Mémoire (B.Sc.)--Université du Québec à Chicoutimi, 1990. / Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

L’ochratoxine A (OTA) est une mycotoxine issue du métabolisme secondaire des champignons filamenteux appartenant aux genres Penicillium et Aspergillus. Cependant, Aspergillus carbonarius est le majeur producteur de l’OTA sur les raisins. L’OTA a été retrouvée dans différents types de denrées alimentaires ainsi que lesurs produits dérivés. Le profil toxicologique de l’OTA due aux effets néfastes qu’elle présente sur la santé humaine et animale (effets hépatotoxiques, immunotoxiques, génotoxiques, tératogènes et cancérogènes) a conféré à cette mycotoxine une attention majeure auprès des instances internationales afin de limiter son occurrence. Ce projet est dédié pour trouver un moyen de lutte biologique, pouvant réduire l’OTA produite par A. carbonarius d’une part, et détoxifier les matrices alimentaires non conformes aux normes d’une autre part. La première stratégie était d’employer des huiles essentielles (cardamome, céleri, cannelle, taramira, origan, feuille de laurier, cumin, fenugrec, mélisse, menthe, sauge, anis, camomille, fenouil, romarin, romarin et thym) ainsi que des composés phénoliques extraits de plantes médicinales (feuille de laurier, cumin, fenugrec, mélisse, menthe, sauge, anis, camomille, fenouil, romarin et thym) afin d’évaluer leur effet sur la production de l’OTA dans le milieu SGM. Cette approche a été complétée par une étude moléculaire dans le but d’évaluer l’expression des gènes de biosynthèse de l’OTA (acpks, acOTApks et acOTAnrps) ainsi que les gènes de régulation (veA et laeA) chez A. carbonarius. Les résultats ont décelé que les huiles essentielles ont une activité fongicide plus élevée que celle des extraits phénoliques. Effectivement, les huiles essentielles du thym, de l’origan, du taramira, et de la cannelle ont bloqué complètement la croissance d’A. carbonarius. Cependant, les huiles essentielles du fenouil, de la cardamome, de l’anise, de la camomille, du céleri et du romarin ont réduit l’OTA sans autant affecter la croissance fongique. Le mode d’action de ces dernières a été mis en évidence en suivant l’expression des gènes acpks, acOTApks, acOTAnrps, veA et laeA, impliqués dans la biosynthèse de l’OTA chez A. carbonarius. Le gène acpks a été réprimée le plus (99.2%) quand A. carbonarius a été mis en culture avec 5 µL/mL du fenouil, entrainant ainsi une réduction de 88.9% de l’OTA. La deuxième stratégie était de développer un moyen de lutte biologique pouvant détoxifier les matrices alimentaires contaminées. Cette méthodologie a été développée suite à l’utilisation de sept souches d’actinobactéries (AT10, AT8, SN7, MS1, ML5, G10 et PT1), en évaluant leur capacité à métaboliser l’OTA, adhérer cette toxine à leur paroi membranaire ainsi que leur effet sur l’expression des gènes impliqués dans la biosynthèse de l’OTA chez A. carbonarius (acpks, acOTApks, acOTAnrps, veA et laeA). Les résultats ont montré que toutes les souches possèdent la capacité d’adhérer l’OTA à leur surface, notamment la souche SN7 qui a réduit 33% de l’OTA après 60 minutes d’incubation dans une solution PBS (Phosphate Buffer Solution) non nutritive. Les souches AT10 et SN7 ont métabolisé 51.94 et 52.68% de l’OTA ajoutée au milieu ISP2 (International Streptomyces Project-2) après 5 jours de culture à 28 °C. Cependant, les souches MS1, ML5 et G10 étaient les seules à avoir un effet sur l’expression des gènes de biosynthèse de l’OTA chez A. carbonarius. Effectivement les gènes acpks, acOTApks et acOTAnrps ont été réprimé respectivement de 37.1, 23.9 et 21% par MS1, de 39, 23 et 11.1% par ML5 et de 39, 18.3 et 11.1% par la souche G10. Ce projet a mis en valeur la