Le biodiesel est un mélange d’esters mono-alkyl utilisé comme carburant alternatif au diesel. Il est obtenu par transestérification des huiles végétales ou de graisses animales par un alcool léger.L’objectif de ce travail consiste en la recherche de catalyseurs solides acides ou basiques capables de promouvoir la réaction de transestérification de l’huile de colza par l’éthanol en conditions aussi douces que celles utilisées en catalyse homogène basique. Pour cela, deux séries de solides acides et basiques ont été préparées et caractérisées par différentes techniques (ATG-ATD, DRX, Isotherme N2). Les propriétés acides et basiques de ces solides ont également été étudiées par calorimétrie et spectroscopie Infra Rouge. Des corrélations entre les activités initiales et les propriétés acides ou basiques de ces catalyseurs ont été recherchées. L’influence des principaux paramètres réactionnels a été examinée sur le catalyseur acide et le catalyseur basique, les plus actifs. Puis une étude cinétique comparative a été réalisée. Enfin la valorisation in situ du glycérol, produit secondaire de la réaction, a été considérée.Nous avons pu montrer que le sel de césium de l’acide 12-tungstophosphorique est le catalyseur acide le plus actif, dans la gamme de solides acides étudiés. Ceci s’explique par la présence de sites acides de BrØnsted forts aptes à promouvoir la réaction en conditions douces de température. Par ailleurs, il est capable de réaliser l’éthérification in situ du glycérol par l’éthanol. En catalyse basique, le nouveau catalyseur préparé, la zircone échangée au césium, est le catalyseur le plus actif parmi les bases solides étudiées. Ce catalyseur est stable dans le milieu réactionnel après élimination par lavage à chaud des espèces Cs labiles. La comparaison des deux catalyseurs montre que la catalyse basique est nettement plus rapide que la catalyse acide. L’étude cinétique permet de proposer des différences mécanistiques entre ces deux types de catalyseurs. / Biodiesel is a mixture of mono-alkyl esters used as alternative fuel. It can be obtained by transesterification of vegetable oils or animal fats with light alcohols.The objective of this work is the research of acid and basic solid catalysts able to promote the transesterification reaction of rapeseed oil with ethanol in conditions as mild as those used in homogeneous base catalysis. For this, two series of solid acids and bases were prepared and characterized by various characterization techniques (TGA-DTA, XRD, Isothermal N2). Calorimetry and Infrared Spectroscopy have also been used to characterize acid and basic properties. Correlations between initial activity and the acidic or basic properties of these catalysts have been investigated. The influence of the main reaction parameters was examined on the most active acid and basic solid. A comparative kinetic study then allowed us to propose reaction mechanisms. Finally the in situ valorisation of glycerol, a by product of the reaction, was carried out.We have shown that the cesium salt of 12-tungstophosphoric acid catalyst is the most active among the solid acids studied. This is explained by the presence of strong BrØnsted acid sites that are able to promote the reaction under mild temperature conditions. This catalyst is capable of achieving in situ etherification of glycerol with ethanol. In base catalysis, the newly prepared catalyst, zirconia exchanged with Cesium, is the most active catalyst among the solid bases studied. This catalyst is stable in the reaction medium after removal of the labile Cs species by hot washing. Comparison of the two catalysts shows that the base catalysis is much faster than acid catalysis. A kinetic comparative study allows us to propose mechanistic differences between these two types of catalysts.

