest recovery was 98 % of cumulated polymer in the cell. Characteristic bands of P(3HB) were obtained to produced films by FTIR analysis. Films from dried cells showed initial and final degradation temperature and crystallinity degree higher than and films these from fresh cell, however, they showed higher molar weight than the first ones. The classical chemical extraction of P(3HB) by chloroform with heating can be optimized, resulting in a 75 % reduction as well heating time extraction solution most fastest and economical. However, wasn’t possible replace the dry cell mass use by fresh cell mass or reduce the initial solvent proportion [40:1 (v/m)].

A produção de PHAs é limitada devido ao alto custo da fonte de carbono para á produção. No Brasil, o uso de xilose uma fonte de carbono abundante no bagaço de cana é uma alternativa. Neste estudo o catabolismo de xilose em B. sacchari foi estudado para explorar seu potencial para a produção de PHB. Primeiro a organização do operon de xilose foi descrita e foi demostrado que a superexpressão de xylAB melhoro a velocidade máxima de crescimento assim como o teor de acumulo de PHB. Depois foi identificado o fenômeno de repressão catabólica, o qual foi abolido a traves da superexpressão dos genes xylE xylAB. Finalmente foi criado um set de plasmídeos induzíveis para fazer engenharia no consume de xilose em B. sacchari. A superexpressão de xylR permitiu que B. sacchari atinge a velocidade máxima de crescimento mais alta reportada e o melhor fator de conversão de xilose a PHB. Foi concluído então que a superexpressão de xylAB e xylR ajudam a melhorar a velocidade máxima de crescimento e a capacidade de acumulo de PHB usando xylose como fonte de carbono em B. sacchari. / Polyhydroxyalkanoate production is limited by the high production cost of carbon sources. The use of cheap carbon sources like xylose is an alternative to address this issue. In this work we aimed to understand and engineer xylose catabolism in B. sacchari, a bacteria isolated in Brazil to exploit its potential for producing PHB from renewable sources. Initially, we described organization of xylose assimilation genes and demonstrated that xylAB overexpression is an efficient strategy to improve B. sacchari growth rate and production of PHB using xylose as sole carbon source, achieving the highest conversion rate and titer described. Then we identified B. sacchari sequential preference for different sugars (glucose>arabinose>xylose) and overexpress xylE-xylAB to abolish this preference. Finally we created a set of inducible vectors and use them to engineer xylose metabolism. Overexpression of xylR, allowed B. sacchari cells to achieve the highest growth rate and PHB conversion factor and yield reported using xylose as a sole carbon source. Finally, we conclude that overexpression of xylAB and xylR genes improved growth rate, conversion factor and yield when PHB is produced using xylose as carbon source in B. sacchari.

Em animais, dietas cetogênicas induzem o Browning de tecidos adiposos brancos, fenômeno caracterizado pelo de aumento de adipócitos capazes de expressar a proteína desacopladora 1 (UCP1) e outros marcadores de gordura marrom em meio a gordura branca. Estudo anterior demonstrou que o β-hidroxibutirato (βHB), principal corpo cetônico, aumenta marcadores do processo de browning em adipócitos brancos (in vitro) após 24 horas de incubação. No entanto, as doses testadas foram suprafisiológicas (50 mM) ou apenas encontradas durante a cetoacidose (25 mM). As dietas cetogênicas aumentam a cetonemia em torno de 1-3 mM. O jejum prolongado pode aumentá-lo para 4-7 mM. Uma vez que poderia ser provocada in vivo através de intervenções dietéticas, estudamos o impacto de concentrações fisiológicas de βHB no metabolismo e marcadores de Browning em adipócitos brancos / tecido adiposo em diferentes modelos: adipócitos isolados de ratos Wistar, células 3T3 -L1 e in vivo, através da suplementação de sais de βHB em ratos Wistar. Demostramos que o βHB: não induz o aparecimento diferentes marcadores de Browning (tais como o incremento: da capacidade oxidativa, da atividade de citrato sintase e de genes relacionados ao Browning) em adipócitos isolados após 24 ou 48 horas de tratamento; não exerce efeito permissivo no browning induzido por agonismo β-adrenérgico. Além disso, os adipócitos 3T3-L1 diferenciados com βHB (4mM) tiveram diminuição de 52% na expressão de Ucp1, resultado que foi reproduzido no tecido adiposo inguinal subcutâneo de ratos