Made available in DSpace on 2016-06-02T19:11:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2137.pdf: 7766711 bytes, checksum: 88d3e36866e5f75e39203419471c46e9 (MD5) Previous issue date: 2008-08-05 / Universidade Federal de Sao Carlos / The concept of environmentally correct products has been exhaustively discussed and, today, the use of biodegradable polymers appears as a feasible alternative for the problem of inadequate disposal of plastic waste products. Poly(hydroxybutyrate) PHB and the copolymer poly(hydroxybutyrate-cohydroxyvalerate) PHBV are among the main members of the class of biodegradable polymers, which are thermoplastic polymers produced from a renewable source and 100% biodegradable. However, PHB and PHBV still present several limitations, such as stiffness and brittleness, low thermal stability, and a narrow process window. However, the thermal and mechanical performance of PHB and PHBV can be improved through the use of additives. In view of this fact, the objective of this study was to produce materials with properties optimized through the incorporation of a plasticizer, nucleant and thermal stabilizer to the PHBV copolymer. The formulations were subjected to the following tests: tensile and notched Izod impact tests, melt flow index, differential exploratory calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG). Additivation of the copolymers proved effective, usually resulting in adequate processability due to the presence of the nucleant and the improved physicomechanical properties provided by the plasticizer. The thermal stabilizer proved dispensable since the stability of the PHBV was not improved. A comparison was made of the results obtained in some properties for the two copolymers with different hydroxyvalerate contents. The copolymer containing more HV proved better than the other, even displaying greater compatibility with the most efficient additives. The biodegradability was evaluated based on mass loss, alterations in the mechanical tensile properties, and SEM analysis after 180 days in organic soil. The additivated formulations presented higher mass loss than the pure copolymer, indicating the feasibility of producing a copolymer with adequate physical and mechanical properties combined with the desired biodegradability. / Atualmente, quando o conceito de ambientalmente correto vem sendo amplamente discutido, o uso de polímeros biodegradáveis aparece como uma alternativa viável para o problema do descarte inadequado de produtos plásticos. O poli(hidroxibutirato) PHB e o copolímero poli(hidroxibutirato-cohidroxivalerato) estão entre os principais membros da classe dos polímeros biodegradáveis: são polímeros termoplásticos produzidos a partir de fonte renovável e 100% biodegradáveis. No entanto, o PHB e o PHBV ainda apresentam algumas limitações como rigidez e fragilidade, baixa estabilidade térmica e estreita janela de processamento. Uma melhora no desempenho térmico e mecânico do PHB e do PHBV podem ser obtidos por meio da utilização de aditivos. Diante disto, o presente trabalho buscou a obtenção de materiais com propriedades otimizadas através da incorporação de plastificante, nucleante e estabilizante térmico ao copolímero PHBV. As formulações foram submetidas a ensaios de tração e de impacto Izod com entalhe, índice de fluidez, Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Termogravimetria (TG). A aditivação dos copolímeros mostrou-se eficiente resultando, em geral, em uma processabilidade adequada devido à presença de nucleante e em melhores propriedades físico-mecânicas proporcionada pela ação do plastificante. O estabilizante térmico utilizado não tornou o PHBV mais estável, revelando-se dispensável. Foi possível também a comparação dos resultados obtidos em algumas propriedades para os dois copolímeros com diferentes teores de hidroxivalerato. O copolímero com maior quantidade de HV mostrou-se superior ao outro, apresentando até mesmo maior compatibilidade com os aditivos selecionados como mais eficientes. Uma avaliação da biodegradabilidade foi realizada através da perda de massa, alterações nas propriedades mecânicas de tração e observação em MEV após 180 dias em solo orgânico. As formulações aditivadas apresentaram perdas de massa superior ao copolímero puro. Assim, verificou-se a possibilidade de obter um copolímero com características físico-mecânicas apropriadas mantendo a desejável biodegradabilidade.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 340.pdf: 3564477 bytes, checksum: 3549bde0ca074e2d0a50a87e42dfacb9 (MD5) Previous issue date: 2004-10-25 / Universidade Federal de Minas Gerais / This work presents theoretical information and experimental data on the behavior of biodegradable polymers and blends of biodegradable PHB polymer with copolyesters that are also biodegradable. Binary mixtures were made of the biodegradable polymer poly(hydroxybutyrate) PHB and biodegradable copolyesters, Eastar Bio® and Ecoflex®, in the following PHB/copolyester compositions: 100/0, 90/10, 75/25, 50/50, and 0/100. For the PHB/copolyester blend of 75/25, modifications with 30% of wood powder in two different grain sizes were studied. The polymeric blends were prepared and their mechanical and thermal properties and morphology evaluated. An analysis of their biodegradation in soil was also made. It was found that the mechanical properties of PHB polymer are improved by incorporating 50% of copolyester into the polymeric blend. Analyses of the melt flow index also revealed that the three polymers studied here are unstable and degrade along time, a behavior displayed particularly strongly by Easter Bio. A thermal analysis by Differential Scanning Calorimetry indicated that these polymers have a very slow crystallization rate. A Dynamic Mechanical Thermal Analysis of the blends indicated they are immiscible, as indicated by two different Tg peaks very close to the Tg of the pure polymers. All the polymers subjected to the soil