Les solvo-surfactants appartiennent à une nouvelle classe de molécules amphiphiles qui présentent à la fois les propriétés de tensioactifs et de solvants. Ils sont en effet capables de former des agrégats et peuvent ainsi solubiliser des composés hydrophobes. De plus, ces molécules présentent une volatilité importante, ce qui les rend particulièrement intéressantes pour des applications où cette propriété est décisive, notamment au cours de la solubilisation aqueuse de parfums. Dans un système solvo-surfactant/huile/eau (SHE), le comportement de phase est fortement influencé par l'hydrophobicité de l'huile. Le nombre équivalent de carbones d'alcane (EACN) de différentes huiles polaires est ainsi étudié. La diminution de l'EACN en comparaison avec les n-alcanes est reliée à leur fonctionnalisation et elle est rationnalisée grâce au paramètre d'empilement effectif. Les EACN de 94 huiles différentes ont été utilisés dans une analyse de régression multilinéaire basée sur les sigma moments de COSMO-RS, dans le but d'établir un modèle QSPR capable de prédire l'EACN d'hydrocarbones. Enfin, l'influence synergique de tensioactifs ioniques sur un système SHE est déterminée avec plusieurs huiles d'EACN différents. Il est montré que le tensioactif ionique augmente fortement la température de stabilité du pseudo système ternaire de même que l'efficacité de solubilisation de l'huile. Cependant, cette efficacité atteint un maximum à un certain ratio molaire en tensioactif ionique car ce dernier empêche le système de s'inverser. Ainsi, une microémulsion bicontinue, connue pour solubiliser une grande quantité d'huile et d'eau, ne peut pas être formée. / Solvo-surfactants are a relatively new class of amphiphiles, which exhibit properties of both, surfactants and solvents. They are able to form aggregates, wherein they can solubilise hydrophobic compounds. Furthermore they exhibit volatile characteristics, which make them interesting for applications where volatility is a key factor, such as aqueous fragrance solubilisations. In a solvo-surfactant/oil/water (SOW) system, the phase behaviour is strongly influenced by the hydrophobicity of the oil. Therefore the equivalent alkane carbon number (EACN) of several polar oils, such as dialkylethers, 2-alkanones, 1-chloroalkanes etc. was determined and the decrease in EACN with respect to n-alkanes was related to its functionalization, as well as rationalised with the effective packing parameter for each corresponding type of oil. The EACN of all 94 oils were then used in a multilinear regression analysis, based on COSMO-RS -moments, in order to establish a QSPR model, which is able to predict the EACN of any hydrocarbon oil. The influence of ionic surfactants was finally investigated in a SOW system, with various oils of different EACN. It was found that the ionic surfactant increases strongly the temperature stability of the (pseudo-)ternary system, as well as the efficiency to solubilise the oil. However the efficiency undergoes a maximum for a certain molar fraction of ionic surfactant, since the latter prevents the system to inverse. Thus a bicontinuous microemulsion cannot be formed, which is known to solubilise high amounts of oil and water.

La détente instantanée contrôlée DIC a d'ores et déjà été définie comme procédé d'extraction d'huiles essentielles ; son étude a concerné la faisabilité et l'optimisation incluant cinétique et qualité de quelques cas spécifiques. Dans le présent travail, nous cherchons à étendre le concept et à mieux comprendre les processus en vue de bien maîtriser les paramètres opératoires et de généraliser l'opération. Les matières premières étudiées ici ont concerné le lavandin, l'origan et le romarin. En plus de quelques analyses physiques (masse volumique, microscopie électronique...) concernant la matière résiduelle, la qualité de l'extrait a été déterminée et quantifiée par Chromatographie Gazeuse et Spectroscopie de Masse ce qui a permis de bien définir les molécules présentes et d'établir la composition de l'huile essentielle extraite. La comparaison avec l'extraction par entraînement à la vapeur permet de confirmer les avantages de la DIC en termes de cinétique (quelques minutes au lieu de quelques heures) et de qualité (une plus grande concentration en molécules oxygénées). Nous avons distingué deux processus au cours de l'opération DIC : la vaporisation à des températures supérieures et des durées plus courtes à celles de l'entraînement à la vapeur et l'autovaporisation ayant exclusivement lieu lors des détentes dont l'importance dépend étroitement du degré d'instantanéité. La poursuite de l'effort de synthèse, la possibilité de condensation fractionnée, la faible consommation énergétique, le bon impact environnemental et la valorisation du produit résiduel menant à l'extraction d'autres molécules non volatiles contribueront à la bonne industrialisation de l'opération.

