In the present work we performed electronic structure calculations within the Kohn-Sham scheme of the density functional theory (DFT). We studied two molecules with potential applications in life sciences and medicine: ferrioxamine B and 5,10,15,20-tetrakis(1-methyl-4-pyridyl)-21H,23H (TMPyP) porphyrin. We used different methods and different exchange and correlation functionals, analyzing optical and vibrational properties and hyperfine interactions. In the case of ferrioxamine B, results in the crystalline phase (molecular crystal), and gas phase were compared with experimental results obtained using Mössbauer spectroscopy from the literature. We analyzed hyperfine parameters such as the electric quadrupole splitting, asymmetry parameter, hyperfine field and isomer shift. In the case of TMPyP porphyrin we analyzed vibrational properties in the gas phase and optical properties. For the electronic absorption, solvent effects and electronic charges states were analyzed. / In the present work we performed electronic structure calculations within the Kohn-Sham scheme of the density functional theory (DFT). We studied two molecules with potential applications in life sciences and medicine: ferrioxamine B and 5,10,15,20-tetrakis(1-methyl-4-pyridyl)-21H,23H (TMPyP) porphyrin. We used different methods and different exchange and correlation functionals, analyzing optical and vibrational properties and hyperfine interactions. In the case of ferrioxamine B, results in the crystalline phase (molecular crystal), and gas phase were compared with experimental results obtained using Mössbauer spectroscopy from the literature. We analyzed hyperfine parameters such as the electric quadrupole splitting, asymmetry parameter, hyperfine field and isomer shift. In the case of TMPyP porphyrin we analyzed vibrational properties in the gas phase and optical properties. For the electronic absorption, solvent effects and electronic charges states were analyzed.

Neste trabalho determinamos a estrutura eletrônica em torno de uma impureza substitucional de Fe nos metais de transição Pd, Sc, Y, Ti e Zr. Para realizar estes cálculos utilizamos urn método de primeiros princípios dentro da aproximação de densidade local, o RS-LMTO-ASA (\"Real Space-Linear Muffin-Tin Orbital-Atomic Sphere Approximation\'\'). Os resultados encontrados para os momentos magnéticos são comparados com outros cálculos te6ricos da literatura, e com resultados experimentais, quando existentes. Em particular, para o sistema com uma impureza de Fe em Pd analisamos os mecanismos de formação do momento magnético gigante. No caso da impureza de Fe nos hospedeiros Sc, Y, Ti e Zr, onde dois sítios distintos são observados experimentalmente, os resultados deste trabalho ajudam a identificar o sítio magnético como sendo o sítio substitucional. Calculamos também o comportamento do deslocamento isomérico e do campo hiperfino no sitio de Fe nos vários sistemas. Os valores determinados apresentam, em geral, excelente concordância com os resultados experimentais disponíveis na literatura. / In this work we use a first principles method within the local density approximation, the RS-LMTO-ASA (Real Space-Linear Muffin-Tin Orbitals-Atomic Sphere Approximation) to study the electronic structure around substitutional Fe impurities in Pd, Sc, Y, Ti and Zr hosts. We compare our results for the local magnetic moments at the impurity site with those obtained by other methods in the literature and with experimental results when available. For the substitutional Fe impurity in Pd we investigate the formation of the giant magnetic moment, which appears in this system. For the Fe impurity in Sc, Y, Ti and Zr, where two different sites for the Fe are observed experimentally, our results can help with site identification. We show beyond any doubt that the magnetic site is associated with the substitutional Fe in these hosts. Finally we also calculate the isomer shift and hyperfine contact field at the Fe impurity in all the systems. The values are in general in excellent agreement with experiment and other calculations, when available in the literature.