Wistar após a ingestão de sais DL- βHB, onde a expressão gênica de Ucp1 foi indetectável. Em conclusão, embora as causas de browning do tecido adiposo branco induzido por dietas cetogênicas permaneçam inconclusivas, nosso estudo demonstra a incapacidade de, em concentrações fisiológicas, os corpos cetônicos serem, por si, responsáveis por esse fenômeno. Pelo contrário, em algumas situações, o βHB pode prejudicar a expressão da Ucp1. / In animals, ketogenic diets induce browning of white adipose tissue, a phenomenon characterized by the increase of adipocytes capable of expressing the uncoupling protein 1 (UCP1) and other markers of brown fat in among white fat. A previous study demonstrated that β-hydroxybutyrate (βHB), the major ketone body, increases markers of the browning process in white adipocytes (in vitro) after 24 hours of incubation. However, the doses tested were supraphysiological (50 mM) or only found during ketoacidosis (25 mM). Ketogenic diets increase ketonemia by about 1-3 mM. Prolonged fasting can increase it to 4-7 mM. Since it could be elicited in vivo through dietary interventions, we studied the impact of physiological concentrations of βHB on metabolism and browning markers on white adipocytes/adipose tissue in different models: adipocytes isolated from Wistar rats, 3T3-L1 cells and in vivo, through the supplementation of βHB salts in Wistar rats. We demonstrate that βHB does not increase any browning markers (such as: oxidative capacity, citrate synthase activity, and browning related genes expression) in isolated adipocytes after 24 or 48 hours of treatment; does not exert a permissive effect on browning induced by β-adrenergic agonism. In addition, 3T3-L1 adipocytes differentiated with βHB (4mM) had a 52% decrease in Ucp1 expression, a result that was reproduced in the subcutaneous inguinal adipose tissue of Wistar rats after ingestion of DL-βHB salts, where Ucp1 expression was undetectable. In conclusion, although the causes of browning of white adipose tissue during ketogenic diets remain inconclusive, our study demonstrates the inability, in physiological concentrations, of ketone bodies themselves to be responsible for this phenomenon. In contrast, in some situations, βHB may impair the expression of Ucp1.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-02-19Bitstream added on 2014-06-13T19:50:10Z : No. of bitstreams: 1 silva_an_me_sjrp.pdf: 5773853 bytes, checksum: 8d32b3256460ece4e4901a20da094ab8 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O alginato é um polissacarídeo normalmente extraído de paredes celulares de algas marrons utilizado nas indústrias de alimentos, farmacêuticas e biotecnológicas. A produção é concentrada no cultivo de algas marinhas marrons, mas várias bactérias do gênero Pseudomonas e Azotobacter produzem alginato. A estrutura química dos alginatos produzidos por algas é similar aos sintetizados pela A. vinelandii. Esta bactéria também produz polímeros intracelulares como o poli-hidroxibutirato (PHB), conhecido como bioplástico. Neste trabalho estudou-se a produção simultânea do alginato e PHB pela A. vinelandii utilizando sacarose, glicose e melaço de cana-de-açúcar como fontes de carbono, além de diferentes parâmetros de fermentação em agitador orbital rotatório. Os valores ótimos para a produção destes compostos foram determinados pela metodologia de superfície de resposta (MSR). O 1º experimento realizado para as três fontes de carbono foi um planejamento fatorial fracionado 26-2 (variáveis independentes: concentração da fonte de carbono; concentração de acetato de amônio; concentração de citrato de amônio e ferro (III); pH; temperatura de incubação e tempo de incubação). O 2º experimento baseou-se nos valores ótimos de produção de PHB para cada fonte de carbono e resultou em um planejamento fatorial completo 33-0 (variáveis independentes: concentração da fonte de carbono; temperatura de incubação e tempo de incubação). Verificou-se que a maior produtividade de PHB (100 mg/g de célula/h) utilizando o melaço de cana-de-açúcar ocorreu no tempo de incubação de aproximadamente 10 h, a 60,0ºC e nas concentrações de sólidos solúveis entre 14,0 - 25,0%. A glicose apresentou uma maior produtividade de PHB (60 mg/g de célula/h) no tempo de incubação de aproximadamente 10 h, entre 23,0-26,0ºC e concentração de glicose... / The alginate is a polysaccharide extracted from cell walls of brown seaweed used in the industries of food, pharmaceutical and biotechnology. The production is concentrated