Une voie possible pour la valorisation des liquéfiats de biomasse lignocellulosique comme carburants pourrait être l'hydrotraitement en mélange avec des coupes pétrolières. L'étude des réactions d'hydrodéoxygénation et d'hydrodésulfuration est alors essentielle.<br /><br />Tout d'abord, le travail de thèse a consisté à hydrotraiter un gazole additivé avec différents composés oxygénés modèles. L'influence de l'eau, du CO et du CO2 a aussi été étudiée ce qui a permis de distinguer l'impact des composés oxygénés de celui de leurs produits de réaction.<br /><br />Par la suite, une approche complémentaire a aussi été proposée en utilisant cette fois-ci les fractions d'une huile de pyrolyse mélangées avec le gazole. La mise au point d'une méthode de fractionnement par nanofiltration a été nécessaire et a permis, entre autres, de caractériser de manière plus détaillée cette huile. L'hydrotraitement d'un gazole additivé avec une des fractions obtenues a finalement permis de valider les résultats de la première approche.

Le biodiesel est un mélange d'esters mono-alkyl utilisé comme carburant alternatif au diesel. Il est obtenu par transestérification des huiles végétales ou de graisses animales par un alcool léger.L'objectif de ce travail consiste en la recherche de catalyseurs solides acides ou basiques capables de promouvoir la réaction de transestérification de l'huile de colza par l'éthanol en conditions aussi douces que celles utilisées en catalyse homogène basique. Pour cela, deux séries de solides acides et basiques ont été préparées et caractérisées par différentes techniques (ATG-ATD, DRX, Isotherme N2). Les propriétés acides et basiques de ces solides ont également été étudiées par calorimétrie et spectroscopie Infra Rouge. Des corrélations entre les activités initiales et les propriétés acides ou basiques de ces catalyseurs ont été recherchées. L'influence des principaux paramètres réactionnels a été examinée sur le catalyseur acide et le catalyseur basique, les plus actifs. Puis une étude cinétique comparative a été réalisée. Enfin la valorisation in situ du glycérol, produit secondaire de la réaction, a été considérée.Nous avons pu montrer que le sel de césium de l'acide 12-tungstophosphorique est le catalyseur acide le plus actif, dans la gamme de solides acides étudiés. Ceci s'explique par la présence de sites acides de BrØnsted forts aptes à promouvoir la réaction en conditions douces de température. Par ailleurs, il est capable de réaliser l'éthérification in situ du glycérol par l'éthanol. En catalyse basique, le nouveau catalyseur préparé, la zircone échangée au césium, est le catalyseur le plus actif parmi les bases solides étudiées. Ce catalyseur est stable dans le milieu réactionnel après élimination par lavage à chaud des espèces Cs labiles. La comparaison des deux catalyseurs montre que la catalyse basique est nettement plus rapide que la catalyse acide. L'étude cinétique permet de proposer des différences mécanistiques entre ces deux types de catalyseurs.

Du point de vue de la prévention du réchauffement global, il a été nécessaire d'améliorer le rendement des moteurs thermiques en agissant sur la nature des huiles de moteur. D'une part, le règlement sur l'utilisation du plomb dans les matériaux de paliers a été mis en place dans le but d'empêcher la pollution par les métaux lourds. Le développement de matériaux de paliers sans plomb fut donc nécessaire. Bien que l'efficacité d'abaisser la viscosité de l'huile soit très grande, trop peu de recherches ont été réalisées dans ce domaine en raison des incidences sur la lubrification des paliers de moteur. Un dispositif d'essais pour les paliers de moteurs automobiles a été développé afin d'évaluer l'efficacité en termes de frottement et la fiabilité des huiles de moteur. Les performances de composants de lubrifiants tels que les huiles de base, les modificateurs de frottement et les polymères ont été évaluées à l'aide de la machine d'essais développée sur divers paliers. En outre, l'effet du polymère a été analysé expérimentalement et numériquement en régime thermo-hydrodynamique, en collaboration avec l'université de Poitiers. Les résultats ont confirmé que l'efficacité en termes de frottement et la fiabilité de la lubrification des paliers dépendent du type de composants du lubrifiant et varient avec la nature des matériaux des paliers. Ainsi, il est montré que le choix judicieux des composants du lubrifiant, en considérant le type de matériaux de palier employés, améliore les performances des paliers.