O presente trabalho realiza a investigação de interações hiperfinas em amostras de óxido de zinco dopado com metais de transição por meio da técnica de Correlação Angular γ - γ Perturbada (CAP), baseada em interações hiperfinas. Para a realização das medidas, utilizou-se núcleos de prova radioativos de 111In -> 111 Cd que decaem através da cascata gama 171-245keV com nível intermediário de 245keV (I = 5+/2, Q = 0.83b, T1/2 = 84.5ns). Inicialmente, amostras de óxido de zinco dopadas com diferentes metais de transição foram confeccionadas por meio de um processo sol-gel para a obtenção de amostras óxidas. Realizou-se, então, o processo de caracterização destas amostras por meio de diferentes técnicas (Difração de Raios-X, Microscopia Eletrônica de Varredeura e Espectroscopia EDS) onde se sucedeu a investigação de interações hiperfinas (por meio da técnica CAP) a fim de se obter maior compreensão a respeito das interações quadrupolares elétricas presentes nas amostras, bem como a possibilidade da existência de comportamento ferromagnético à temperatura ambiente, aspecto este que vem sendo intensamente investigado, e que é de elevado interesse no que diz repeito à futuras aplicações. Os resultados obtidos foram analisados e discutidos em face dos modelos e das informações encontradas na literatura. As discussões foram realizadas em função das diferentes temperaturas de medida, tratamentos térmicos, tamanho das partículas, tipo e concentração de elementos dopantes, possibilitando uma discussão detalhada bem como a interpretação física dos resultados obtidos, apresentando-se as respectivas conclusões. / In the present work, a microscopic investigation of hyperfine interactions in zinc oxide samples doped with transition metals was carried out by means of Perturbed Angular γ γ Correlation technique (PAC), which is based on hyperfine interactions. This technique makes use of 111In -> 111 Cd radioactive probe nuclei, which decay through the well known cascade 171-245keV with an intermediate level of 245keV (I = 5+/2 ,Q = 0.83b, T1/2 = 84.5ns). First, zinc oxide samples doped with different transition metals were obtained by means of a sol-gel method for production of oxide samples. Then, samples were characterized by means of different techniques (X-Ray Difraction, Scanning Electronic Microscopy and Energy Dispersive Spectroscopy), followed by the investigation of hyperfine interactions (using PAC technique), in order to increase the understanding concerning electric quadrupole interactions in these samples, as well as the possibility of obtaining ferromagnetic behavior at room temperature, which has been extensively investigated and is an aspect of high interest concerning future applications. Results obtained from measurements were analyzed and compared with the information found in literature. Discussions were made as function of different measurement temperatures, annealing procedures, particle size, type and concentration of doping elements, making possible to produce a detailed discussion as well as the physical interpretation of the results obtained, presenting the respective conclusions.

Neste trabalho apresentamos um procedimento que utiliza o método de recorrência aliado a uma Hamiltoniana LCAO parametrizada, para avaliar a contribuição dos elétrons d locais ao gradiente de campo elétrico no núcleo (GCE) em ligas de metal de transição. Esta contribuição é geralmente a dominante nestes materiais e de difícil descrição, uma vez que depende das funções de onda eletrônicas que normalmente não são conhecidas. Usamos o método de recorrência para obter a densidade de estados local em torno do átomo considerado e determinamos a ocupação de cada orbital d deste átomo. Calculamos, então, a contribuição eletrônica ao GCE como a soma sobre os orbitais d locais das contribuições de cada orbital. Como ilustração do procedimento sugerido calculamos a contribuição eletrônica para o GCE numa impureza de Fe colocada substitucionalmente numa rede hexagonal de Zr. No cálculo da contribuição de cada orbital d da impureza de Fe para o GCE tomamos funções atômicas, utilizando como parte radial os resultados tabelados por Herman e Skilman por se mostrarem bem representativos na região de interesse. Avaliamos a contribuição da rede ao GCE e verificamos neste caso, como era esperado, que a contribuição eletrônica devido aos elétrons d do Fe é dominante. Nossos resultados se apresentaram em boa concordância com o valor experimental existente na literatura. Uma vez que o método de recorrência não requer periodicidade este tratamento pode ser extendido para investigar a distribuição de GCE em materiais amorfos. / We present here a procedure which uses the recursion method parametrized LCAO Hamiltonian to calculate the electric field gradient (EFG) at the nucleus in transition metal alloys. The main contribution to the EFG in these materials is generally the electronic contribution due to the local d electrons. This contribution is usually difficult to describe since it requires a detailed knowledge of the electronic wave function which are, normally, unknown. The recursion method is used to obtain the local density of states and the occupation number for each of the five d orbitals in the atom considered. The electronic contribution to the EFG is then calculated as a sum over the orbitals of the one-electron contribution multiplied by the corresponding occupation number. To illustrate the procedure proposed, we calculate the electronic contribution to the EFG at the nucleus of an Fe atom taken as a substitutional impurity in hcp Zr. We note that the main contribution of each d orbital to the EFG at the Fe site comes from a region where the local orbital should be very similar to the atomic orbital. Therefore, we have used the radial part of the d wave function for atomic Fe tabulated by Herman and Skillmann, to calculate this contribution. We have evaluated the lattice contribution to the EFG and, as suggested by the literature, we found that contribution is the electronic one, arising from the d electrons at the Fe site. Our results compare well with experimental values available in the literature. Since the recursion method does not require periodicity, the procedure presented here can be extended to investigate the distribution of EFG at the nucleus in amorphous materials.