biodegradation tests underwent degradation with a loss in mass, although only superficial alterations which did not interfere in their mechanical properties occurred during the 90-day evaluation period. / Este trabalho apresenta informações teóricas e dados experimentais sobre o comportamento de polímeros biodegradáveis e de blendas do polímero biodegradável com copoliésteres também biodegradáveis. Efetuou-se a mistura binária do polímero biodegradável poli(hidroxibutirato) PHB e copoliésteres biodegradáveis, Eastar Bio® e Ecoflex®, nas composições PHB/copoliéster (100/0, 90/10, 75/25, 50/50, 0/100). Para a blenda PHB/copoliéster (75/25) foram estudadas modificações com 30% de pó-de-madeira, em duas granulometrias diferentes. Após preparadas, as blendas poliméricas foram avaliadas segundo as propriedades mecânicas e térmicas, e a morfologia. Foi realizada também análise de biodegradação em solo. Foi verificado que para melhorar as propriedades mecânicas do polímero PHB é necessário incorporar 50% de copoliéster na blenda polimérica. Verificou-se também através das análises de índice de fluidez, que os três polímeros estudados são instáveis e degradam ao longo do tempo, sendo que para o Eastar Bio este comportamento é muito acentuado. Através da análise térmica por Calorimetria Exploratória Diferencial notou-se que os polímeros possuem uma taxa de cristalização bem lenta. Pode-se perceber que as blendas formadas são imiscíveis, caracterizando-as pela técnica de Análise Térmica Dinâmico-Mecânica, isto é, há formação de dois picos de Tg distintos e bem próximos aos valores de Tg dos polímeros puros. Nos ensaios de biodegradação em solo, pode-se verificar que todos os polímeros submetidos ao teste degradaram-se com perda de massa, porém, para o tempo avaliado (90 dias) somente houve alteração superficial, não interferindo em suas propriedades mecânicas.

Submitted by Haroudo Xavier Filho (haroudo.xavierfo@ufpe.br) on 2015-05-21T17:56:37Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Grasielly Karine Martins de Souza.pdf: 2433825 bytes, checksum: 1a67453fb90b15dc21744d94950f544d (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-21T17:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação de Grasielly Karine Martins de Souza.pdf: 2433825 bytes, checksum: 1a67453fb90b15dc21744d94950f544d (MD5) Previous issue date: 2015-03-05 / A crescente utilização de produtos fabricados a partir de polímeros não-biodegradáveis, provenientes de rota petroquímica, como copos descartáveis, garrafas e sacolas plásticas, têm contribuído para o acúmulo de resíduos plásticos no planeta. Uma alternativa viável para solução deste problema é a utilização de polímeros biodegradáveis para produção destes produtos. Além disso, alguns polímeros biodegradáveis, como o poli(3-hidroxibutirato) (PHB) e a quitosana, têm aplicações médico-hospitalares e alimentícias, por apresentarem propriedades, como atoxicidade e biocompatibilidade. No entanto, nestes setores há a necessidade da esterilização dos seus produtos. Portanto, o presente trabalho teve como principal objetivo a avaliação das propriedades morfológicas, mecânicas e térmicas de blendas de PHB/quitosana após processos de esterilização térmica ou radiolítica. As blendas foram preparadas pelo método casting solution (0,7% m/m de quitosana) e suas propriedades foram avaliadas a partir de diversas técnicas, como espectroscopia do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), ressonância magnética nuclear (RMN-1H), microscopia eletrônica de varredura (MEV), ensaio de tração, calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). Os filmes obtidos de PHB e PHB/quitosana apresentaram-se homogêneos e opacos, enquanto os filmes de quitosana ficaram homogêneos e transparentes. Através da análise por componentes principais dos espectros de infravermelho dos filmes de PHB puro, quitosana pura e das blendas PHB/quitosana foi possível observar a formação de dois agrupamentos distintos em relação às suas estruturas químicas. Além disso, também foram evidenciadas alterações nos espectros de infravermelho das blendas antes e após irradiação. No espectro de RMN-1H não foi observada nenhuma nova estrutura com a adição da quitosana, nem após irradiação. Com base no MEV, foi possível observar na blenda a presença de grânulos, referentes à quitosana, dispersos na matriz de PHB. Também foi observado que após esterilização térmica, a blenda apresentou uma superfície rugosa, com a presença de grânulos e alguns vazios na matriz. Entretanto, após a esterilização radiolítica, os filmes apresentaram superfície lisa e homogênea. As propriedades mecânicas (tensão máxima, deformação específica e módulo de elasticidade) da blenda se mantiveram aproximadamente constantes após processo de esterilização térmica, não sendo comprometidas com a presença da quitosana. Porém após esterilização radiolítica as blendas se apresentaram quebradiças. A temperatura e entalpia de cristalização, a temperatura de fusão e o grau de cristalinidade das blendas não foram alteradas com a adição de quitosana, nem após esterilização térmica, porém para as doses de 50 e 75 kGy, houve uma redução no valor da entalpia de cristalização e no grau de cristalinidade da blenda. Provavelmente, a radiação-γ, nessas doses, comprometeu a região cristalina da blenda. O comportamento térmico da blenda, antes e após processos de esterilização térmica ou radiolítica, observado na curva de TGA foi semelhante ao do filme de PHB puro. As blendas não apresentaram atividade antimicrobiana, provavelmente devido ao baixo percentual de quitosana presente na blenda.