capacité des extraits naturels (composés phénoliques et huiles essentielles) et des actinobactéries à prévenir d’une part la production de l’OTA et d’autre part réduire ses taux, sans pourtant affecter l’équilibre naturel ni engendrer l’apparition des débris toxiques dans les aliments traités. / Ochratoxin A (OTA) is a mycotoxin derived from the secondary metabolism of filamentous fungi belonging to the Penicillium and Aspergillus genera. However, Aspergillus carbonarius is the major producer of OTA on grapes. OTA has been detected in different types of foodstuffs as well as several products derived from these commodities. The toxicological profile of OTA and its adverse effects on human and animal health (hepatotoxic, immunotoxic, genotoxic, teratogenic and carcinogenic effects) has given this mycotoxin a major attention of international committees in order to limit its occurrence. The aim of this project was to develop biological techniques that can reduce OTA produced by A. carbonarius and detoxify non-compliant food matrices. The first strategy was achieved by using essential oils (cardamom, celery, cinnamon, taramira, oregano, bay leaf, cumin, fenugreek, melissa, mint, sage, anise, chamomile, fennel, rosemary and thyme) and phenolic compounds extracted from medicinal plants (bay leaf, cumin, fenugreek, melissa, mint, sage, anise, chamomile, fennel, rosemary, and thyme) to evaluate their effect on OTA production in SGM medium. This approach was complemented by a molecular study to evaluate the expression of the OTA biosynthesis genes (acpks, acOTApks and acOTAnrps) as well as the regulatory genes (veA and laeA) in A. carbonarius. The results revealed that essential oils had more significant fungicidal activity than phenolic extracts. Indeed, the essential oils of thyme, oregano, taramira, and cinnamon completely blocked the growth of A. carbonarius. However, essential oils of fennel, cardamom, anise, chamomile, celery and rosemary reduced OTA without affecting fungal growth. The mode of action of these essential oils has been demonstrated by evaluating the expression of acpks, acOTApks, acOTAnrps, veA and laeA genes in A. carbonarius. The expression of acpks was repressed the most (up to 99.2%) when A. carbonarius was cultured with 5 L / mL of fennel essential oil, resulting in a 88.9% of reduction in the OTA produced by this fungus. The second strategy was developed in order to detoxify contaminated food matrices. This methodology was achieved by using seven strains of actinobacteria (AT10, AT8, SN7, MS1, ML5, G10 and PT1), and evaluating their ability to metabolize OTA, adhere this toxin to their membrane walls and their effect on the expression of the genes involved in the biosynthesis of OTA in A. carbonarius (acpks, acOTApks, acOTAnrps, veA and laeA). The results showed that all strains were able to bind OTA to their surfaces, specially the SN7 strain which reduced 33% of OTA after incubation for 60 minutes in PBS (Phosphate Buffer Solution). The strains AT10 and SN7 metabolized 51.94 and 52.68% of the OTA added to the ISP2 medium (International Streptomyces Project-2) after 5 days of culture at 28° C. However, MS1, ML5 and G10 were the only strains to have an effect on the expression of the OTA biosynthesis genes in A. carbonarius. Indeed, acpks, acOTApks and acOTAnrps genes were repressed respectively by 37.1, 23.9 and 21% by MS1, 39, 23 and 11.1% by ML5 and 39, 18.3 and 11.1% by the strain G10. This project highlighted the power of natural extracts (phenolic compounds and essential oils) as well as strains of actinobacteria to prevent OTA production on one hand and to detoxify contaminated commodities on the other hand without altering the natural microbial balance.

