Ce travail constitue une contribution à la synthèse de porphyrines, portant un groupement phosphonate attaché directement au macrocycle porphyrinique, et leurs complexes.Les méso-diéthoxtphosphorylporphyrines ont été préparées avec un bon rendement (55-70%) par une réaction de couplage pallado-catalysée du 10-bromo-5,15-diarylporphyrines avec la diéthyle phosphite. Par la suite, les conditions de leur complexation par les ions métalliques divalents, trivalents et tétravalents ont été développées. Leur transformation en composés appropriés pour la préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques (en acides phosphoniques, leurs monoesters d’alkyles et leurs diesters silyliques) a aussi été mise en œuvre.L'auto-assemblage supramoléculaire de ces métallporphyrines en solution et à l’état solide a été exploré et comparé à celui des porphyrinyldiphosphonates de type trans-A2B2. La structure de sept complexes a été déterminée par diffraction des rayons X sur mono-cristal.Ensuite, ces métalloporphyrines ont été greffées sur une surface d'oxyde de titane mésoporeux pour préparer des matériaux hybrides organiques-inorganiques. Cette stratégie d'immobilisation des porphyrines est particulièrement intéressante pour la préparation de matériaux photoactifs et de catalyseurs hétérogènes recyclables. Comme premier exemple, un catalyseur réutilisable dans l’oxydation de composés insaturés par l’oxygène en présence d’isobutanal a été mis en œuvre dans ce travail.En parallèle, l'immobilisation de tétra(4-diéthoxyphosphorylphenyl)porphyrine dans une matrice d'oxyde de titanium par voie sol-gel a été étudiée pour comparer ces propriétés de surfaces avec celles des matériaux obtenus par le greffage de porphyrines sur la surface de titane mésoporeux. / A family of porphyrins bearing the meso-diethoxyphosphoryl group directly attached to the porphyrin macrocycle was prepared in fairly good yields (55-70%) according the Pd-catalyzed coupling of 10-bromo-5,15-diarylporphyrins with diethyl phosphite. Experimental procedures for their complexation with different metal ions (Zn(II), Mg(II), Ni(II), Cu(II), Pd(II), Ru(II), Pt(II), Ga(III), In(III), Mn(III), Sn(IV)) have been developed. Next, their selective hydrolysis into meso-porphyrinylphosphonic acids or their monoesters has been investigated. Saponification of the diesters proceeds selectively in THF/MeOH mixture at 60 °C affording corresponding monoesters in high yields. To prepare porphyrinylphosphonic acids, the most convenient route is a two-step, one-pot procedure involving the treatment of porphyrins with TMSBr followed by addition of MeOH.The structures of seven complexes were characterized by single-crystal X-ray diffraction. In the solid state, both alkyl and dialkyl porphyrinylphosphonates form supramolecular assemblies through the axial coordination of the phosphoryl oxygen atom of one porphyrin molecule to the metal center of adjacent molecule. The influence of the nature of metal ions and substituents at the tetrapyrrolic macrocycles on the crystal organization was explored and several unusual biomimetic supramolecular systems were obtained. Structural studies of self-assemblies in solution by means of NMR spectroscopy revealed that Sn(IV) complexes with monoester of meso-porphyrinylphosphonic acids form stable dimeric species through M…OP(O)(OEt) binding of two laterally shifted porphyrin molecules.Next, synthetic approaches to hybrid organo-inorganic materials based on porphyrins bearing phosphonate anchoring groups have been investigated. Covalent grafting of Ru(II), Mn(III) and Sn(IV) complexes with porphyrins onto a surface of mesoporous titanium dioxide through phosphonate anchoring group was developed. The catalytic properties of titania-supported Mn(III) porphyrin in the epoxidation of alkenes by molecular oxygen in the presence of isobutiraldehyde was explored. The possibility of catalyst recycling was demonstrated using the oxidation of cyclooctene as a model reaction.Porous molecular hybrid materials based on titanium dioxide and 5,10,15,20-tetrakis[p-(diethoxyphosphoryl)phenyl]porphyrins have been also prepared by the sol-gel process in organic solvents. The hybrid material based on the metal free porphyrin change the colour in air due to the protonation of the tetrapyrrolic macrocycle by the traces of water.