Resumo não disponível

Neste trabalho apresentamos um procedimento que utiliza o método de recorrência aliado a uma Hamiltoniana LCAO parametrizada, para avaliar a contribuição dos elétrons d locais ao gradiente de campo elétrico no núcleo (GCE) em ligas de metal de transição. Esta contribuição é geralmente a dominante nestes materiais e de difícil descrição, uma vez que depende das funções de onda eletrônicas que normalmente não são conhecidas. Usamos o método de recorrência para obter a densidade de estados local em torno do átomo considerado e determinamos a ocupação de cada orbital d deste átomo. Calculamos, então, a contribuição eletrônica ao GCE como a soma sobre os orbitais d locais das contribuições de cada orbital. Como ilustração do procedimento sugerido calculamos a contribuição eletrônica para o GCE numa impureza de Fe colocada substitucionalmente numa rede hexagonal de Zr. No cálculo da contribuição de cada orbital d da impureza de Fe para o GCE tomamos funções atômicas, utilizando como parte radial os resultados tabelados por Herman e Skilman por se mostrarem bem representativos na região de interesse. Avaliamos a contribuição da rede ao GCE e verificamos neste caso, como era esperado, que a contribuição eletrônica devido aos elétrons d do Fe é dominante. Nossos resultados se apresentaram em boa concordância com o valor experimental existente na literatura. Uma vez que o método de recorrência não requer periodicidade este tratamento pode ser extendido para investigar a distribuição de GCE em materiais amorfos. / We present here a procedure which uses the recursion method parametrized LCAO Hamiltonian to calculate the electric field gradient (EFG) at the nucleus in transition metal alloys. The main contribution to the EFG in these materials is generally the electronic contribution due to the local d electrons. This contribution is usually difficult to describe since it requires a detailed knowledge of the electronic wave function which are, normally, unknown. The recursion method is used to obtain the local density of states and the occupation number for each of the five d orbitals in the atom considered. The electronic contribution to the EFG is then calculated as a sum over the orbitals of the one-electron contribution multiplied by the corresponding occupation number. To illustrate the procedure proposed, we calculate the electronic contribution to the EFG at the nucleus of an Fe atom taken as a substitutional impurity in hcp Zr. We note that the main contribution of each d orbital to the EFG at the Fe site comes from a region where the local orbital should be very similar to the atomic orbital. Therefore, we have used the radial part of the d wave function for atomic Fe tabulated by Herman and Skillmann, to calculate this contribution. We have evaluated the lattice contribution to the EFG and, as suggested by the literature, we found that contribution is the electronic one, arising from the d electrons at the Fe site. Our results compare well with experimental values available in the literature. Since the recursion method does not require periodicity, the procedure presented here can be extended to investigate the distribution of EFG at the nucleus in amorphous materials.