L'objectif de cette thèse est de proposer un réacteur continu et intensifié pour la transformation d’huiles végétales de récupération en produits ou intermédiaires qui seront ensuite utilisés ou formulés en applications destinées au BTP. Ce travail s’inscrit dans le cadre du FUI AGRIBTP, projet de recherche collaboratif qui a pour finalité la création d'un outil industriel de valorisation des sous-produits de l'agro-industrie. Le réacteur se veut pluri-réactionnel, c’est-à-dire adapté et efficace pour réaliser les réactions de transestérification ou d’estérification par le méthanol ou par le glycérol, pour une consigne de production fixée à 100 kg/h. Pour parvenir à cet objectif, une revue de la littérature a permis de dégager une liste de technologies de réacteurs adaptés à ces réactions. L’analyse comparative de ces systèmes a conduit à sélectionner trois types de réacteurs intensifiés existant dans le commerce et qui ont été ensuite testés expérimentalement: les réacteurs microstructurés (type Corning®), les réacteurs micro-ondes et les réacteurs pulsés à chicanes (type NiTech®). De bonnes conversions sont obtenues pour les réactions de transestérification et d’estérification par le méthanol, montrant une meilleure efficacité de ces réacteurs intensifiés par rapport aux réacteurs conventionnels; en revanche les résultats sont encore insuffisants pour l’estérification avec le glycérol en raison de limitations en température. Concernant le réacteur micro-ondes, les excellents résultats rapportés dans la littérature sont à modérer en raison d’une imprécision de mesure de la température. La technologie de réacteurs pulsés à chicanes a finalement été retenue : leur flexibilité, l’indépendance entre le débit et le mélange généré, et enfin leur diamètre suffisamment étendu pour ne pas générer de blocage éventuel dû à l’encrassement du réacteur par la matière entrante sont les principaux arguments qui ont guidé ce choix. Le système disponible construit en verre a tout de même montré ses limites en montée en température et en pression et il a donc été envisagé d’étoffer nos investigations dans des gammes de fonctionnement plus larges. Ainsi une collaboration avec le laboratoire TNO de Delft, aux Pays-Bas a permis d’avoir accès à un réacteur pulsé à chicanes en acier inoxydable. Les résultats obtenus pour la réaction d’estérification par le glycérol - qui n’offrait pas jusqu’à présent des données concluantes - sont satisfaisants, et même de qualité supérieure comparés à ceux obtenus avec un réacteur tubulaire hélicoïdal lui aussi pulsé. Parallèlement à ces études, des simulations numériques des écoulements dans le réacteur ont permis de proposer des améliorations de la forme des chicanes, celle-ci étant déterminante pour la bonne capacité de dispersion liquide-liquide des réactifs immiscibles et la qualité du mélange. Ces simulations ont été comparées à des mesures de vitesses obtenues sur un pilote expérimental conçu pour permettre la visualisation par technique laser des écoulements dans un élément du réacteur à chicanes. Pour terminer, l’extrapolation des résultats obtenus sur les pilotes étudiés à une échelle de production de 100 kg/h a été initiée, aboutissant à la proposition d’un procédé permettant la production sélective de monoglycérides via l’estérification par le glycérol, mais également la fabrication de biodiesel par la transestérification, incluant un réacteur intensifié pulsé dont la géométrie de chicanes a été optimisée, et ce afin de répondre à l’objectif initial de la thèse. / The objective of this thesis is to propose a continuous and intensified reactor to transform waste cooking oil into products that will be used in applications in the building and public works sector. This work is part of the FUI AGRIBTP, a collaborative research project whose finality is to the creation of an industrial tool for the reuse of co-products from agroindustries. The reactor must be able to handle transesterification and esterification (with methanol or with glycerol) reactions efficiently with a total flow rate of 100 kg/h. To achieve this objective, a literature review has identified a list of suitable reactor technologies for these reactions. The comparative analysis of these different technologies has led to the selection of three types of intensified reactors microstructured reactors (Corning® type), microwave reactors and oscillatory baffled reactors (NiTech® type). The performance of these reactors for transesterification and esterification reactions has then been investigated experimentally. High conversions have been obtained for transesterification and esterification with methanol reactions, thereby showing the improved performance of these intensified reactors compared with conventional reactors; however results obtained with esterification with glycerol reaction are still rather low due to limitations in operating temperature. Concerning the microwave reactor, the excellent results previously reported in the literature should be taken with care because of the inaccuracy of temperature measurements, as proven in this work. The oscillatory baffled reactor technology has been selected has the most industrially viable equipment for the considered reactions. The flexibility of this reactor, the independency of the flow rate and mixing, as well as the diameter ,which is large enough to avoid fouling caused by the quality of the feed line, are the main reasons for this choice. The commercial available system, built in glass, has nevertheless shown limitations in terms of operating temperature and pressure. As a result, further work has focused on reactor operation in a wider range of operating conditions. To do this, a collaboration with the TNO laboratory in Delft, Netherlands, was set up in order to investigate reaction performance an oscillatory baffled reactor made of stainless steel. The reaction performance obtained for esterification with glycerol is more than satisfactory, being significantly greater that that obtained in the glass Nitech reactor and even of higher quality compared to that obtained with a oscillatory helicoidal tubular reactor. In parallel to these studies, CFD simulations of flow in the reactor have enable the investigation of new baffle designs, which play a major role in the capacity to generation liquid-liquid dispersions of the immiscible reactants and in the quality of the mixing. These simulations have been compared with velocity measurements and flow patterns obtained in a transparent experimental rig using Particle Image Velocimetry. Finally, the results obtained on the pilot-scale rigs have been used to size a the oscillatory flow reactor for a total flow rate of 100 kg/h, which would be dedicated to the selective production of monoglycerides by esterification with glycerol reaction and also biodiesel production by transesterification reaction.