Une large série d’imidazo[4,5-b]porphyrines a été synthétisée par condensation acido catalysée du 2,3-dioxo-5,10,15,20-tétraarylchlorines avec des aldéhydes aromatiques. Les propriétés stériques et électroniques des substituants méso-aryle sur le macrocycle tétrapyrrolique ont une influence importante sur le rendement en produit qui peut varier de 18% à 90%. L'analyse par diffraction des rayons X de la structure cristalline du 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-pyridyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate de zinc(II) a montré qu'à l'état solide ce complexe forme des polymères de coordination. Ensuite, différentes méthodes de greffage des imidazoporphyrines sur la surface de TiO2 et ZrO2 mésoporeux ont été étudiées pour évaluer l'intérêt de ces matériaux hybrides en catalyse. La photo-oxydation en milieu homogène des sulfures en sulfoxydes par l'oxygène de l'air en présence de 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-diéthoxyphosphorylphényl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate d'indium(III) a été mis en œuvre. Il a été ainsi montré que le complexe supporté par le TiO2 pouvait être recyclé plusieurs fois malgré un lessivage partiel (1%) du catalyseur en solution. Puis, le 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-diéthoxyphosphorylphényl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate de manganèse(III) supportée par TiO2 a été utilisé comme catalyseur pour l'oxydation de sulfures en sulfoxydes par l'oxygène moléculaire en présence d'isobutyraldéhyde. Une large série de sulfoxydes a été préparée avec des rendements élevés (> 89%). Le catalyseur a été recyclé 7 fois sans perte de son efficacité et de sa sélectivité. Dans les conditions mises en jeu le lessivage du catalyseur en solution n'a pas été observé. / A broad series of functionalized imidazo[4,5-b]porphyrins was synthesized by the acid-catalyzed condensation of 2,3-dioxo-5,10,15,20-tetraarylchlorins with aromatic aldehydes. Both steric and electronic features of meso-aryl substituents influence on the product yield ranging from 18% to 90%.Single-crystal X-ray diffraction analysis of the structure of zinc(II) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-pyridyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate showed that this compound forms 1D coordination chains in the solid state.The post-synthetic modifications of imidazo[4,5-b]porphyrins were investigated by performing the Suzuki-Miyaura coupling reaction, preparing water-soluble imidazoporphyrins and linear/angular bis(imidazo)porphyrins.Several methods of grafting of imidazoporphyrins on the surface of mesoporous TiO2 and ZrO2 were investigated to prepare hybrid materials for catalysis.Then, it was demonstrated that indium(III) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-diethoxyphospho-rylphenyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate catalyzes the photooxidation of sulfides to sulfoxides by oxygen from air. This complex grafted on TiO2 surface was efficient as a reusable catalyst in spite of partial (1%) leaching of imidazoporphyrin in solution. TiO2-supported manganese(III) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-diethoxyphosphoryl-phenyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate was employed for catalytic oxidation of a broad range of sulfides by pure oxygen in the presence of isobutyraldehyde. All sulfoxides were obtained in high yields (>89%). The catalyst was reused in 7 consecutive cycles without loss of its efficiency and selectivity. Leaching of the catalyst was not observed under studied conditions.