in the brown seaweed cultivation, but several bacteria, Pseudomonas and Azotobacter genus, produce alginate. The chemical structure of alginate produced by algae is similar to those synthesized by A. vinelandii. This bacterium also produces intracellular polymers such as polyhydroxybutyrate (PHB), known as bioplastic. In this work the simultaneous alginate and PHB production by A. vinelandii using sucrose, glucose and sugar cane molasses as carbon source, and different fermentation parameters in orbital shaker was studied. The optimum values for the production of these compounds were determined by the response surface methodology (RSM). The 1st experiment conducted for the three carbon sources was a fractionated factorial design 26-2 (independent variables: the carbon source concentration; ammonium acetate concentration; ammonium citrate and iron (III) concentration; pH; temperature and incubation time). The 2nd experiment was based on optimum values for the production of PHB for each carbon source and resulted in a full factorial design 33-0 (independent variables: the carbon source concentration; temperature and incubation time). The highest PHB yield (100 mg/g cell/h) using sugar cane molasses as a carbon source was found in 10 h at 60.0 ºC and solids soluble concentrations between 14.0 and 25.0%. The glucose showed the highest PHB yield (60 mg/g cell/h) in approximately 10 h, at temperature between 23.0 – 26.0 ºC and glucose concentration between 48.0 and 62.0 g/L. The sucrose, showed the highest PHB yield (45 mg/g cell/h) in approximately 18 h, 60.0 ºC and sucrose concentration of 10.0 g/L. For the alginate productivity using the glucose was observed that the yield was more... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:09:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1831.pdf: 6632154 bytes, checksum: d9d90de595d72d589d4a2dec222ce6a1 (MD5) Previous issue date: 2008-03-19 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work, we sought to modify PHB, processing it in the melted state, and to evaluate the effect of the modifications on its mechanical properties and biodegradation characteristics. The following systems were therefore studied: a PHB/EVA blend, in a 90/10 ratio, with an ethylene-co-vinyl acetate copolymer containing 28% of VA; a PHB and PHB/EVA blend with 1% of Boron Nitride (BN) nucleant; a PHB and PHB/EVA blend with 0,35% of HPN nucleant ( Hyperform Nucleant ); and a PHB/EVA blend with 5% of Elvaloy PTW, which was used as a compatibilizer. These systems were characterized by thermal, mechanical, morphological and biodegradation analyses using the following techniques: Melt Flow Index (MFI), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetry (TG), Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA), Size Exclusion Chromatography (SEC), Tensile Mechanical and Izod Impact (notched) Tests, Wide-Angle X-ray Diffraction (WAXD), Scanning Electron Microscopy (SEM), and Atomic Force Microscopy (AFM). The biodegradability test involved burying the samples in a suitable compost for 60, 120 and 180 days. The DCS analysis indicated that Boron Nitride was an effective nucleating agent for the PHB. However, the HPN did not act as a nucleant on this polymer, but instead, induced degradation of the PHB upon heating, as indicated by MFI, DSC and TG. Moreover, the addition of BN or even EVA did not improve the mechanical properties of PHB, and Elvaloy PTW did not act as a compatibilizing agent for the PHB/EVA blend. The HPN was found to interact antagonically with the PHB, which displayed extremely low impact strength values and widely dispersed results. The SEM and AFM analyses revealed poor distribution and inadequate dispersion of EVA in the PHB matrix. In addition, the AFM technique indicated that the PHB topography displayed the presence of pores, which undoubtedly, combined with the other factors, hindered its modification. Biodegradation was found to be strongly composition-dependent, since the addition of 10% of EVA to the PHB significantly accelerated the degradation of the PHB in this blend. In other words, the PHB probably exhibited disordered chain packing in the proximities of the EVA, facilitating the process of biodegradation by microorganisms. Hence, this study demonstrated the difficulty of modifying PHB, since it involves a variety of factors, as well as the possibility of developing PHB-based materials that biodegrade more or less rapidly according to the needs of a specific application. / Neste