La pyrolyse flash est un procédé attrayant pour convertir la biomasse lignocellulosique en bio-huiles, intermédiaires énergétiques potentiellement valorisables en biocarburants et/ou intermédiaires chimiques. L’émergence d’une telle filière requiert la mise au point d’une stratégie catalytique efficace et innovante qui permette de diminuer la teneur en oxygène des bio-huiles. Les mécanismes de pyrolyse ont lieu à la fois au sein de la biomasse - mécanismes primaires - et en phase gazeuse - mécanismes secondaires-. Par conséquent, notre démarche a consisté à tester si l’imprégnation d’un précurseur catalytique dans la biomasse permet d’agir sur les mécanismes primaires afin de favoriser la désoxygénation. Puis, nous avons cherché à favoriser le craquage catalytique des vapeurs de pyrolyse en utilisant un catalyseur hétérogène.Nos travaux montrent que la pyrolyse de biomasse imprégnée avec des sels de nitrates - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn et Ce - favorise principalement la dépolymérisation de la cellulose aux dépens de sa fragmentation. En outre, la présence d’anions nitrate catalyse la formation d’anhydrosaccharides déshydratés, employés pour synthétiser des molécules complexes. Après pyrolyse, un support carboné contenant des nanoparticules métalliques est obtenu et peut être valorisé pour catalyser la désoxygénation de molécules modèles en phase vapeur. Néanmoins, l’activité catalytique de ces charbons est limitée par leur faible surface spécifique, comme le montre la comparaison avec un charbon actif commercial contenant des nanoparticules métalliques. Parmi les métaux testés, le catalyseur à base de cérine s’avère très efficace pour réduire l’acidité des bio-huiles et catalyser la formation de dérivés phénoliques. De plus, ce catalyseur de craquage catalytique permet de réduire la teneur en oxygène de l’huile de pyrolyse et d’augmenter sa densité énergétique. Ce résultat encourageant suggère que le craquage catalytique pourrait être mis en œuvre en complément de l’hydrodésoxygénation dans une filière de production de biocarburants. Cette alternative permet de réduire le coût de l’hydrodésoxygénation et notamment la consommation de dihydrogène. / Flash pyrolysis of biomass is seen as a new way to produce bio-oils which can be converted to biofuels and chemicals. However, development of such pyrolysis processes requires implementation of an efficient and innovative catalytic strategy to deoxygenate bio-oils. Pyrolysis mechanisms involve both biomass degradation reactions - primary mechanisms - and gas phase reactions - secondary mechanisms -. As a consequence, our work has been directed along two research lines. First, we tested whether impregnating a catalyst precursor in the biomass can act on the primary pyrolysis mechanisms in order to promote deoxygenation. Then we sought to enhance the catalytic cracking of pyrolysis vapours using a heterogeneous catalyst.Pyrolysis experiments of impregnated biomass show that metal nitrate salts - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Ce – mainly enhance cellulose depolymerisation at the expense of its fragmentation. Moreover, nitrate anions inserted in biomass promote the production of dehydrated anhydrosugars which can be used to synthesize value-added molecules. Pyrolysis of impregnated biomass also results in the formation of a catalytically active charcoal containing metal nanoparticles. Those charcoals were successfully employed to catalyse the deoxygenation of model vapour phase compounds. However, it was found that the catalytic activity of these charcoals was limited by their low specific surface area, in comparison with the measured performance measured for commercially available activated charcoal containing metal nanoparticles. Among the tested metals, the ceria-based catalyst was found both to efficiently reduce bio-oil acidity and to enhance phenol yields. Additionally, this catalytic cracking catalyst reduces the oxygen content in the pyrolysis bio-oil and increases its heating value. This encouraging result suggests that catalytic vapour cracking could be integrated in a hydrodeoxygenation-based process to produce biofuels. This option should reduce the cost of hydrodeoxygenation and in particular the hydrogen consumption.