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-04-25T13:55:38Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) dissertação CENTRAL FINAL.pdf: 2543250 bytes, checksum: b3adf9bd3291a6638da52621c387fab7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-25T13:55:38Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) dissertação CENTRAL FINAL.pdf: 2543250 bytes, checksum: b3adf9bd3291a6638da52621c387fab7 (MD5) Previous issue date: 2016-03-14 / PRH-ANP/MCT / Muitos trabalhos vem norteando a utilização do poli(3-hidroxibutirato)-PHB, polímero da família dos Poli(hidroxialcanoatos), que possui como principais características, biodegradabilidade e biocompatibilidade, o que lhe permite aplicações na área médicohospitalar, médico-farmacêutica, embalagens alimentícias, entre outras. O estudo sobre a degradação de polímeros quando exposto a qualquer tipo de fonte degradativa é tema de grande interesse científico e industrial, em razão das alterações químicas que podem ocorrer na cadeia, podendo ocasionar a cisão (ou quebra) de ligações na cadeia principal ou em grupos laterais, reticulação, eliminação ou substituição de cadeias laterais, reações intramoleculares, auto-oxidação e despolimerização. A avaliação das propriedades do PHB após um processo de esterilização, ou mesmo da estabilidade desse material quando exposto a alguma substância química e/ou radiação gama é um importante tema de estudo pois é necessário adequar os materiais às normas, principalmente em aplicações como embalagem para uso médico hospitalar. Esse trabalho teve como objetivo avaliar a estabilidade à radiação gama do PHB, bem como investigar a estabilidade desse polímero quando imerso nas soluções de glutaraldeído 2% e etanol 70%. Os filmes de PHB foram preparados pela técnica de solution casting. Analisou-se amostras de filmes de PHB puro; PHB irradiados a 25 kGy; PHB imerso em glutaraldeído 2% irradiado 25 kGy e não irradiados com tempo de imersão na solução por 2, 4, 6 e 8 horas; PHB imerso em etanol 70% (EtOH) irradiado 25 kGy e não irradiados, com tempo de imersão na solução por 2, 4, 6 e 8 horas. As propriedades destes foram avaliadas a partir de diversas técnicas, tais como: infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), ensaio de tração, calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TGA). A partir das análises por componentes principais realizadas através dos espectros de infravermelho das amostras dos filmes de PHB puro, PHB imersos em glutaraldeído 2%, etanol 70% e, após exposição à radiação gama, apresentaram alterações químicas na sua estrutura, após exposição à radiação gama ou imersão nos agentes químicos estudados. Verificou-se, portanto, que o PHB é sensível à radiação gama, apresentando como efeito fundamental perdas de suas propriedades mecânicas, o que pode ser resultante do processo de cisão molecular. Contudo, em relação a esterilização do polímero com glutaraldeído e etanol, não se evidenciou perdas nas propriedades mecânicas das amostras imersas em ambas as soluções. Quanto às propriedades térmicas, amostras de PHB imersas em glutaraldeído 2% e etanol 70% apresentaram comportamento semelhante ao PHB puro. A degradação térmica dos filmes de PHB ocorreu em um único estágio e em uma faixa de temperatura que variou para a amostra PHB puro de 225,4 ºC a 295,1 ºC. O comportamento térmico das amostras de PHB imersas em glutaraldeído e etanol observado pelas curvas de TGA, antes e após processos de esterilização por radiação gama, foi semelhante ao comportamento térmico do filme de PHB puro. / A lot of study have conducted the use of poly (3-hydroxybutyrate)-PHB, a polymer from the poly (hydroxyalkanoates) family, which has main characteristics such as biodegradability and biocompatibility that allows applications in the medical-hospital, medical-pharmaceutical and food packaging areas. A study on polymer degradation when exposed to any type of degradative source is a subject of great scientific and industrial interest due to the chemical changes that may occur in the chain such as scission, crosslinking, elimination or substitution of side chains, intramolecular reactions, auto-oxidation and depolymerization. Sterilized PHB or even its stability when exposed to some chemical substance or gamma radiation, becomes important topics of study to fit the standards, especially in applications such as packaging for hospital-medical use. The objective of this work was to evaluate the PHB gamma radiation stability and to investigate the stability of this polymer when immersed in 2% glutaraldehyde and 70% ethanol solutions. PHB films were prepared by the technique of solution casting. The analyzed samples were: films of pure PHB; PHB irradiated at 25 kGy; PHB immersed in 2% glutaraldehyde irradiated 25 kGy and non-irradiated, with immersion time in the solution for 2, 4, 6 and 8 hours; PHB immersed in ethanol 70% (EtOH) irradiated 25 kGy and nonirradiated, with immersion time in the solution for 2, 4, 6 and 8 hours. Its properties were evaluated from several techniques such as: Fourier transform infrared (FTIR), tensile test, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TGA). Based on the analysis of the main components of different types of PHB samples (PHB immersed in 2% glutaraldehyde, 70% ethanol and after exposure to gamma radiation) showed chemical changes in structure, after exposure to gamma radiation or immersion in the chemical agents studied. It was verified that the PHB is sensitive to gamma radiation, presenting as fundamental effect losses of its mechanical properties, which may be the result of the molecular scission process. However, in relation to the sterilization of the polymer with glutaraldehyde and ethanol, no losses were observed in the mechanical properties of the samples immersed in both solutions. Regarding to the thermal properties PHB samples immersed in 2% glutaraldehyde and 70% ethanol presented similar behavior in comparison to pure PHB. The thermal degradation of PHB films occurred in a single stage and in a temperature range, which varied for the pure PHB sample from 225.4 ° C to 295.1 ° C. The thermal behavior of PHB samples immersed in glutaraldehyde and ethanol prior to and after gamma ray sterilization procedures observed by the TGA curves were similar to the thermal behavior of the pure PHB film.