trabalho, buscou-se modificar o PHB utilizando-se do processamento no estado fundido, e avaliar o efeito das modificações sobre as propriedades mecânicas e características de biodegradação. Assim, os seguintes sistemas foram estudados: blenda PHB/EVA, na razão 90/10, com um copolímero etileno-co-acetato de vinila contento 28% de VA; PHB e blenda PHB/EVA com 1% do agente nucleante Nitreto de Boro (BN); PHB e blenda PHB/EVA com 0,35% do agente nucleante HPN ( Hyperform Nucleant ); blenda PHB/EVA com 5% de Elvaloy PTW, o qual foi utilizado como compatibilizante. Com estes sistemas foram efetuadas caracterizações térmicas, mecânicas, morfológicas e de biodegradação utilizando-se várias técnicas: medidas de Índice de Fluidez (MFI), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Termogravimetria (TG), Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA), Cromatografia de Exclusão por Tamanho (SEC), Ensaios Mecânicos de Tração e de Impacto Izod com entalhe, Difração de Raio-X de Alto Ângulo (WAXS), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia de Força Atômica (AFM). O ensaio de biodegradabilidade foi efetuado enterrando-se as amostras em um composto apropriado por 60, 120 e 180 dias. Como evidenciado por DSC, o Nitreto de Boro mostrou-se como um agente nucleante efetivo para o PHB. Já o HPN não atuou como tal para este polímero, e conforme comprovado por MFI, DSC e TG, induziu à degradação do PHB mediante aquecimento. Em relação às características mecânicas, a adição de BN ou mesmo EVA não propriciou melhora nas propriedades mecânicas do PHB, e o Elvaloy PTW não atuou como agente compatibilizante para a blenda PHB/EVA. O HPN mostrou interação antagônica com o PHB, que exibiu valores de Resistência ao Impacto extremamente baixos e com grande dispersão dos resultados. Conforme demonstrado por MEV e AFM, não houve boa distribuição e adequada dispersão do EVA na matriz de PHB. Além disto, a técnica de AFM evidenciou que o PHB exibiu uma topografia com a presença de alguns poros, o que certamente em conjunto aos demais fatores dificultou a sua modificação. Em relação à biodegradação, esta mostrou-se fortemente dependente da composição, visto que a adição de EVA ao PHB, no teor de 10%, induziu a um aumento significativo na velocidade de biodegradação do PHB nesta blenda. Ou seja, provavelmente o PHB exibiu um empacotamento de cadeia desordenado nas proximidades do EVA, facilitando o processo de biodegradação por microrganismos. Assim, este estudo mostrou a dificuldade na modificação do PHB, visto que vários fatores estão envolvidos, e além disto, a possibilidade de desenvolver materiais baseados em PHB que se biodegradem mais ou menos rapidamente de acordo com a necessidade de uma aplicação específica.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3487.pdf: 10138404 bytes, checksum: 13b93cd4409d1c88ac70e1d1996e4e50 (MD5) Previous issue date: 2010-12-15 / This study aimed to develop and characterize polymer blends using biodegradable and bioabsorbable polymers poly (hydroxybutyrate-co-valerate) PHBV with 12% valerate, and poly (ε-caprolactone) PCL, in order to make the PHBV less fragile for applications such as osteosynthesis devices. We studied the binary mixture of these polymers in the compositions PHBV / PCL (75/25 and 50/50). The polymer blends were prepared in order to simulate a large-scale industrial process, by extrusion followed by injection. The pure polymers and polymer blends were evaluated and characterized by: Melt Flow Index (MFI), Thermal Analysis (TG, DSC and DMTA), Optical Microscopy, Scanning Electron Microscopy (SEM), Thermal Test of the Heat Deflection Temperature (HDT), Mechanical Tests (impact, tensile and flexural), Size Exclusion Chromatography (SEC), analysis of in vitro degradation and Cytotoxicity Analysis, direct and indirect. The results obtained through different techniques indicated the immiscibility of PHBV / PCL blends. In terms of mechanical properties, the polymer blends analyzed indicated better characteristics than copolymer PHBV, presenting a less brittle behavior. In the in vitro study, in phosphate buffered saline solution with pH 7.3, the PHBV and PCL samples indicated a slow degradation behavior when compared to other bioabsorbable polymers. Along the degradation period, the polymers became more rigid, increasing the values of the Tensile Modulus of Elasticity. It was verified that, depending on the degradation period, there was a reduction in the values of molar masses of the samples