Neste trabalho determinamos a estrutura eletrônica em torno de uma impureza substitucional de Fe nos metais de transição Pd, Sc, Y, Ti e Zr. Para realizar estes cálculos utilizamos urn método de primeiros princípios dentro da aproximação de densidade local, o RS-LMTO-ASA (\"Real Space-Linear Muffin-Tin Orbital-Atomic Sphere Approximation\'\'). Os resultados encontrados para os momentos magnéticos são comparados com outros cálculos te6ricos da literatura, e com resultados experimentais, quando existentes. Em particular, para o sistema com uma impureza de Fe em Pd analisamos os mecanismos de formação do momento magnético gigante. No caso da impureza de Fe nos hospedeiros Sc, Y, Ti e Zr, onde dois sítios distintos são observados experimentalmente, os resultados deste trabalho ajudam a identificar o sítio magnético como sendo o sítio substitucional. Calculamos também o comportamento do deslocamento isomérico e do campo hiperfino no sitio de Fe nos vários sistemas. Os valores determinados apresentam, em geral, excelente concordância com os resultados experimentais disponíveis na literatura. / In this work we use a first principles method within the local density approximation, the RS-LMTO-ASA (Real Space-Linear Muffin-Tin Orbitals-Atomic Sphere Approximation) to study the electronic structure around substitutional Fe impurities in Pd, Sc, Y, Ti and Zr hosts. We compare our results for the local magnetic moments at the impurity site with those obtained by other methods in the literature and with experimental results when available. For the substitutional Fe impurity in Pd we investigate the formation of the giant magnetic moment, which appears in this system. For the Fe impurity in Sc, Y, Ti and Zr, where two different sites for the Fe are observed experimentally, our results can help with site identification. We show beyond any doubt that the magnetic site is associated with the substitutional Fe in these hosts. Finally we also calculate the isomer shift and hyperfine contact field at the Fe impurity in all the systems. The values are in general in excellent agreement with experiment and other calculations, when available in the literature.

Neste trabalho foi realizado um estudo sistemático, das interações hiperfinas (campo hiperfino magnético e campo hiperfino elétrico), nos compostos do tipo RMn2Si2 e RMn2Ge2 (onde R = La, Nd, Pr), sendo que, para a amostra de La foi estudada a série LaMn2(Si(1-x)Gex)2 (onde x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1), por meio da técnica de correlação angular gama-gama perturbada (CAP), utilizando os núcleos de prova 111In(111Cd) e 140La(140Ce). Além disso, foram realizadas medições para a caracterização estrutural utilizando a técnica de difração de raios X, para a caracterização magnética, a nível macroscópico, através de medições de magnetização, caracterização nuclear utilizando a técnica de espectrometria da radiação gama e um estudo complementar por cálculos de primeiros princípios somente para as amostras de LaMn2Ge2 e LaMn2Si2. A maior contribuição para o comportamento magnético nesses compostos tem origem no ordenamento magnético da sub rede do Mn, que aparece em temperaturas relativamente altas, da ordem de 480 K, sendo que, esses compostos possuem um ordenamento antiferromagnético e próximo a temperatura ambiente passam a possuir um ordenamento ferromagnético. Além disso, para o caso especifico dos compostos PrMn2Ge2 e NdMn2Ge2, abaixo de 40K é observado, também, o ordenamento ferromagnético dos spins da sub rede da terra rara. O núcleo de prova 111In(111Cd) foi utilizado para medir, tanto as interações de quadrupolo elétrico, como de dipolo magnético na rede do Mn (interação matrizmatriz). Esses resultados evidenciaram a transição de fase magnética (antiferromagnética para ferromagnética), sendo que, o campo hiperfino magnético, para as duas fases magnéticas, segue o comportamento da função de Brillouin. Já o núcleo de prova 140La(140Ce) permitiu medir a interação de dipolo magnético, tanto originada pela rede do Mn, como pela rede da terra rara. Mas, nesse caso, pode ser verificado somente o campo hiperfino magnético da fase ferromagnética da rede do Mn. Para a análise dos resultados PAC levou-se em conta uma interação matriz-impureza, pois o íon Ce3+ possui um elétron 4f desemparelhado, que pode contribuir para o campo hiperfino total. O composto LaMn2Si2 apresentou o comportamento do campo hiperfino magnético com a temperatura que segue o comportamento da função de Brillouin. Já os compostos LaMn2Ge2, PrMn2Ge2 e NdMn2Ge2 apresentaram um comportamento anômalo ao da função de Brillouin. Esse comportamento pode ser associado a uma forte hibridização da banda 4f do Ce com a banda 3d do Mn, tal conclusão foi reforçada pelos resultados do DOS (densidade de estados), resultados dos cálculos de primeiros princípios, dos compostos LaMn2Si2 e LaMn2Ge2. / This thesis reports a systematic study of the hyperfine interactions (magnetic hyperfine field and electric field gradient) in the RMn2Si2 and RMn2Ge2 ( R = La, Nd, Pr) compounds as well as in LaMn2(Si(1-x)Gex)2 (where x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) mixed compounds. The hyperfine interactions were measured