Orientador: Paulo Pinto Joazeiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-07T01:42:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lucchesi_Carolina_M.pdf: 3174282 bytes, checksum: b63549c83e46027b51da37ffd45ad2d7 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O copolímero Poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV) tem sido intensamente estudado como substrato para a engenharia de tecidos, sendo conhecido como um poliéster hidrofóbico. A modificação da superfície por plasma é uma técnica efetiva e econômica para os materiais e tem ganhado crescente interesse da engenharia biomédica, por melhorar a biocompatibilidade da superfície. Neste estudo, avaliou-se as vantagens da modificação da superfície de membranas de PHBV tratadas por plasma de Oxigênio e Nitrogênio a fim de acelerar o processo de adesão e proliferação celular. O PHBV foi dissolvido em c1oreto de metileno à temperatura ambiente. Membranas de PHBV foram submetidas ao tratamento de plasma de Oxigênio e Nitrogênio, através de um gerador de plasma. As membranas foram esterilizadas por radiação UV por 30 min e colocadas em placas de 96 poços. Células Vero foram semeadas sobre as membranas, sendo determinada a proliferação celular sobre as matrizes, a citotoxicidade e adesão celular. Após 2, 24,48 e 120h de incubação, o crescimento e proliferação dos fibroblastos foram observados por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As análises das membranas indicaram que o tratamento por plasma aumentou o ângulo de contato e a rugosidade, alterando a morfologia da superfície, e conseqüentemente, melhorou ocomportamento hidrofílico do polímero. A microscopia eletrônica de varredura das células Vero mostrou que as modificações da superfície proporcionaram melhor adesão, espalhamento e proliferação celular. O tratamento da superfície do polímero somado às suas propriedades químicas é um caminho para obtenção de estruturas aplicáveis a engenharia de tecido / Abstract: The copolymers poly(3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyvaleric acid) (PHBV) are being intensely studied as a tissue engineering substrate. It is know that Poly(hydroxybutic) (PHB) and their copolymers are quite hydrophobic polyesters. Plasma-surface modification is an effective and economical surface treatment technique for many materiaIs and of growing interest in biomedical engineering. In this study we investigate the advantages of oxygen and nitrogen plasma treatment to modify the PHBV surface to enable the acceleration of Vero cell adhesion and proliferation. PHBV was dissolved in methylene chloride at room temperature. The PHBV membranes were modified by oxygen or nitrogen-plasma treatments using a plasma generator. The membranes were sterilized by UV irradiation for 30 min and placed in 96-well plates. Vero cells were seeded onto the membranes and their proliferation onto the matrices was also determined by cytotoxicity and cell adhesion assay. After 2, 24, 48 and 120h of incubation, growth of fibroblasts on matrices was observed by scanning electron microscopy (SEM). The analyses of the membranes indicated that the plasma treatment increased the contact angle and their roughness, it also changed the surface morphology, and consequently, enhanced the hydrophilic behavior of PHBV polymers. Scanning electron microscopy analysis of Vero cell adhered to plasma treated PHBV showed that the modified surface had allowed better cell attachment, spreading and growth than the untreated membrane. This combination of surface treatment and polymer chemistry is a valuable guide to prepare appropriated surface for tissue engineering application / Mestrado / Histologia / Mestre em Biologia Celular e Estrutural

Orientadores: Sandra Cristina dos Santos Rocha, Nadia Rosa Pereira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T12:37:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Godoi_FernandaCondide_M.pdf: 8309659 bytes, checksum: f684e63fdb8ecb9b104155ad92580055 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Polihidroxibutirato (PHB) é um poliéster completamente biodegradável e biocompatível. O interesse no desenvolvimento, produção e comercialização do PHB vem crescendo por ser um produto biodegradável e de produção integrada à cadeia de açúcar e álcool. A secagem é uma importante etapa do processo de produção do PHB, pois para o adequado pósprocessamento desse material deve-se garantir um teor de umidade limite de 0,5%. Neste contexto, este trabalho teve como objetivo estudar uma tecnologia de secagem, em um produto inovador e de importância na preservação ambiental. Foi realizado um estudo da fluidodinâmica e dos mecanismos de secagem do PHB em um leito fluidizado pulsado rotativo (LFPR). A escolha do equipamento baseou-se no fato de que o PHB úmido é coesivo e não apresenta fluidização convencional de qualidade. O secador de LFPR utiliza a pulsação do ar para desfazer os aglomerados de PHB melhorando a circulação das partículas dentro do leito. O presente estudo também incluiu a caracterização física do material antes e após a secagem. Para os ensaios de caracterização em que os equipamentos não trabalham em presença de umidade, a liofilização do PHB foi a alternativa encontrada para se caracterizar o material antes da secagem. O PHB apresentou um excelente comportamento fluidodinâmico em LFPR. A frequência de pulsação de 10 Hz foi a que apresentou comportamento mais favorável, com queda de pressão moderada e patamares de estabilidade. Por meio dos ensaios fluidodinâmicos foi possível determinar a velocidade de