studied. Through the cytotoxicity analysis, it was found that the pure polymers and the blends studied did not indicate indirect toxicity. However, the results indicated toxicity through the direct contact with the polymers studied, which may be related to the superficial characteristics thereof. / O objetivo deste trabalho foi desenvolver e caracterizar blendas poliméricas utilizando os polímeros biodegradáveis e biorreabsorvíveis poli(hidroxibutirato-co-valerato) PHBV, com 12% de valerato, e poli(ε- caprolactona) - PCL, com a finalidade de tornar o PHBV menos frágil para aplicações tais como dispositivos de osteossíntese. Estudou-se a mistura binária desses polímeros nas composições PHBV/PCL (75/25 e 50/50). As blendas poliméricas foram preparadas de maneira a simular um processo industrial em grande escala, por extrusão seguida de injeção. Os polímeros puros e as blendas poliméricas foram avaliados e caracterizados por: Índice de fluidez (MFI), Análises Térmicas (TG, DSC e DMTA), Microscopia óptica, Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Ensaio térmico de temperatura de deflexão ao calor sob carga (HDT), Ensaios mecânicos (impacto, tração e flexão), Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), Análise de degradação in vitro e Análise de Citotoxicidade, indireta e direta. Os resultados obtidos através de diversas técnicas indicaram a imiscibilidade das blendas PHBV/PCL. Em termos das propriedades mecânicas, as blendas poliméricas estudadas apresentaram características melhores que o copolímero PHBV, apresentando comportamento menos frágil. No estudo in vitro, em solução tampão de fosfato salino com pH 7.3, as amostras de PHBV e de PCL mostraram um comportamento de degradação lenta quando comparados a outros polímeros biorreabsorvíveis. Em função do tempo de degradação os polímeros tornaram-se mais rígidos, aumentando assim os valores dos módulos de elasticidade em tração. Comprovou-se que, em função do tempo de degradação, houve uma redução nos valores das massas molares das amostras estudadas. Através da análise de citotoxicidade constatou-se que os polímeros puros e as blendas estudados não apresentaram toxicidade indireta. Porém, os resultados mostraram toxicidade por contato direto com os polímeros estudados, o que pode estar relacionado às características superficiais dos mesmos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3857.pdf: 19736919 bytes, checksum: 9770985ac3920a2894b8c061f67649f2 (MD5) Previous issue date: 2010-12-10 / Financiadora de Estudos e Projetos / A current search for new materials that are economically viable and ecologically correct has led to the implementation of many studies aimed at improving the properties and processability of biodegradable polymers. This study sought to make viable the production of nano-biocomposites by conventional processing methods. It was selected a copolymer produced in Brazil from bacterial fermentation and completely biodegradable, poly(hydroxybutyrate-cohydroxyvalerate) PHBV, having an organo-modified montmorilonite (OMMT) as nanofiller, and acetyl tributyl citrate (ATBC) as plasticizer. The processing parameters and the formulations were controlled, yielding materials with good mechanical and barrier properties, having high biodegradability and better processability. The nano-biocomposites were characterized by thermal gravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), size exclusion chromatography (SEC), wide angle X-ray scattering (WAXS), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), tensile, impact, permeability, and biodegradability tests. The results indicate that the addition of a plasticizer improved the processability and the mechanical properties of the nano-biocomposites. / A atual busca por novos materiais que sejam economicamente viáveis e ecologicamente corretos tem levado à realização de muitos estudos voltados à melhoria das propriedades e da processabilidade de polímeros biodegradáveis. Foram estudados nano-biocompósitos de poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV)/montimorilonita modificada organicamente (OMMT) com a adição de plastificante (acetil tributil citrato - ATBC). Neste estudo foram controlados os parâmetros de processamento e as formulações, buscando obter materiais com boas propriedades mecânicas e de barreira, com alta biodegradabilidade e com maior facilidade de processamento. Este estudo mostrou que a nanocarga aumenta a estabilidade térmica, a barreira aos gases, a biodegradabilidade e