Les ligands carbéniques N-hétérocycliques sont généralement décrits comme des analogues aux ligands phosphines car ils présentent des propriétés électroniques comparables, bien que leur caractère σ-donneur soit plus prononcé. Ils ont donc été utilisés pour la synthèse de complexes organométalliques en remplacement des ligands phosphines et un nombre très important de complexes métal-NHC ont été développés ces 15 dernières années. Toutefois, ces complexes bien que très actifs dans de nombreuses réactions catalytiques clefs (métathèse des oléfines, couplages C-C, échange H/D…), présentent des problèmes de désactivation rapide et sont difficilement séparables des produits de réaction. L'hétérogénéisation de tels complexes pourrait remédier à ces inconvénients, et c'est la raison pour laquelle ce domaine a attiré beaucoup d'attention ces dix dernières années. La stratégie la plus courante pour l’immobilisation de tels complexes sur supports oxydes consiste à faire réagir des précurseurs de type organosilane avec des solides présentant des groupements hydroxyles de surface. Bien que cette méthode offre un moyen simple et efficace de fonctionnaliser des supports solides avec un éventail très large de fonctionnalités organiques, il ne permet cependant pas un contrôle de leur distribution et de la nature des espèces de surface dans le matériau final. La méthodologie alternative au greffage sur supports oxydes développée dans ce travail de thèse a consisté donc à générer des matériaux hybrides organiques-inorganiques mésostructurés, contenant des unités NHC dans leurs pores ou dans leurs murs. Ces matériaux sont obtenus par sol-gel hydrolytique en milieu structurant via des réactions de co-hydrolyse et de co-polycondensation d’un précurseur de type organotrialcoxysilane et de tétraalcoxysilane (TEOS). Cette voie de synthèse a été utilisée car elle permet de contrôler : la distribution des groupements organiques au sein de la matrice silicique, la nature des espèces siliciques de surface, et la concentration en fonctions organiques. Après synthèse des matériaux hybrides, des réactions in-situ ont permis l’obtention de matériaux contenant des unités uniques de type Au-NHC régulièrement distribuées au sein du support d’oxyde. Les matériaux ainsi obtenus ont été caractérisés à chacune des étapes menant au solide final par de nombreuses techniques : adsorption-désorption d’azote à 77 k, microscopie électronique à transmission, diffraction des rayons X aux petits angles, spectroscopie RMN multinoyaux à l'état solide et analyses élémentaires. Après avoir testé et comparé les performances catalytiques de ces matériaux avec celles de leurs homologues en phase homogène et ce, dans plusieurs réactions catalytiques (oxydation sélective des alcools, couplage croisé de Suzuki et diboration des oléfines), nous nous sommes focalisés sur la réaction d’addition d’alcools sur les alcynes et plus particulièrement sur l’addition du méthanol sur le 3-hexyne. C'est d’ailleurs, à notre connaissance, le premier exemple en littérature de l'usage des complexes carbéniques N-hétérocycliques d’or dans cette réaction. / N-heterocyclic carbene ligands have been described as interesting alternatives to tertiary phosphines in term of bonding and reactivity and have been therefore extensively studied as metallocarbene promotors. As a result, a large variety of homogeneous metal-NHC complexes have been developed and their impressive catalytic properties have been studied. However, such highly active homogeneous catalysts suffer from fast deactivation and separation problems from the reaction products. The immobilization of such complexes could overcome these drawbacks and that is the reason why this area has attracted much attention in the last ten years. The most common strategy for complexes immobilisation involves covalent grafting oforganosilane precursors onto solid support surfaces, via reaction with surface OH groups. Although this method provides a convenient way for introducing all kinds of organic moieties into solids, it does not permit the control of either their distribution in the final material or the nature of the surface species. The alternative methodology, to classical grafting, developed in this PhD project, is based on the design of organic-inorganic hybrid mesostructured materials containing NHC units along their pore channels or into their walls and the subsequent coordination on the NHC units with the Au organometallic precursor. These materials were prepared by sol-gel process using a templating route, via co-hydrolysis and co-polycondensation of an organotrialkoxysilane precursor and tetraethoxysilane. This strategy permits a control of: the ligands distribution into the silica matrix, the nature of the silica surface species and the organic moieties concentration. All the solids, from the starting hybrid material to the Au-NHC containing one, were fully characterized using various techniques: nitrogen adsorption-desorption at 77 K, transmission electron microscopy, small angle X-Ray diffraction, solid state NMR spectroscopy and elementary analysis. After screening the catalytic performances of these Au-NHC containing materials in several catalytic reactions (selective oxidation of alcohols, Suzuki cross-coupling and olefins diboration), their high catalytic activity in alcohols addition to alkynes reactions prompted us to study more deeply their catalytic behaviour (and that of their homogeneous homologues) in the reaction of methanol addition to 3-hexyne. To the best of our knowledge, it is the first use in catalysis of gold Nheterocyclic carbene complexes in this reaction.