mínima fluidização vigorosa pulsada (VMV), parâmetro que ajudou a estabelecer a velocidade empregada para os experimentos de secagem. Durante a secagem do PHB foi avaliada a influência que a temperatura, velocidade e frequência de pulsação do ar exercem na cinética de secagem. Verificou-se excelente contato entre as partículas de PHB e o ar aquecido, com elutriação somente nos primeiros 10 minutos de secagem. As curvas de secagem do PHB indicaram períodos de taxa de secagem constante e decrescente. A temperatura e a velocidade do ar influenciaram positivamente o processo. Além disso, foi detectada a existência de um outro solvente além da água nas amostras de PHB, por meio da comparação entre as curvas de secagem obtidas com medidas de umidade feitas em estufa e em Karl Fischer. A análise termogravimétrica (TGA) também ajudou a detectar a presença de outro solvente além da água nas amostras de PHB. Os ensaios de caracterização física mostraram que as condições operacionais de secagem testadas não provocaram a degradação das partículas de PHB. Sob as condições consideradas ótimas de secagem, temperatura de 90 ºC, frequência de 7 Hz e velocidade do ar 0,40 m/s, foi atingida umidade igual a 0,56%, demonstrando a viabilidade do secador LFPR. / Abstract: Poly-hydroxybutyrate (PHB) is polyester, completely biodegradable and biocompatible. The interest on its development, production and commercialization has arisen due to its biodegradability and production integrated to the sugar and alcohol chain. Drying is an important step of the PHB production because an adequate post-processing is achieved only at moisture contents less than 0.5%. The goal of this work was to study a drying technology for this innovative product of relevant importance for the environmental preservation. The fluid-dynamic and drying mechanisms analyses were made in a rotating-pulsed fluidized bed (RPFB). The equipment was chosen based on the fact that the wet PHB is cohesive and doesn't work properly in a conventional fluid bed. The RPFB dryer uses the air pulsation to undo the PHB agglomerate improving the circulation of the particles inside the bed. This study also included the physical characterization of the material before and after the drying. For the characterization tests that wouldn't work with moisture presence, the liophilization was the best alternative to characterize the material before the drying process. The PHBshowed an excellent dynamic behavior in RPFB. The pulsation frequency of 10 Hz presented the most favorable fluid dynamic conditions, resulting in moderate pressure drop and regime stability. Based on the fluid-dynamic study it was possible to determine the minimum vigorous fluidizing air flow (MVF), an important parameter to set the air velocity range for the drying experiments. An excellent contact between the PHB particles and the hot air was obtained during the drying runs, with particles elutriation only during the first 10 minutes. The influence of the temperature, velocity and frequency of air pulsation was evaluated on the drying kinetics. The PHB drying kinetics presented constant and decreasing-rate drying periods. The drying process was positively influenced by the air temperature and velocity. Furthermore, the presence of another solvent additionally to the water was detected in the PHB samples through the comparison between the drying curves obtained with moisture measurements made in an oven and in Karl Fischer equipment. The thermo gravimetric analysis also helped to detect the presence of another solvent in the PHB samples. The physical characterization tests showed that the drying operating conditions didn't cause degradation on PHB particles. The RPFB dryer showed to be a viable technique to dry PHB, as moisture content of 0.56% was reached at optimal operating conditions of air temperature of 90oC, air velocity of 0,40 m/s and frequency of pulsation of 7 Hz. / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Wanderley Dias da Silveira, Eliana Gertrudes de Macedo Lemos / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-15T00:23:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paganelli_FernandaLaroza_M.pdf: 1101767 bytes, checksum: e8882c8b6ec40ea617dd997584b239c3 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Polihidroxialcanoatos (PHAs) são polímeros de hidroxialcarioatos produzidos, e acumulados, intracelularmente, como fonte de carbono e/ou outros materiais energéticos, em vários microorganismos. Freqüentemente, o acúmulo dos PHAs ocorrem em condições abaixo do limite nutricional de elementos como N, P, S, O ou Mg e excesso de carbono, podendo representar até 80% da massa seca total da célula. Mais de 300 diferentes microorganismos podem sintetizar e acumular PHAs. O polihidroxibutirato (PHB) é o mais conhecido dentre os polímeros bacterianos biodegradáveis denominados polihidroxialcanoatos. Por ter propriedades semelhantes ao polipropileno, o PHB pode ser usado na fabricação do plástico biodegradável. Além da busca por maior produção de tal polímero, pouco é conhecido sobre seu papel biológico, em especial nos rizóbios. Estudos revelaram que há variação na capacidade da produção e acúmulo de PHB nessas bactérias quando em simbiose, dependendo da espécie em questão e das condições de cultivo das mesmas, observando-se bactérias incapazes de acumular PHB quando bacterióides, como é o caso do Rhizobium meliloti, ou capazes de produzir e acumular PHB, nessas condições, como é o caso de Rhizobium etli, Bradyrhizobium japonicum e Bradyrhizobium elkanii. Desta forma, este trabalho