as propriedades mecânicas do PHBV. A incorporação do plastificante leva a um aumento na faixa de processabilidade, porém não acarreta melhora na redução da fragilidade do PHBV. Tanto a nanocarga quanto o plastificante facilitam o processo de cristalização do PHBV. Ambos aditivos influenciam a estrutura cristalina da matriz, a nanocarga leva à redução na fração cristalina enquanto que o plastificante causa um alargamento na espessura dos esferulitos formados. A análise dos resultados de cromatografia por permeação em gel (GPC), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TGA), difração de raios X de alto ângulo (WAXS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), propriedades mecânicas, de barreira aos gases e biodegradabilidade leva à conclusão de que a adição de plastificante aos nanobiocompósitos melhorou a processabilidade, não influenciou no estado de dispersão da carga nanométrica e aumentou a capacidade de deformação dos materiais submetidos à tensão. Com isso pode-se concluir que a adição de plastificante é uma boa alternativa para a processabilidade e alteração nas propriedades mecânicas dos nano-biocompósitos de PHAs.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:11:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1827.pdf: 6721890 bytes, checksum: 5cf441b067a707fc550eb62d9e64b631 (MD5) Previous issue date: 2008-05-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / Plastics materials produced from petrochemicals are widely used due to their versatility, mechanical properties and low cost, but they cause environmental impact as a consequence of the accumulation of great amount of these conventional synthetic polymers. The problems caused by the waste disposal of these petrochemicals plastics impel the development, production and application of biodegradable polymers, however these polymers have high costs and nonsuitable mechanical and physical properties. Therefore, a study of polymeric blends and systems made of poly(hydroxyburyrate-co-valerate) PHBV, poly(butylyneadiapate-therefhtalate) Ecoflex® and corn starch, waxy corn starch and manioc starch has been done. These polymeric blends and systems were evaluated using the Melt Flow Index (MFI), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetry (TG), Heat Deflection Temperature (HDT), Mechanical Tensile and Impact tests, Scanning Electron Microscopy (SEM) and biodegradation test. The results obtained indicate transesterification reactions verified by DSC and TGA, lack of adhesion between corn starch and PHBV as indicate by mechanical tests and SEM, disagreement between the values obtained in this study and the values indicated by the manufacturer concern to the Ecoflex® and good biodegradation results. This study therefore indicates that it is possible to obtain materials viable for short-term applications, with adequate physical and mechanical properties and biodegradation. / Os polímeros derivados do petróleo são amplamente utilizados devido à sua versatilidade, propriedades mecânicas e custo relativamente baixo, mas causam impacto ambiental como conseqüência da grande quantidade de resíduos lançados ao meio ambiente. Os problemas gerados pelo descarte de plásticos de origem petroquímica impulsionam o desenvolvimento, produção e aplicação de polímeros biodegradáveis. Entretanto, estes polímeros apresentam custo elevado e propriedades nem sempre satisfatórias. Portanto, neste trabalho fez-se um estudo das blendas e sistemas poliméricos formados por poli(hidroxibutirato-covalerato) PHBV, poli(butilenoadipato-tereftalato) Ecolfex® e amidos de milho, de milho ceroso e de mandioca. Estas blendas e sistemas poliméricos foram avaliados quanto ao Índice de Fluidez (MFI), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Termogravimetria (TG), Temperatura de Distorção do Calor (HDT), Ensaios mecânicos de tração e impacto, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e ensaio de biodegradação. Os resultados obtidos através das diversas técnicas indicaram: existência de reações de transesterificação em todas as blendas e sistemas poliméricos através da análise de DSC e TG; baixa adesão matriz/carga nos sistemas contendo amido através dos ensaios mecânicos e MEV; valores discrepantes para o Ecoflex® quando comparado aos valores indicado pelo fabricante; bom resultado de biodegradação. Através deste estudo foi possível obter materiais para aplicação a curto prazo, a um custo viável, com propriedades físico-mecânicas e taxa de biodegradação adequadas.