through Perturbed Angular Correlation Gamma-Gamma Spectroscopy technique using 111In(111Cd) and 140La(140Ce) as probe nuclei. Structural, magnetic and chemical analysis characterization were carried out by X-ray diffraction, magnetization measurements and gamma radiation spectrometry, respectively. An additional study by first-principles calculations for LaMn2Ge2 e LaMn2Si2 samples were also performed. The magnetic behavior in these compounds is mainly associated with the ordering of the magnetic moments of Mn sublattice, which appears at high temperature around 480 K. All studied compounds undergo a transition from antiferromagnetic to ferromagnetic ordering around room temperature. Specifically for PrMn2Ge2 and NdMn2Ge2 compounds, an additional ferromagnetic ordering due to the polarization of Pr or Nd magnetic moments is also observed below 40 K. 111In(111Cd) probe nuclei were used to measure the temperature dependence of the electric quadrupole and the dipole magnetic interactions at the Mn sublattice (matrix-matrix interaction). The results show the magnetic transition (antiferromagnetic to ferromagnetic phase), where the magnetic hyperfine field associated to both magnetic phases follows the Brillouin function. For the 140La(140Ce) probe nuclei, only dipole magnetic interaction measurements in the ferromagnetic phase were possible, also caused by the Mn sublattice and, for R = Pr, Nd, by the rare earth sublattice. The analysis of results considers a matrix-impurity interaction because the Ce3+ has an unpaired 4f electron, which can contribute to the total hyperfine field. The compound LaMn2Si2 presents a behavior for the temperature dependence of the magnetic hyperfine field that could be fitted by a Brillouin function. On the other hand, LaMn2Ge2, PrMn2Ge2 and NdMn2Ge2 compounds showed an anomalous Brillouin function behavior. This behavior can be associated with a strong hybridization Ce 4f band with the Mn 3d band. Such conclusion was reinforced by the DOS (density of stats), first-principles calculations, results to LaMn2Si2 and LaMn2Ge2.

O presente trabalho realiza a investigação de interações hiperfinas em amostras de óxido de zinco dopado com metais de transição por meio da técnica de Correlação Angular γ - γ Perturbada (CAP), baseada em interações hiperfinas. Para a realização das medidas, utilizou-se núcleos de prova radioativos de 111In -> 111 Cd que decaem através da cascata gama 171-245keV com nível intermediário de 245keV (I = 5+/2, Q = 0.83b, T1/2 = 84.5ns). Inicialmente, amostras de óxido de zinco dopadas com diferentes metais de transição foram confeccionadas por meio de um processo sol-gel para a obtenção de amostras óxidas. Realizou-se, então, o processo de caracterização destas amostras por meio de diferentes técnicas (Difração de Raios-X, Microscopia Eletrônica de Varredeura e Espectroscopia EDS) onde se sucedeu a investigação de interações hiperfinas (por meio da técnica CAP) a fim de se obter maior compreensão a respeito das interações quadrupolares elétricas presentes nas amostras, bem como a possibilidade da existência de comportamento ferromagnético à temperatura ambiente, aspecto este que vem sendo intensamente investigado, e que é de elevado interesse no que diz repeito à futuras aplicações. Os resultados obtidos foram analisados e discutidos em face dos modelos e das informações encontradas na literatura. As discussões foram realizadas em função das diferentes temperaturas de medida, tratamentos térmicos, tamanho das partículas, tipo e concentração de elementos dopantes, possibilitando uma discussão detalhada bem como a interpretação física dos resultados obtidos, apresentando-se as respectivas conclusões. / In the present work, a microscopic investigation of hyperfine interactions in zinc oxide samples doped with transition metals was carried out by means of Perturbed Angular γ γ Correlation technique (PAC), which is based on hyperfine interactions. This technique makes use of 111In -> 111 Cd radioactive probe nuclei, which decay through the well known cascade 171-245keV with an intermediate level of 245keV (I = 5+/2 ,Q = 0.83b, T1/2 = 84.5ns). First, zinc oxide samples doped with different transition metals were obtained by means of a sol-gel method for production of oxide samples. Then, samples were characterized by means of different techniques (X-Ray Difraction, Scanning Electronic Microscopy and Energy Dispersive Spectroscopy), followed by the investigation of hyperfine interactions (using PAC technique), in order to increase the understanding concerning electric quadrupole interactions in these samples, as well as the possibility of obtaining ferromagnetic behavior at room temperature, which has been extensively investigated and is an aspect of high interest concerning future applications. Results obtained from measurements were analyzed and compared with the information found in literature. Discussions were made as function of different measurement temperatures, annealing procedures, particle size, type and concentration of doping elements, making possible to produce a detailed discussion as well as the physical interpretation of the results obtained, presenting the respective conclusions.