teve por objetivo a identificação dos genes responsáveis pela síntese de PHB em Bradyrhizobium elkanii, clonagem e expressão dos mesmos em Escherichia coli, uma vez que esta bactéria é bem conhecida como ferramenta molecular e se multiplica rapidamente, podendo atingir uma alta produção do polímero esperado, em um curto período de tempo. Além disso, objetivou-se, também, aumentar a produção de PHB em B. elkanii através de mutações aleatórias (através da inserção do transposon TnphoA), já que esta é uma bactéria naturalmente produtora de PHB. Para isso, os genes phbA, phbB e phbC foram isolados através da técnica de PCR, amplificando-se os genes inteiros. Estes foram clonados em vetores de expressão tipo pET (NOVAGEN), sendo os genes phbA e phbB clonados em "operon " em um mesmo vetor e o gene phbC clonado separadamente. A expressão dos genes foi analisada, bem como sua capacidade de produzir PHB. Os mutantes de B. eíkanii obtidos através da inserção do transposon TnphoA foram analisados com o uso do corante Sudan Black, procurando-se selecionar linhagens maiores produtoras de PHB. A produção dos mutantes selecionados foi, posteriormente, analisada por cromatografia gasosa. Observou-se que a linhagem de E.coli com os três genes clonados teve a capacidade de produzir PHB, porém com baixa eficiência. Já os mutantes aleatórios de B. elkanii apresentação diferentes acúmulos em relação ao selvagem, com destaque para o MUT33 que teve 72% da sua massa seca acumulada na forma de PHB, enquanto o selvagem acumulou 51 % de PHB, nas mesmas condições. / Abstract: Polyhydroxyalkanoates (PHAs) are polymers of hydroxyalkanoate acids, produced and accumulated intracellularly as a source of carbon and energy storage material, in prokaryotic cells. Often, the PHAs accumulation occurs in conditions when the carbon source is in excess but one or several other nutrients are limited, and may represent up to 80% of the cell dry weight. More than 300 different microorganisms can synthesize and accumulate PHAs. The polyhydroxybutyrate (PHB) is the most studied polymer among the bacterial biodegradable polymers (PHAs). By having properties similar to polypropylene, PHB can be used in the manufacture of biodegradable plastic. On the search for greater production of such polymer, little is known about its biological role, especially in the genus Rhizobium. Studies have shown that there is a variation in the PHB capacity production and accumulation when these bacteria are in symbiosis. Depending on the species and cultivation conditions it has been observed either incapacity of PHB production and accumulation, when Bacteroides, as Rhizobium meliloti; or capacity and accumulation of PHB under bacteroides fase, as Rhizobium etli, Bradyrhizobium japonicum and Bradyrhizobium elkanii. Therefore, the present work aimed the identification, cloning and expression, in Escherichia coli, of responsible genes for PHB synthesis in Bradyrhizobium elkanii. Moreover, it was also expected to increase the production of PHB in B. elkanii, through random mutations (insertion of the TnphoA transposon), since B. elkanii is a good natural producer of PHB. For this, the entier phbA, phbB and phbC genes were isolated by PCR. Those genes were cloned in expression vectors such pET (NOVAGEN), where phbA and phbB genes were cloned in operon, in a single vector, whereas phbC gene was cloned separately, in another vector. The expression of those genes was analyzed, as well as its ability to produce PHB. Mutants B. elkanii, obtained by insertion of the TnphoA transposon, were analyzed using the dye Sudan Black, in order to select different strains that might produce higher quantities of PHB. The production of PHB by mutants was then analyzed by gas chromatography. It was observed that the E. coli with the three cloned genes had the ability to produce PHB, but with low efficiency. The B. elkanii random mutants show different accumulation compared to the wild, especially MUT33 that had 72% of its dry mass accumulated in the form of PHB, while the wild 51% of accumulated PHB under the same conditions. / Mestrado / Microbiologia / Mestre em Genética e Biologia Molecular

Orientador: Maria Isabel Felisberti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T21:04:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alves_SabrinadeSousa_M.pdf: 1156094 bytes, checksum: 5b56bbbe834e47047d9d7c14d74333c1 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Materiais poliméricos com propriedades como biodegradabilidade e biocompatibilidade, como o poli(hidroxibutirato) (PHB) e a poli(caprolactona), vêm sendo amplamente estudados para aplicações com alto valor agregado, como a área biomédica. A síntese de poliuretanas contendo blocos de PHB e PCL visa a obtenção de um material que mantenha as características de biodegradabilidade e biocompatibilidade e que possua propriedades mecânicas diferentes dos materiais de partida, o que viabiliza um aumento na gama de aplicações destes polímeros. Neste trabalho, polióis de PHB e PCL com massa molar inferior a 6000 g mol foram obtidos através de reações de glicólise. Diferentes rotas e condições experimentais, utilizando diferentes solventes, catalisadores, tempo e temperatura, foram testadas para esta reação. A caracterização destes oligômeros foi feita através de análise de RMN H e C, DSC, TGA, índice de hidroxila e GPC. Na segunda etapa do trabalho, foram realizadas reações dos oligômeros obtidos com hexametileno diisocianato (HDI), um isocianato de cadeia linear de baixo poder carcinogênico. As estruturas químicas das poliuretanas