Les trois familles catalytiques à base de perovskites contenant du Ni: massives [[LnFe1-x-yNiyMxO3-δ] (Ln=La, Pr; B=Co, Mn, Ru), sur support [mLnNi0.9Ru0.1О3/nMg-γ-Al2O3] (Ln = La, Pr) et structuré [mLaNi0.9Ru0.1О3/nMg-γ-Al2O3/mousses structurées] ont été synthétisés, caractérisés et testés dans les réactions de vaporeformage de l'éthanol et de glycérol. Les effets de la composition chimique et de la méthode de synthèse sur les propriétés structurelles et texturales, ainsi que sur la réductibilité des échantillons initiaux ont été évalués. L'utilisation préférentielle de Pr, Ni et Ru dans la composition de catalyseur a été démontrée pour toutes les familles. Le rôle essentiel de la modification du support γ-Al2O3 avec ≥ 10%mass de Mg introduit par imprégnation humide pour le catalyseur supporté a également été prouvé. Des catalyseurs de la composition optimale fournissant une activité élevée dans le vaporeformage de l'éthanol et du glycérol à T = 650 °C ont été trouvés: le meilleur catalyseur massif à base du précurseur PrFe0.6Ni0.3Ru0.1O3 fournit une activité élevée pendant au moins 7 h, grâce à la facilité de leur réduction et les propriétés d'oxydoréduction de l'oxyde de praséodyme formé. Les catalyseurs sur support 10-20% PrNi0.9Ru0.1O3/10-15%Mg-γ-Al2O3 fournissent le meilleur rendement en hydrogène (~ 90%) et la stabilité pendant ~ 20 heures. Le catalyseur structuré optimisé à base de la plaquette Ni-Al métallique fournit le rendement stable en hydrogène 80-87% dans l’oxy-vaporeformage d'éthanol dans les mélanges concentrés (concentration d'éthanol de 30%) dans un réacteur pilote pendant 40 heures. Les résultats obtenus rendent ces systèmes catalytiques structurés très prometteurs à utiliser dans les générateurs électrochimiques à base de piles à combustible avec l'utilisation de ressources renouvelables peu coûteuses comme bio-huile. / The three catalytic families based on Ni-containing perovskites: massive [LnFe1-x-yNiyMxO3-δ] (Ln=La, Pr; B=Co, Mn, Ru), supported [mLnNi0.9Ru0.1О3/nMg-γ-Al2O3] (Ln = La, Pr) and structured [mLaNi0.9Ru0.1О3/nMg-γ-Al2O3/structured foams] were synthesized, characterized and tested in the reactions of the ethanol and glycerol steam reforming. The effects of the chemical composition and synthesis method on the structural and textural properties, as well as on reducibility of initial samples were evaluated. The preferred use of Pr, Ni and Ru in the catalyst composition was shown for all families. The essential role of the effective γ-Al2O3 support modification with the ≥10 % wt. of Mg introduced by wetness impregnation for the supported catalyst was also proved. Catalysts of the optimal composition providing a high activity in steam reforming of both ethanol and glycerol at T= 650 °С were found: the best massive catalyst based on the PrFe0.6Ni0.3Ru0.1O3 precursor provides high activity for at least 7 hours, which is explained by the ease of their reduction and the oxidation-reduction properties of the praseodymium oxide formed. Supported 10-20% PrNi0.9Ru0.1O3/10-15%Mg-γ-Al2O3 provide the greatest yield of hydrogen (~ 90%) and stability for ~ 20 hours. Structured catalyst based on the metal Ni-Al platelet provides the yield of hydrogen 80-87% in oxy-steam and steam reforming of ethanol in the concentrated mixtures (ethanol concentration of 30%) in a pilot reactor for 40 hours. The results obtained make these structured catalytic systems very promising to use in electrochemical generators based on fuel cells with the use of inexpensive renewable resource – bio-oil.