No presente trabalho, a técnica de Espectroscopia de Correlação Angular Perturbada (CAP) foi usada para medir a interação de quadrupolo elétrico em amostras de DNA de diferentes linhagens de camundongos (A/J, C57BL/6, B6AF1, BXA1 e BXA2), amostras de antiimunoglobulinas pertencentes as subclasses (IgG1, IgG2a e IgG2b) e de porções ativas de imunoglobulinas fracionadas ou inteiras, correspondentes a parte diversificada da imunoglobulina, responsável pelo padrão de resposta imunológica apresentado pelos organismos. Também foram realizadas medidas da interação de quadrupolo elétrico em amostras de bases nitrogenadas do DNA (adenina, citosina, guanina e timina). As medidas CAP foram realizadas utilizando os núcleos de prova 111In111Cd; 111mCd111Cd; 111Ag111Cd; e 181Hf181Ta, nas temperaturas ambiente e do nitrogênio líquido para investigar as interações dinâmicas e estáticas, respectivamente. As biomoléculas foram marcadas por meio direto, onde os átomos dos núcleos de prova devem se ligar a um determinado sítio da biomolécula. Os materiais biológicos e os núcleos de prova foram escolhidos com o objetivo de verificar, em todos os seus aspectos, a possibilidade de aplicação da espectroscopia de CAP na investigação dos parâmetros hiperfinos em um núcleo de prova de um átomo metálico ligado às biomoléculas (incluindo o uso de diferentes núcleos de prova, resultantes do decaimento do núcleo pai de quatro diferentes metais) e estudar, por meio dos parâmetros hiperfinos medidos, o comportamento dessas diferentes moléculas. Os resultados obtidos mostram as diferenças entre a interação das biomoléculas estudadas com os núcleos de prova Estas diferenças foram observadas por meio de variações nos parâmetros hiperfinos medidos, que depende do tipo de molécula, mostrando que o núcleo de prova em alguns casos ligou-se as moléculas e em outros não houve esta ligação. / In the present work perturbed angular correlation (PAC) spectroscopy was used to measured electric quadrupole interactions in DNA biomolecules of different mice lineages (A/J, C57BL/6, B6AF1, BXA1 e BXA2), samples of different isotypes of immunoglobulin G (IgG1, IgG2a e IgG2b) and active portions of complete and fragmented immunoglobulin responsible by the immune response. Electric quadrupole interactions were also measured in DNA nitrogenous bases (adenine, cytosine, guanine, thymine). PAC measurements were performed using 111In111Cd; 111mCd111Cd; 111Ag111Cd; e 181Hf181Ta as probe nuclei, and carried out at room temperature and liquid nitrogen temperature, in order to investigate dynamic and static hyperfine interactions, respectively. The biomolecule samples were directly marked with the radioactive parent nuclei, whose atom link to a certain site in the biomolecules. The biological materials as well as the probe nuclei were chosen to investigate the possibility to use PAC spectroscopy to measure hyperfine parameters at nuclei from metallic elements bound to biomolecules (including the use of different probe nuclei produced in the decay of parent nuclei of four different metals) and also to study the behavior of different biomolecules by means of the measured hyperfine parameters. Results show differences in the hyperfine interactions of probe nuclei bound to the studied biomolecules. Such differences were observed by variations in the hyperfine parameters, which depend on the type of biomolecule and the results also show that the probe nuclei atom bound to the molecule in some cases and in others do not.