obtidas nesta reação foram caracterizadas por FTIR e RMN H e C, as propriedades térmicas caracterizadas por DSC, TGA e DMA, físicas através de GPC e teste de solubilidade para verificar existência de reticulação / Abstract:The synthesis of polyurethanes containing PHB and PCL blocks aims to obtain materials with controlled mechanical properties maintain biodegradable and biocompatible polymers such as poly(hidroxybutyrate) (PHB) and poly(caprolactone) (PCL) have been largely studied. The synthesis of polyurethanes containing blocks of PHB and PCL aims to obtain materials with controlled mechanical properties maintaing the biodegradability and biocompatibility. In this work, polyols of PHB and PCL with molar weight less than 6000 g mol were obtained from glicolise reactions with ethylene glycol. The polyols were characterizated by RMN H e C, DSC, TGA, hydroxyl index and GPC. Diferent routes and experimental conditions, using diferent solvents, catalysts, time and temperature were tested. In a second step of this research reactions between the polyols and hexamethylene diisocianate (HDI), an alifatic isocianate with low carcinogenic toxicity were conduced in order to obtin polyurethanes. The chemical structure of polyurethanes obtained was characterized by FTIR and RMN H e C, thermal properties were characterized by DSC, TGA and DMA em physical properties by GPC and solubility test / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Esse projeto visa a melhoria das propriedades mecânicas e de processabilidade do Poli(3-hidroxibutirato) (PHB) para futuras aplicações. Foram preparados filmes de blendas de PHB por dissolução em clorofórmio. Poli(etileno glicol), com massa molar de 300 (PEG) ou 4.000.000 g mol-1 (PEO), foi misturado em proporções de 5 a 30 % em massa e análises termogravimétricas (TG), de calorimetria diferencial exploratória (DSC) e ensaios dinâmico-mecânicos (DMTA) foram realizadas para avaliar a miscibilidade da blenda. Foram também analisados filmes recém-preparados e filmes envelhecidos, para avaliar o avanço da cristalização e consequente alteração das propriedades dos filmes com o passar do tempo. Para isso foram feitas comparações visuais de imagens microscópicas da morfologia das blendas, obtidas através de microscopia eletrônica de varredura (MEV). As blendas foram analisadas quanto ao grau de cristalinidade através de análise calorimétrica (DSC) e de difratometria de raio-X. As curvas de DSC mostram uma redução da Tm do PHB com a adição de PEG e PEO, o que indica uma forte interação entre os polímeros. As análises de TG mostram uma etapa principal de degradação, evidenciando a miscibilidade entre os polímeros. A TG também mostra uma sensível redução na temperatura de degradação do PHB para concentrações acima de 10 % em PEG, o que é indesejável. Através do MEV nota-se que existe também uma segregação de fases que aumenta com o tempo de estocagem do material, levando à recristalização do PHB e sua consequente fragilização. A difração de raios-X nos mostra que a adição de PEG e PEO ao PHB traz uma redução considerável para a cristalinidade do sistema, e que o aumento de 5 % para 30 % no teor de PEG é responsável por apenas uma pequena redução na cristalinidade, mas uma considerável redução na recristalização sofrida pela blenda com o tempo de estocagem. As análises de DMTA mostram que as blendas possuem módulo de armazenamento similar ao de polímeros flexíveis, evidenciando uma efetiva tenacificação do PHB. Amostras utilizando PEO apresentam maior rigidez do que as amostras contendo PEG. / This project aims the enhancement of both processability and mechanical properties of poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) for future applications. Films of blends of PHB and poly(ethylene oxide) were prepared by chloroform solution casting and evaporation. Poly(ethylene oxide) having molar mass of 4,000,000 (PEO) or 300 g.mol-1 (PEG) was blended in proportion of 5 to 30 wt %, Thermogravimetric Analysis (TG), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Dynamic-Mechanic Analysis (DMTA) were performed in order to evaluate the miscibility of the blends. As-cast and aged films were also compared in order to analyze the crystallization progress and the consequent changes in the blends properties due to the aging process. For this, visual comparison was drawn between microscopy pictures obtained through scanning electron microscopy (SEM). The blends have their crystallinity degree determined by analyzing their X-ray diffraction curves. The DSC curves show a reduction at the PHBs Tm as the mass percentage of PEG increases, indicating a strong interaction in between the polymers. The TG and DTG analyses reveal a single main degradation step, what denotes miscibility in between the polymers. The TG also shows a considerable reduction of the PHBs degrading temperature for PEG concentrations over 10 %, which is undesirable. Through SEM one can note a phase segregation that increases with storaging time, leading to further crystallization of PHB and its subsequent enbrittlement. The X-ray diffraction curves show that the PEG and PEO bring a considerable crystallinity reduction to the system, and that the increasing of PEG content from 5 to 30% has only a minor effect per se, though also a considerable reduction of the perfection undergone by the system with storage time. The DMTA shows that the blends have a storage modulus similar to the one of flexible polimers, hence showing an effective PHB toughening. Samples containing PEO are more rigid than those containing PEG.