La richesse de la flore de Corse et de l'ouest algérien n‟est plus à démontrer. Le bassin méditerranéen est l'un des " points chauds " ou hotspot dans lesquels se trouve concentrée la biodiversité. A l'instar des autres zones rouges régionales, ces deux régions sont caractérisées par une richesse spécifique, un taux d‟endémisme élevé mais aussi par des menaces anthropiques fortes et en augmentation rapide. Les huiles essentielles sont des produits à forte valeur ajoutée utilisées dans des domaines aussi divers que la parfumerie, les cosmétiques, l‟agro-alimentaire ou encore l'aromathérapie et la pharmacie. Elles se présentent sous forme de mélanges complexes de plusieurs dizaines voire de plusieurs centaines de composés en général terpéniques présents dans des proportions variables. La production et la caractérisation des huiles essentielles, le contrôle de leur qualité tout autant que la mise en évidence d'une éventuelle spécificité nécessite la mise en oeuvre des méthodes de préparation et d'analyses les plus modernes. Ce travail de thèse repose sur l‟étude des huiles essentielles et des fractions volatiles de 9 espèces et sous-espèces du genre Teucrium, poussant en Corse et à l‟ouest algérien.Notre objectif est de contribuer à l‟amélioration des connaissances des ressources naturelles issues de la biomasse végétale en fournissant des informations scientifiques objectives. Ce travail de thèse a été l‟occasion de développer un travail méthodologique et appliqué totalement complémentaire. Ainsi trois grands volets ont été développés : Le principal volet est chimique, il concerne la caractérisation des compositions chimiques des huiles essentielles, les deux autres volets sont totalement complémentaires : (i) un volet génétique dont le but est d‟établir les séquences génétiques des plantes étudiées et examiner l‟impact du patrimoine génétique sur la production de métabolites secondaires (ii) un volet microbiologique basé sur la mise en évidence d‟activités antimicrobiennes des huiles essentielles étudiées.

L'Extraction Sans Solvant Assistée par Micro-ondes (ESSAM) est une nouvelle technique d'extraction mise au point au sein du Laboratoire de Chimie des Substances Naturelles et des Sciences des Aliments de l'Université de La Réunion. Ce procédé est une combinaison entre une technique d'extraction traditionnelle et une technologie innovante. En effet, si les systèmes de cohobation et de piégeage du mélange vapeur d'eau-huile essentielle sont proches d'une HydroDistillation (HD), le chauffage par micro-ondes a permis de réduire de facon considérable les temps d'extraction sans ajout d'eau ni de solvant.<br />A titre de comparaison, les huiles essentielles de plantes aromatiques fraîches et d'épices sèches ont été extraites par l'ESSAM et par une technique plus traditionnelle l'HD. Concernant les plantes aromatiques fraîches, les rendements sont identiques à ceux obtenus en HD et les temps d'extraction sont divisés par sept. Pour les épices, les rendements sont meilleurs en HD. La fraction en composés oxygénés, réputée pour être la plus valorisable au niveau olfactif, a une teneur toujours supérieure en utilisant l'ESSAM.<br />L'observation au Microscope Electronique à Balayage (MEB) des végétaux (feuilles ou graines) soumis à l'ESSAM et à l'HD a mis en évidence la spécificité de l'ESSAM au niveau des mécanismes de libération et d'extraction des molécules aromatiques au sein du végétal. L'effet des micro-ondes a pour conséquence une libération plus rapide de l'huile essentielle contenue dans la plante grâce à l'ouverture quasi instantanée des glandes et poils sécréteurs. L'explication de la différence de composition chimique entre les procédés d'extraction par HD et par ESSAM pourrait être basée principalement sur des phénomènes de solubilité.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie organique et macromoléculaire : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3873. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 281-304.

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2008. / Bibliogr.: f. 96-104. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.