La nutrition constitue l'un des facteurs déterminants du développement ou de la prévention de diverses pathologies. Parmi les trois classes de nutriments majeurs, les lipides alimentaires occupent une place essentielle dans cette relation nutrition-santé puisque leur déséquilibre qualitatif est impliqué dans l'incidence des maladies cardiovasculaires. L'importance de l'équilibre alimentaire justifie le développement de produits fonctionnels au profil nutritionnel amélioré. En parallèle, suite à la prise de conscience de l'impact environnemental de la production alimentaire, il est aujourd'hui important d'inscrire le choix des matières premières et des procédés dans une démarche de développement durable.Dans ce contexte, les travaux menés durant cette thèse concernent tout d'abord l'amélioration des propriétés nutritionnelles d'une matière grasse végétale tartinable par réduction de sa teneur en acides gras (AG) saturés délétères, mais également la limitation de son impact environnemental par réduction des ingrédients issus de la filière palme. La mise au point d'un procédé d'interestérification enzymatique vise à ajuster les propriétés rhéologiques du produit sans modifier le profil global en AG, et sans utiliser de solvants ou produits chimiques grâce à l'action d'un biocatalyseur (lipase). Ces travaux ont conduit au développement jusqu'au stade pilote d'un substitut interestérifié par voie enzymatique permettant de réduire la teneur en AG saturés délétères de 65% et l'utilisation de dérivés d'huile de palme de 70% tout en maintenant une fonctionnalité similaire au produit actuel. En parallèle, un procédé enzymatique à également été exploité dans l'étude d'une nouvelle méthode d'analyse de la régiodistribution : l'évaluation des sélectivités de la lipase de Rhizopus oryzae a montré son potentiel pour l'analyse de la position sn-2 des triacylglycérols contenant des AG à chaines moyennes. / Nutrition is one of the main factors contributing to various diseases occurrence or prevention. Among the three major types of nutrients, dietary lipids are essential in this nutrition-health relationship since lipid disorder is associated with an increased risk of cardiovascular diseases. Thus, the importance of a healthy diet explains the development of functional foods with improved nutritional properties. Furthermore, with environmental impact of food production being a growing concern for consumers, selection of raw materials and processes should meet the requirements for sustainable development. In this context, this work concerns the improvement of the nutritional properties of a vegetable oil spread by reducing its unhealthy fatty acids (FA) content, but also the limitation of its environmental impact by minimizing the use of palm oil products. An enzymatic interesterification process has been developed to adapt rheological properties without modifying FA profile nor using solvents and chemical products by action of a biocatalyst (lipase). This work led to the pilot-scale development of an enzymatically interesterified substitute allowing to reduce the unhealthy FA content by 65%, and the use of palm oil products by 70% while keeping a functionality similar to the current product.At the same time, an enzymatic approach has also been used in the investigation of a new method for regiodistribution analysis. Thus, Rhizopus oryzae lipase appeared to be a good candidate for the sn-2 position analysis of triacylglycerols containing medium chain fatty acids.

Les huiles végétales et leurs dérivés ont conduit à de nouveaux précurseurs agro-ressourcés utilisés pour la synthèse de polymères. Grâce au couplage thiol-ène, des polyols ont été obtenus par greffage du mercaptoéthanol directement sur les triglycérides insaturés. De la même manière, les esters méthyliques des huiles végétales ont permis la synthèse d'esters et d'amides diols pseudo-téléchéliques. Des polyols ont également été obtenus grâce à la réaction d'ouverture des cycles oxirane présents sur des huiles végétales époxydées. Différents acides carboxyliques ont permis d'introduire des fonctions hydroxyle sur les triglycérides. Ces différents synthons ont conduit à l'élaboration d'une large gamme de matériaux polyuréthanes, présentant des Tg variant de -10 °C à 100 °C. Le carbonate de glycérol, issu du glycérol agro-ressourcé, a également été utilisé pour l'élaboration de dicyclocarbonates, soit par estérification/trans-estérification à partir de diacides obtenus par greffage de l'acide thioglycolique sur plusieurs acides gras, soit par dimérisation à partir d'un dithiol commercial. Des polyuréthanes sans isocyanate ont ainsi été formulés à partir de ces nouveaux dicyclocarbonates, ouvrant la voie vers des polyhydroxyuréthanes totalement agro-ressourcés. Les précurseurs, ainsi que les matériaux qui en découlent, ont été caractérisés et certains ont fait l'objet de tests à l'échelle pré-industrielle. / Vegetable oils and their derivatives were used to synthesize new precursors suitable for polymer synthesis. Mercaptoethanol was grafted onto unsaturated triglycerides by thiol-ene coupling to yield polyols. This functionalization was also applied to vegetable oil methyl esters, yielding ester and amide containing pseudo-telechelic diols. The second synthetic strategy used ring opening of epoxydized vegetable oils. The reaction between vegetable oil oxiranes and several carboxylic acids afforded a range of polyester polyols. Thus, the synthesized intermediates allowed to formulate various polyurethanes, which exhibited glass transition temperatures ranging from -10 °C to 100 °C. Moreover, either esterification/trans-esterification with fatty acid based diacids, synthesized by thioglycolic acid addition onto different fatty acids, or thiol-ene coupling with a commercial dithiol, were performed on glycerin carbonate, leading to new dicyclocarbonates. Isocyanate free polyurethanes were then obtained from those dicyclocarbonates, opening the way for fully biobased polyhydroxyurethanes. The new precursor, and the polymers therefrom, were deeply characterized and some of them were tested at a pilot scale.