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Le travail présenté dans cette thèse porte sur l’isolement de métabolites secondaires de trois invertébrés marins, ainsi que sur la synthèse de molécules hybrides, notamment à visée antifouling et inhibiteurs de kinases, inspirées des motifs naturels issus des familles dispacamides et 3-alkylpyridines. Les techniques spectroscopiques et les transformations chimiques ont été largement utilisées pour les déterminations structurales. Les nouveaux composés ont été évalués biologiquement.Le travail d’isolement sur le corail mou Sinularia vanderlandi a permis de mettre en évidence trois nouveaux composés de la famille de diterpènes norcembranoïdes, dont les configurations relatives ont été déterminées. Un lien chimique a également été établi entre les nouveaux composés isolés ainsi que ceux de la même famille décrits dans la litérature.Neuf nouvelles molécules ont été obtenues de l’éponge Pipestela candelabra, quatre phopholipides et cinq composés de la famille du jaspamide, les pipestelides A-C ainsi que les 5-hydropéroxy-jasplakinolides Ca et Cb. Des travaux d’hémisynthèse ont été réalisés à partir du jaspamide pour confirmer les structures des dérivés hydropéroxydés. Cette thèse contient également une étude partielle de l’éponge Stylissa carteri qui a mis a jour deux nouvelles benzosceptrines.Les travaux de synthèses ont eu pour but d’établir les voies d’accès à des dérivés l’obtention dispacamide / 3-alkylpyridine. Trois dérivés ont ainsi été synthétisés et les évaluations biologiques sont en cours, notamment pour les activités antifouling. Des aspects structuraux de ce type de dérivés ont été abordés par la synthèse d’autres dérivés. / The work described in this thesis deals with the isolation of new metabolites from marine invertebrates in one hand, and with the synthesis of antifouling and kinase inhibitors hybrid molecules inspired from dispacamide and 3-alkylpyridine scaffolds. Spectroscopic methods and chemical modifications were used for structural determination. The new compounds were biologically evaluated.Three new compounds of the norcembranoid diterpenes were isolated from the Soft Coral Sinularia vanderlandi. The relative configurations of these metabolites were determined and a chemical link was established between these diterpenes.The investigation of the marine Sponge Pipestela candelabra has conducted to the isolation of nine new metabolites, four phospholipids and five new jaspamide congeners including pipestelides A-C and 5-hydroperoxy-jasplakinolides Ca et Cb. Hemisynthesis were conducted from the jaspamide, together with spectroscopic analysis to confirm the structures of the peroxidated compounds.Two new derivatives of benzosceptrine were isolated from a partial study of the marine Sponge Stylissa carteri.The synthesis part of this work described the access to dispacamide / 3-alkylpyridine derivatives. Three hybrids were synthetized and biological evaluation are in progress, particularly for antifouling activities. Structural aspects were also studied by the synthesis of other derivatives

Les propriétés structurales et électroniques de petits agrégats CuO, d'une part, et les propriétés magnétiques de l'hydroxynitrate de cuivre, d'autre part, ont été déterminées dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), à l'aide de la dynamique moléculaire ab initio. Les calculs concernant les agrégats ont été effectués dans l'approximation de densité locale polarisée en spin (LSDA), avec une correction de gradient généralisé (GGA). Les fonctions d'onde ont été projetées sur une base d'ondes planes associée à des conditions aux limites périodiques. Des pseudopotentiels de Vanderbilt ont été utilisés. Les géométries d'équilibre des agrégats, inaccessibles expérimentalement, ont tout d'abord été déterminées, à la fois pour des agrégats neutres et négativement chargés, dans deux états de spin différents pour chacun. Les effets de la température ont été pris en compte à l'aide de simulations de dynamique moléculaire ab initio à température finie. Une méthode spécifique a été développée pour caractériser les propriétés électroniques de ces agrégats. Une série de calculs de structure électronique a été menée sur l'hydroxynitrate de cuivre, pour différentes tailles de la cellule de simulation. Les calculs ont cette fois fait appel à des pseudopotentiels à norme conservée de Troullier-Martins. La densité de spin au niveau des atomes de cuivre et d'oxygène a été analysée pour chaque système étudié. Les principes gouvernant sa répartition ont été dégagés, une tentative d'évaluation des constantes de couplage a été effectuée et l'influence de la taille de la cellule a été considérée.