Orientador: Maria do Carmo Gonçalves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T02:02:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gomes_AlvaroLuiz_M.pdf: 3109264 bytes, checksum: b83bd9f308a60b69ae93e1dbd94dea75 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O poli(3-hidroxibutirato), ou PHB, é um poliéster de grande importância tecnológica por ser biodegradável, proveniente de fontes renováveis e possuir muitas das propriedades típicas de poliésteres derivados do petróleo. No entanto, sua baixa disponibilidade e seu perfil de cristalização fazem com que o polímero ainda apresente muitos desafios para aplicações usuais. A preparação de blendas do PHB com outros polímeros é uma das soluções propostas por muitos pesquisadores. Neste estudo foram preparadas blendas do PHB com três distintos derivados de celulose e foram observados o comportamento térmico e de cristalização destas blendas. Foi constatado que o PHB apresenta miscibilidade com o acetato butirato de celulose (CAB) mas apresenta imiscibilidade com o acetato de celulose (CA) e com o acetato butirato de carboximetil celulose (CMCAB). A influência do método de preparação foi investigada e foi observado que o método de gelificação do PHB e posterior secagem produziu misturas com maior uniformidade microscópica, quando comparado a métodos como solvent casting e precipitação seguida de termomoldagem, principalmente para uma blenda considerada imiscível. A cinética de cristalização do PHB nas blendas foi também influenciada pelo método de preparação. A blenda PHB/CMCAB preparada por gelificação mostrou maior energia necessária para a formação de um núcleo de tamanho crítico para cristalização. Diferentes massas molares do PHB foram utilizadas na preparação das blendas e foi verificado que a massa molar influiu nas propriedades térmicas apenas quando a blenda era miscível, contribuindo com uma diminuição mais intensa da Tg da blenda para o PHB de menor massa molar nas blendas PHB/CAB. Polímeros de PHB de menor massa molar apresentaram, conforme esperado no estudo da cinética de cristalização com a utilização das equações de Lauritzen-Hoffman, constantes de nucleação menores e este mesmo comportamento foi observado também para PHB de diferentes massas molares na blenda com o CMCAB / Abstract: The poly(3-hydroxybutyrate), or PHB, is a polyester with very important technological characteristics. The polymer is biodegradable, made from renewable sources and has many of the typical properties of regular polyesters derived from petroleum. However, its current availability and crystallization profile introduces many challenges to more usual applications. The preparation of blends of PHB with other polymers is one of the solutions proposed by many researchers. In this study PHB blends were prepared with three different cellulose derivatives and the thermal behavior and crystallization of these blends were observed. It was found that PHB exhibits miscibility with cellulose acetate butyrate (CAB) but it shows to be not miscible with cellulose acetate (CA) and the carboxymethyl cellulose acetate butyrate (CMCAB). The influence of the preparation method was investigated and it was observed that the method of gel formation with PHB and subsequent drying produced blends with better microscopic uniformity when compared to traditional methods such as solvent casting or precipitation followed by hot pressing, mainly for an immiscible blend. The crystallization kinetics of PHB in the blends was also influenced by the method of preparation. The PHB/CMCAB blends prepared by gel formation showed higher energy required to form a nucleus of critical size for crystallization. Different molecular weights of PHB were used in the preparation of the blends, and it was observed that the molecular weight affected the thermal properties only when the blend was miscible. In this case, a decrease in the Tg value of the PHB/CAB blend was observed when PHB with lower molecular weight was used. PHB polymers with lower molecular weight showed, as expected for the study of crystallization kinetics with the Lauritzen-Hoffman equation, lower nucleating constants and this same trend was also observed for different molecular weights of PHB in the blend with CMCAB / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química