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Les prévisions alarmistes en ressources naturelles encouragent la recherche de solutions alternatives au niveau mondial. Le recyclage devient alors un défi majeur pour la société, en particulier pour les produits dérivés du pétrole comme les huiles de transformateur. Cette étude est basée sur la recherche de nouvelles voies de revalorisation de ces huiles, par l’analyse critique du contexte concurrentiel, des segments de marché potentiels, ainsi que des propriétés physico-chimiques de ces huiles. Nous nous sommes attachés à déterminer l’adéquation des performances et caractéristiques des huiles de transformateur régénérées aux exigences propres au marché de l’usinage et de la mise en forme des métaux. L’usure des matériaux dans le cadre de la lubrification limite et au-delà, est un domaine d’étude complexe combinant la mécanique, la physique du solide, la chimie ainsi que la thermodynamique des phénomènes irréversibles. Dans le cadre de cette étude les performances d’hydrocarbures neufs, usagés (pollué par les Polychlorobiphényls) et régénérés, ayant des propriétés physico-chimiques et rhéologiques proches, sont comparés dans le cadre d’essais sclérométriques et tribométriques sur une fonte à graphite sphéroïdal, matériau de frottement largement employé dans l’industrie du transport. Une séquence de techniques d’analyse de surface est développée afin de caractériser les morphologies des surfaces et quantifier les déformations de matières résultantes du frottement. La complémentarité des essais sclérométriques et tribométriques, qui permettent d’étudier les performances des hydrocarbures dans différents états de contraintes, respectivement de compression et de cisaillement, révèlent les bonnes performances des huiles de transformateurs régénérées. En quantifiant spécifiquement les performances des huiles revalorisée à travers la détermination de paramètres tribologiques classiques, comme les taux de déformations, les coefficients de frottements ou encore les temps d’initiation au grippage. La composition finale de l’huile régénérée, à savoir la longueur des chaines hydrocarbonées, les teneurs en eau et en PCB, conditionne son comportement tribologique. Suite à ce bilan positif portant sur les performances des huiles de transformateur régénérées en usure abrasive et catastrophique, la mise en forme des métaux peut être identifiée comme une nouvelle voie de valorisation matière de ces huiles. / The alarming forecasts of natural resources encourage worldwide the search for alternative solutions. Hence recycling becomes a major challenge for society, especially for petroleum products such as transformer oils. This study is based on finding new ways of valorizing these oils, which is a complex problem that must meet the economic, political, regulatory, environmental and scientific constraints and challenges. A critical analysis of the competitive environment, of the potential market segments, as well as physic-chemical properties of these oils is the basis to determine new ways of revalorization. In this study, we attempted to determine the suitability and performance characteristics of transformer oil regenerated to the specific requirements of the machining and shaping of metals. The wear of materials under boundary lubrication and beyond this regime, is a complex area of study combining mechanics, solid state physics, chemistry and thermodynamics of irreversible processes. In this study the performance of new, used ( polluted by polychlorinated biphenyls ) and regenerated oils with close physic-chemical and rheological properties are compared in scratch test and tribometric with a ductile cast iron, which is friction material widely used in the transportation industry. A sequence of surface analysis techniques is developed to characterize the morphologies of the surfaces and quantify the resulting deformation of the friction material. The complementarity of scratch an tribometric tests for the study of the performance of hydrocarbons in different stress states, respectively compression and shear, reveals the good performances of regenerated transformer oils. This study has allowed discriminating the behavior of various origins oils under conditions of extreme friction, and specifically quantifying the performance of the regenerated oils through the determination of classical tribological parameters such as rate of deformation, friction coefficients or time to seizure. The final composition of the regenerated oils, ie the length and nature of the hydrocarbon chains, the water and PCBs content and the presence of polar molecules, determines its tribological behavior. Thus, the study showed that the performance of regenerated oils increases with the water and PCB content. Following this positive assessment on the regenerated oil performances in case of abrasive and catastrophic wear, machining and shaping of metals can be identified as a new way for regenerated transformers oils.