Les matériaux hybrides organiques inorganiques ont attirés l'attention vue qu'ils présentent des propriétés optiques et optoélectroniques fascinantes comme la forte photoluminescence même à température ambiante. Cet axe de recherche relativement nouveau, sur cette famille de matériaux, offre une variété d’opportunités technologiques. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés par l'étude des propriétés optiques des deux matériaux hybrides organiques inorganiques (C6H11NH3)2[PbI4] et (C6H11NH3)2[PbBr4], et principalement leurs propriétés de luminescence. Les résultats montre que sous excitation dans l'ultraviolet, (C6H11NH3)2[PbBr4] émet de la lumière blanche, même à température ambiante, ce qui présente un grand intérêt de l'utilisation de ces matériaux comme source d'émission de la lumière blanche. L'origine de cette émission a été étudié par différentes techniques comme la photoluminescence résolution en temps. / Inorganic organic hybrid materials have attracted a great attention do to their special structure and important optical such as the high luminescence, even at room temperature. This relatively new research on this family of materials, offers a variety of technological opportunities. In this context, we are interested in the study of optical properties of both inorganic and organic hybrid materials (C6H11NH3)2[PbI4] and (C6H11NH3)2[PbBr4], and mainly their luminescence properties. The results shows that under ultraviolet excitation, (C6H11NH3)2[PbBr4] show a strong white light emission, even at room temperature, which open a great interest in the use of these materials as a source of the white light emission. The origin of this large emission has been studied by different techniques such as the time resolved photoluminescence measurements .

Ces dernières années, la mise au point de matériaux hybrides organique-inorganiques a fait l’objet d’un intérêt grandissant dans le domaine de la chimie verte. Les matériaux hybrides a base de silice fonctionnalisée par des molécules organiques possèdent des propriétés modulables, permettant leur application dans plusieurs domaines (photochimie, médecine, dépollution . . .). D’un point de vue théorique, le challenge d’une telle étude résulte dans la détermination des propriétés d’optiques. En effet, la taille de ces systèmes ne permet pas un traitement de ces derniers d’un point de vue strictement quantique. L’enjeu de ce travail de recherche est le développement d’un programme qm/mm/tddft (Quantum Mechanic/Molecular Mechanic/ Time Dependant Density Functional Theory), pour le calcul des états électroniques excités localisés dans les solides, avec une applicationparticulière au domaine UV-visible dans les matériaux hybrides organique-inorganiques.Dans la pratique, l’intégration des équations classiques du mouvement de tous les noyaux est effectuée par le programme de dynamique moléculaire dl poly, tandis que les contributions aux forces issues des atomes dans la partie de la simulation quantique sont évaluées par le code siesta en utilisant la méthode dft (Density Functional Theory). Les spectres électroniques seront calculés avec un nouveau code de tddft (Time Dependant Density Fuctional Theory) développé pour ce projet, dans lequel l’utilisation d’une base de produits dominants accélère le calcul de façon notable. / Last years, the development of organic-inorganic hybrid materials has been a growing interest in the field of green chemistry. Hybrid materials based on silica functionalized with organic molecules have flexible properties, allowing their application in several fields (photochemistry, medicine, ...). From a theoretical point of view, the challenge of such a study results in determination of the optical properties. Indeed, the size of the system does not allow treatment with a purely quantum theory. The aim of this research is to develop a qm/mm/tddft (Quantum Mechanic / Molecular Mechanic / Time Dependent Density Functional Theory) code to calculate the excited electronic states localized in solids, with a particular application for the UV-visible region in organic-inorganic hybrid materials. In practice, the integration of classical equations of motion of all the nuclei are made by the molecular dynamics program dl poly, while contributions from the forces in the quantum simulation are evaluated by using the code siesta with the dft (Density Functional Theory) method . The electronic spectra are calculated with a new tddft code developed for this project, in which the use of dominants products accelerates the calculation significantly.