Cette thèse de doctorat a pour objectif le développement d'un catalyseur hétérogène très actif et sélectif pour la conversion d'huiles végétales usées en monomères pour le développement de bioplastiques via la réaction d’auto-métathèse. Le méthyltrioxorhénium supporté sur l’alumine mésoporeuse modifiée avec ZnCl2 s’est avéré un catalyseur actif pour l'auto-métathèse de l'oléate de méthyle, une molécule modèle pour les triglycérides des huiles. Les produits obtenus à partir de la métathèse de l'oléate de méthyle comprennent, un diester, le 1,18-octadecenedioate et un alcène, 9-octadécène, qui peut être utilisé comme monomère pour la synthèse des polymères lorsqu'il est associé à d'autres molécules. Les conditions de réaction telles que la température, le temps de réaction et le promoteur utilisé ont été optimisées pour obtenir un rendement élevé en produits de la métathèse de l'oléate de méthyle. Le catalyseur 3% MTO/ZnCl2-Al2O3-meso avec un rapport Al/Zn de 8 à la température de réaction de 45°C pendant 60 min a été trouvé actif pour la métathèse de l'oléate de méthyle. Il a été également observé que les autres halogénures métalliques et des chlorures n'ont pas favorisé la réaction comme le ZnCl2. L'amélioration de l'activité du catalyseur par l’addition de ZnCl2 à Al2O3-méso a été expliquée en raison de la nature acide de Lewis améliorée par le ZnCl2. Les études cinétiques ont montré que le catalyseur a été très actif permettant une conversion supérieure à 80% en 30 min de réaction entre 25°C et 60°C. L'activité catalytique à la température ambiante était aussi encourageante pour l'auto métathèse de l'oléate de méthyle. Les conditions opératoires optimisées pour la métathèse de l'oléate de méthyle ont par la suite été étendues à l'application de triglycérides, en l’occurrence la trioléïne qui est abondante dans l’huile de tournesol et autres huiles végétales. Le catalyseur a été trouvé actif avec la formation de l'alcène 9-octadécène ainsi que des dimères et des trimères de la trioléine. Le catalyseur à base de MTO a été actif pour la formation des produits de métathèse désirés et le produit non désiré de métathèse comme le polymère réticulé formé par la réaction à catalyse homogène a été évité.Les résultats prometteurs pour la métathèse des trioléïnes prouvent que le catalyseur 3% MTO/ZnCl2-Al2O3-meso peut être utilisé pour la métathèse des huiles végétales comme l'huile de tournesol riche en acide oléique qui contient la trioléïne comme sa principale composante. / This doctoral thesis aims at the development of highly active and selective heterogeneous catalyst for conversion of used vegetable oils into monomers for bioplastic development using self-metathesis reaction. The catalyst based on methyltrioxorhenium supported on mesoporous alumina modified with ZnCl2 was found to be an active catalyst for self-metathesis of methyl oleate, a model molecule for triglycerides of oils with high turnover number. The products obtained from the metathesis of methyl oleate include the diester, 1,18-Octadecenedioate and an alkene, 9-Octadecene which can be used as monomer for polymer synthesis when reacted with other molecules. The reaction conditions such as temperature, reaction time, the promoter used were optimized to obtain high yield of products from the metathesis of methyl oleate. The catalyst 3% MTO/ZnCl2-Al2O3-meso with Al/Zn ratio of 8 at reaction temperature of 45°C for 60 min was found to be active for metathesis of methyl oleate. It was also found that the other halides and metal chlorides did not promote the reaction similar to ZnCl2. The enhancement of activity by addition of ZnCl2 to Al2O3-meso was found to be due to the Lewis acidic nature enhanced by addition of ZnCl2. The kinetic studies showed that the catalyst was highly active resulting in conversion> 80% within 30 min of reaction between 25°C to 60°C. The catalytic activity at room temperature was also promising proving it to be a very efficient catalyst for self metathesis of methyl oleate. The conditions optimized for methyl oleate metathesis was extended for the application of triolein, the abundant triglyceride present in the high oleic sunflower oil and other vegetable oils. The catalyst was found to be active with formation of the alkene 9-Octadecene and the dimers and trimers of triolein as desired metathesis products. The MTO based catalyst was active in forming the desired metathesis product and the undesired product namely the cross-linked polymer formed with the homogeneously catalyzed reaction was avoided. The promising results for the metathesis of triolein prove that the catalyst 3% MTO/ZnCl2-Al2O3-meso can be used for the metathesis of vegetable oils such as high-oleic sunflower oil which contains triolein as its major component.